俞佳伟 1，孙华明 1，陆菁菁 1，蔡 艳 1, *，钟莺莺 2，俞雪钧 2，杨震峰 1，苏新国 3
（1.浙江万里学院生物与环境学院，浙江 宁波 315100；2.宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波 315012；3.广东食品药品职业学院，广东 广州 510520）
摘 要：采用电感耦合等离子体质谱和原子荧光形态检测法分析宁海、象山、舟山3 个养殖区内常见3 种海产贝类（牡蛎、缢蛏、血蚶）中Cd、Cu、Cr、Pb、As、Hg等重金属的总含量，并采用化学逐级提取法系统研究水煮加工前后贝类中Cd、Cu、Cr、Pb重金属的形态分布和As、Hg中有机和无机的形态分布。结果表明，3 个养殖区牡蛎、缢蛏、血蚶中Cd、Cr、Cu、Pb、As均有不同程度的超标，且Cu和Cd、Cr和Pb之间存在显著相关性，As的超标检出率达77.78%，Hg的残留量均低于限量标准；此外金属形态分析研究结果表明，水煮加工方式对Cd、Cu、Cr、Pb中酸可提取态、氧化结合态、有机结合态和残余态的含量影响较大，而对As和Hg的有机态和无机态影响较小。海洋贝类中重金属元素的含量和水煮加工前后该元素形态的变化量可作为评价海洋贝类中重金属生物有效性的指标。
关键词：水煮加工；海产贝类；重金属；形态
近年来，随着我国和全球工业化进程的加快，大量的工业废水和生活污水排入水环境中，由此造成养殖海域重金属污染不断加剧，对各种水产品，尤其是贝类的重金属污染受到了极大的关注。贝类由于其生长位置比较稳定、移动性差、回避能力差，遇到水质污染后暴污时间较长，特别是属于滤食性生物的双壳贝类，它们在滤食生物饵料的同时也会将水体中的污染物质富集于体内，从而导致贝类体内重金属超标 ［1-3］。董志国 ［4］、郑伟 ［5］等分别对彩虹明樱蛤和四角蛤蜊中重金属含量进行过调查研究。
对重金属元素总量的分析，不能够全面地反映海洋贝类重金属毒性信息。重金属的危害程度取决于其在海产品和生物体中存在的浓度及化学形态 ［6］。如海洋贝类中砷化物主要为有机砷和无机砷2 种形态，有机砷对人体基本不产生影响，而无机砷的毒性最大，能诱发多种癌症及疾病的病发，如果摄入过量会引起急性中毒 ［7-9］；Hg对人体有很强的神经毒性，不同价态的重金属（如甲基汞和无机汞）其毒性差异也非常大 ［10-12］。此外，研究表明不同加工方式对食品中重金属的残留量和价态具有显著影响，Schmidt等 ［13］考察不同的干燥方式对鱼中Hg的价态和提取率的影响，发现热风干燥温度高于100 ℃可促进甲基汞转化为无机汞，且常用的烹调方式也对海产鱼类或贝类中重金属的价态具有不同的影响 ［14-15］。化学逐级提取法利用各种不同的提取剂对食品中金属形态进行逐级提取或分离，最初用于分析土壤中金属形态，现逐步应用于食品中金属形态的分析 ［16］。
因此，研究海产贝类中重金属存在的主要形态及加工处理的影响，以期为评价重金属对人类健康的风险提供更为可靠的科学依据，具有非常紧迫的现实意义。本实验选取宁海、象山、舟山3 个养殖区内常见的3 种海产贝类（牡蛎、缢蛏、血蚶）样品，采用电感耦合等离子质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法和原子荧光形态检测法分别测定重金属的含量水平及其价态种类，并对研究水煮加工处理前后牡蛎、缢蛏、血蚶中各重金属形态的变化，考察3 种海洋贝类中重金属的残留量和加工方式对重金属形态变化的影响。
1.1 材料与试剂
自2015年3—9月，分别采集浙江象山（北纬29°28'55”，东经121°48'26”）、舟山（北纬29°56'35”，东经122°16'23”）、宁海（北纬29°11'2”，东经121°38'12”）某一养殖场的牡蛎、缢蛏、血蚶样品为实验对象。取出贝类可食用部分放入聚乙烯保鲜袋，标记后于-20 ℃冷冻保存。
胃蛋白酶、胰蛋白酶、胆盐 国药集团化学试剂有限公司；Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg 1 000 μg/mL标准溶液 国家标准测试中心。
1.2 仪器与设备
7500 ICP-MS仪 美国安捷伦公司；SA-10原子荧光形态分析仪 北京吉天仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 微波消解
将贝类样品自然解冻后，于蒸馏水中加热煮沸10 min，沥水备用。准确称取贝肉样品0.2 g，加入7 mL硝酸和1 mL H 2O 2。微波消解条件：10 min内由室温上升到180 ℃，并在180℃条件下保持10 min至消解结束。样品平行测定5 次，电炉加热溶液消解至1～2 mL，加质量分数5%硝酸定容至25 mL。
1.3.2 重金属检测
采用ICP-MS测定贝类中Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg和甲基汞含量，ICP-MS调谐液（1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl）；检测条件：高频发射功率1 550 W；射频匹配1.8 V；采样深度10 mm；蠕动泵0.3 r/min；等离子气体流速15.000 L/min；辅助气体流速1.000 L/min；载气流速1.000 L/min；尾吹气流速1.000 L/min；原子化腔温度2 ℃。标准曲线线性相关系数R 2均在0.999 0以上。
