基于电子鼻的食用油氧化判别分析

（1.西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌 712100；2.温州市市场监督管理局，浙江温州 325200）

摘要：为实现食用油氧化快速判别分析，以市场上常见的食用油为原料，对其进行氧化处理，根据国标中过氧化值和酸值划分为氧化油与未氧化油并作为模型样品和验证样品，采用电子鼻技术测定食用油气味，同时结合聚类分析（cluster analysis，CA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）方法对不同氧化程度的食用油进行判别，并建立油脂氧化的快速判别模型。同时将检测判别结果与国标规定进行比较分析，结果表明：3 种方法建立模型判别正确率均为100%，CA、PCA和LDA模型验证的判别正确率分别为95.8%、98.9%和100%，说明基于电子鼻技术的食用油氧化判别检测是可行的。

食用油容易发生氧化，产生强烈的刺激性气味；色泽会逐渐变深，黏度也会增大。这些变化不仅会降低油脂的营养价值，还会产生一些对人体有害的物质［1-5］。电子鼻也称人工嗅觉系统，是20世纪80年代发展起来的电子仿生技术，它不仅可以获得各种不同的气味信号，而且可以将这些信号加以比较，进行识别判断［6-7］。它可以对被测样品中某种或某几种成分的定性与定量分析，而且给予样品中挥发成分的整体信息，也称“指纹”数据［8-9］。在电子鼻技术推动下，气味可成为植物油脂质量控制中新的可量化指标之一［10］。电子鼻技术在食用油气味及挥发性物质识别研究上取得一定进展［11-17］。它已被应用于区分酸败油和新鲜油［18］，检测大豆色拉油氧化酸败情况［19］，检测初榨橄榄油的氧化程度［20］和监控菜籽油自动氧化变化［21］。本实验采集市场上常见食用油为研究对象，采用电子鼻技术测定油脂气味变化，同时结合聚类分析（cluster analysis，CA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）对不同氧化程度的食用油进行定性判别分析，并建立食用油氧化的快速判别模型。同时将检测判别结果与国标规定进行比较，以期为利用电子鼻技术进行食用油氧化的快速判别分析提供参考。

1　材料与方法

菜籽油（福临门（一级和二级））中粮东海粮油工业（张家港）有限公司；大豆油（金龙鱼（一级、二级和三级））、调和油（金龙鱼）、玉米胚芽（金龙鱼）西安嘉里油脂工业有限公司；橄榄油（特级初榨）、花生油（鲁花压榨（一级））、坚果调和油（鲁花）莱阳鲁花浓香花生油有限公司；葵花仁油（鲁花压榨（一级））内蒙古鲁花葵花仁油有限公司；核桃油（关中油坊）、亚麻籽油（关中油坊）陕西关中油坊油脂有限公司；苏籽油甘肃润玉食品有限公司；野山茶油（秦风汉味）、芝麻油（秦风汉味）陕西三原世纪浓香调味有限公司。以上基本涵盖我国常见的食用油种类，所有油样生产日期均控制在距离实验日期10 d的范围内，保证了油脂的新鲜程度。

冰乙酸、异辛烷、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾等（均为分析纯）天津博迪化工有限公司。

PEN3电子鼻德国Airsense公司，传感器阵列由10 个不同的金属氧化物传感器组成［22］。不同传感器响应不同气味物质，具体详见参考文献［23］。

将16 种油样置于105 ℃烘箱中进行快速氧化，根据国标过氧化值和酸值测定结果设置氧化时间分别为未氧化和已氧化两个阶段，共得到210 个不同氧化程度的样品，将其随机分成两类，分别是114 个为校正集样品，96 个为验证集样品。每个样品分成6 个5 mL样品放于电子鼻样品瓶中（即每个样品重复6 次平行实验）。210 个样品氧化程度分布见表1。

表1　样品氧化程度分布
Table1　Oxidation degrees of all the edible oil samples

过氧化值/（g/100 g）酸值/（mg/g）样品数0～0.10～0.229 0.1～0.20.3～0.729 0.2～0.250.4～0.840 0.25～0.30.5～1.330 0.3～0.40.8～1.525 0.4～0.51.3～2.729 0.5～0.62～3.128

为了分析油脂的氧化程度，采用GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》测定食用油试样的过氧化值和酸值。根据GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》的规定，定义氧化标准如下：未氧化油：过氧化值≤0.25 g/100 g且酸值≤3 mg/g；氧化油：过氧化值＞0.25 g/100 g或酸值＞3 mg/g。

量取样品5 mL置于50 mL样品瓶中，用封口膜封口，于25 ℃平衡50 min后进行电子鼻分析，采用顶空吸气法，直接将进样针头插入样品瓶，完成一次检测后系统进行清零和标准化。然后再进行第2次顶空采样。

样品准备时间5 s、检测时间60 s、测量计数1 s、自动调零时间5 s、清洗时间300 s、内部流量400 mL/min，进样流量400 mL/min。

对传感器采集的原始数据进行统计学分析，分别导入软件SPSS 20.0中采用CA、PCA和LDA进行数据处理。CA是研究样品或指标分类问题的一种多元统计方法，它可以清楚地表现出样品之间的相似程度［24］，PCA是一种无监督分类方法，它是利用降维的思想，在损失较少信息的前提下把原来多个变量线性转化为几个新变量（主成分），选取较少数量的新变量就可以解释原有变量的大部分变异［25］，LDA是一种常规的模式识别和样品分类方法，将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的效果，投影后保证模式样本在新的子空间有最大的类间距离和最小的类内距离，即模式在该空间中有最佳的可分离性［22］。与PCA相比，LDA主要是基于类间区分，不仅不同组内点非常集中，而且有一定的方向连续性，使分析的组间距逐渐增大。

2　结果与分析

对氧化油样与未氧化油样进行电子鼻检测，得到相应样品的响应图，以氧化大豆油、未氧化大豆油、氧化菜籽油、未氧化菜籽油的传感器响应图为例作一分析，其结果见图1。

图1　电子鼻对4 种不同油样的响应图
Fig.1　Graphical comparison of typical patterns of E-nose sensor response to different oil samples

a.未氧化大豆油；b.氧化大豆油；c.未氧化菜籽油；d.氧化菜籽油。

由图1可知，图中每条曲线代表一个传感器对该样品挥发性成分的相对电导率（相对电导率=G/G 0，式中，G为电导率；G 0为初始电导率）随时间变化情况，相对电导率的值越偏离1（大于或者小于1），表明响应气体质量浓度越大；如果质量浓度低于检测限或者没有感应气体，相对电导率则接近于1。进样后，挥发性成分被传感器吸附，相对电导率随之发生改变，电子鼻10 个传感器的响应值升高，然后趋于平稳并在55 s后基本达到稳定状态，实验选取55～59 s内的平均响应值作为特征值分析。另外，不同传感器对油样的响应不同，S2、S6、S7和S8号传感器对油样的响应较大，其他传感器S1、S3和S5号传感器对油样响应较小。当比较氧化油样与未氧化油样的响应信号值时，氧化油与未氧化油之间有显著差异。如电子鼻对氧化菜籽油的响应信号图中在第7秒时S7传感器响应值（相对电导率）超过了10，明显高于未氧化的菜籽油。当达到55～59 s稳定时的信号值时，氧化的油样也比未氧化油样高，其他油样响应图与大豆油和菜籽油变化趋势基本相同，在此不再赘述。

为了直观比较电子鼻对4 种油样响应值的差异，将每组油样的平均特征值用雷达图来表示，其结果如图2所示。

图2　电子鼻对4 种油样响应的雷达图
Fig.2　Polar plot comparison of the responses of the sensor array to four oil samples

由图2可以看出，氧化油样与未氧化油样的响应结果存在差异且S2和S7号传感器的响应值差异较大，S6和S8次之，可以根据电子鼻对氧化油与未氧化油的响应差异来判别分析。不同传感器对油样的响应不同，S2、S6、S7和S8号传感器对油样的响应较大。这几个传感器分别对氮氧化合物、甲烷、乙醇、硫化物等敏感［18,20］。根据食用油氧化不同阶段中产生的挥发性成分含量和种类的不同，电子鼻可用于氧化油样和未氧化油的区分［20］。在食用油氧化过程中会产生多种化合物，如烃、醇、呋喃、醛、酮和酸类，其中大部分为食用油氧化过程中的挥发性成分［26］。不同挥发性成分的阈值不同，Frankel ［27］研究结果表明最主要的风味成分是反,顺-2,4-癸二烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛、反,顺-2,4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇、正丁醛和正己醛，而它们的含量和阈值对氧化油的风味影响较大。电子鼻的传感器尤其是S2、S6、S7和S8号对氧化油的挥发性成分的响应信号与未氧化油有明显差别。

使用CA方法对于数据进行处理。分别计算每个样品在各传感器上的平均值，使用系统聚类中Ward法，并以平方欧氏距离为度量标准对于114 个油样的10 个传感器响应数据进行分析，其结果如图3所示。

图3　氧化油与未氧化油样品CA
Fig.3　CA dendrogram of oxidized and non-oxidized oil samples

由图3可以看出，在距离为5.0处，114 个食用油样品明显聚为两类，与国标法测定结果相一致。由此，CA可实现对食用油氧化与否判别分析。

为了更好地区分氧化油样和未氧化油样，采用降维的PCA方法对样品进行进一步分析以达到更好的分离效果，结果如图4所示。

图4　氧化油与未氧化油样品的PCA
Fig.4　PCA score plot of oxidized and non-oxidized oil samples with principal components PC1, PC2, and PC3

由图4可知，PC1的方差贡献率为75.8%，PC2的方差贡献率为10.3%，PC3的方差贡献率为7.7%，PC1、PC2和PC3总贡献率为93.8%，贡献率越大，说明主要成分越具有代表性［28-30］。通常要求提取的总贡献率超过85%，此方法即可使用［31］。而PCA总贡献率为93.8%，远超过85%，说明分析结果是有效可行的。同一种油样之间数据集中程度较差，不同油样存在部分重叠，但是油样能很明显地被区分为氧化油和未氧化油，并与国标测定结果相一致。

由图5可知，LD1方差贡献率为73.1%，LD2方差贡献率为14.7%，LD3方差贡献率为7.6%，总贡献率达到95.4%。贡献率大，有足够代表性。通过LDA，所有的氧化油样和未氧化油样成功判别。

图5　氧化油与未氧化油样品LLDDAA
Fig.5　LDA score plot of oxidized and non-oxidized oil samples with LD1, LD2, and LD3

尽管LDA、PCA和CA 3 种方法均能应用于食用油氧化定性分析，由于LDA考虑了种类间差异及组内点集中程度，并将其最大化，故LDA判别效果更好。

为了进一步验证所建模型的可靠性，将未参与建模的96 个样品（其中未氧化油样48 个、氧化油样48 个）利用CA、PCA和DA所建模型进行判别分析，其结果见表2。

表2　盲样的CA、PCA和LDA验证结果
Table2　Recognition results of the CA, PCA, and LDA models for edible oil samples in the blind sample set

样品样品数判别正确率/% CAPCALDA验证集9695.898.9100氧化油4895.8100100未氧化油4895.897.9100

由表2可知，经CA 2 个未氧化油和2 个氧化油判断错误，与国标方法判定结果不一致，这4 个样品的过氧化值均在临界值附近，与标准相差较小。96 个样品中仅有一个样品经PCA后没有正确判别。这个判断失误的样品是个未氧化的橄榄油（国标测得过氧化值为0.20 g/100 g实际为未氧化油，模型将其判别为氧化油）可能的原因是其过氧化值与标准比较（0.25 g/100 g）相差较小，模型没有正确辨别该样品的氧化程度。PCA样品中8 个油样的过氧化值均接近0.25 g/100 g，其中7 个判断正确，一个样品判错。结果证明电子鼻技术结合CA、PCA和LDA能有效地对食用油氧化程度进行定性分析。与电子鼻检测大豆油氧化，检测橄榄油氧化程度，以及菜籽油自动氧化相比，实验中所用的食用油品种更复杂多样而不是单一的食用油［19-21］。电子鼻技术避免了主观因素及其他的人为误差，测定结果更客观、可靠。克服传统化学方法的缺点，实现无损快速检测，且无需大量的化学试剂。

3　结论

利用电子鼻技术对氧化油和未氧化油进行了判别，且建立模型的识别正确率均为100%，验证后CA、PCA和LDA判别正确率分别为95.8%、98.9%、100%，CA、PCA、LDA均能有效地对食用油氧化程度进行定性分析，相比之下，LDA判别效果较好，说明电子鼻技术对食用油氧化进行判别检测是可行的。

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Discrimination Analysis of Edible Oil Oxidation Based on Electronic Nose Technique

HU Guoliang 1,2, XU Lirong 1, XU Shenglu 1,2, YU Xiuzhu 1,*, ZHANG Rui 1
（1. College of Food Science and Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China；2. Market Supervision Administration of Wenzhou, Wenzhou 325200, China）

Abstract：In order to achieve rapid discrimination analysis of edible oil oxidation, common edible vegetable oils available in the market were subjected to oxidation treatment and then divided by peroxide value and acid value according to the Chinese national standard into two groups： unoxidized and oxidized for use as a

reference s：et and a validation set. The qualitative analysis of edible oils with different oxidation degrees was determined by electronic nose （E-nose） technology combined with cluster analysis （CA）, principal component analysis （PCA）, and linear discriminant analysis （LDA）. A model that allowed rapid discrimination of edible oils with different oxidation degrees was built using CA, PCA, and LDA, respectively. The recognition rates of all calibration models were 100%, and the recognition rates of CA, PCA, and LDA on validation set were 95.8%, 98.9% and 100%, respectively. The E-nose technique was workable for identifying edible oil oxidation.

Key words：edible oils； oxidation； E-nose technique； discrimination analysis

胡国梁, 徐立荣, 许生陆, 等. 基于电子鼻的食用油氧化判别分析［J］. 食品科学, 2016, 37（20）： 141-145. DOI：10.7506/ spkx1002-6630-201620023. http：//www.spkx.net.cn

HU Guoliang, XU Lirong, XU Shenglu, et al. Discrimination analysis of edible oil oxidation based on electronic nose technique［J］. Food Science, 2016, 37（20）： 141-145. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620023. http：//www.spkx.net.cn

作者简介：胡国梁（1985—），男，硕士研究生，主要从事功能性油脂安全检测及市场监管研究。E-mail：280295213@qq.com

*通信作者：于修烛（1974—），男，副教授，博士，主要从事功能性油脂及其安全检测研究。E-mail：xiuzhuyu1004@hotmail.com

基于电子鼻的食用油氧化判别分析

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

1　材料与方法

2　结果与分析

3　结论