采用原子荧光形态检测法测定贝类中无机砷含量，检测条件：负高压200～300 V；砷空心阴极灯电流60 mA；辅电流20～80 mA；原子化器高度8 mm；载气流速100 mL/min；屏蔽气流速800 mL/min；读数延迟时间1.5 s；读数时间12 s。标准曲线线性相关系数R 2为0.999 6。
1.3.3 重金属形态分析
贝类中Cd、Cr、Cu、Pb的形态分析参照Rauret等 ［17］法。无机砷含量的测定采用GB 5009.11—2003《食品中总砷及无机砷的测定》方法 ［18］，甲基汞含量的测定参照GB 5009.17—2003《食品中总汞和有机汞的测定》方法 ［19］，并加以改进。
2.1 加标回收率和重复性结果
以宁海牡蛎为研究对象，考察分别向牡蛎样品中添加10、50、100 μg/L 3 种不同水平的Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg混合标准溶液，进行回收率加标实验。由表1可知，样品加标回收率在78.550%～106.960%之间，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在0.184%～9.592%之间，符合相关检测标准及要求。
表1 重金属加标回收率和精密度实验结果（n=3）
Table1 Recovery rates and RSD of metal elements （ n= 3）
%元素10 μg/L50 μg/L100 μg/L回收率RSD回收率RSD回收率RSD Cd103.4004.36682.5120.64194.0511.944 Cr89.1237.29182.7774.55194.2840.184 Cu91.9572.74980.0511.96698.6090.272 Pb106.9607.21785.3611.487100.7000.214 As84.0039.59280.7592.505104.1309.240 Hg78.5503.90685.8043.20493.0920.369
2.2 海洋贝类重金属含量分析
表2 海洋贝类样品中重金属含量
Table2 Contents of heavy metals in cooked marine shellfish samples
注：ND.低于样品检测限。
μg/g品种地区CdCuCrPbAsHg限量标准0.1500.52.01.00.3缢蛏宁海0.038±0.0395.040±0.262 90.589±0.087 0.057±0.007 2.554±0.127 0.009±0.001象山0.124±0.023ND7.293±1.140 2.399±0.111 3.764±0.136 0.010±0.001舟山ND23.858±1.1370.647±0.103 0.255±0.034 2.719±0.048 0.071±0.005牡蛎宁海2.316±0.153 322.879±17.973 0.331±0.045 0.053±0.016 1.416±0.110 0.017±0.001象山1.833±0.29191.535±10.5780.388±0.073ND0.771±0.020 0.016±0.001舟山0.735±0.07299.587±11.5920.463±0.076 0.258±0.052 0.957±0.062 0.038±0.004血蚶宁海0.333±0.0113.754±0.0930.581±0.085 0.675±0.063 2.921±0.200 0.014±0.002象山0.380±0.1283.965±0.0940.213±0.035ND5.151±0.147 0.026±0.008舟山0.253±0.0600.132±0.0940.183±0.036 0.040±0.008 1.309±0.172 0.013±0.002
如表2所示，对照GB 18406.4—2001《农产品安全质量：无公害水产品安全要求》 ［20］和GB 18421—2001《海洋生物质量》 ［21］，象山、舟山和宁海3 个养殖区的缢蛏、牡蛎和血蚶贝类产品中，除Hg低于上述限量标准外，其余Cd、Cr、Cu、Pb、As均有不同程度的超标，表明贝类中存在重金属复合污染。Cd和As的超标检出率均达到77.78%。其中，牡蛎中Cd的残留量最高，宁海牡蛎和象山牡蛎的Cd含量为2.316 μg/g和1.833 μg/g，分别为Cd限量标准的23 倍和18 倍，舟山牡蛎中Cd含量也有0.735 μg/g，超出限量标准7 倍，说明牡蛎中较易富集Cd元素，其次是血蚶中Cd的残留量，缢蛏中的残留量最低，且舟山缢蛏中Cd未检出；从养殖区域来看，舟山区域中3 种海洋贝类的Cd的检出量较宁海和象山低，说明舟山区域受到Cd的污染较少。牡蛎中Cu元素残留量在3 个养殖区远高于缢蛏和血蚶，说明牡蛎对Cu的吸收具有选择性，这与姜元欣等 ［22］的研究结果一致，且均超过限量标准，分别达到322.879、91.535 μg/g和99.587 μg/g，缢蛏和血蚶中Cu则均低于限量标准。Cu和Cd在牡蛎中的检出率为100%，相关性分析表明Cu和Cd存在显著正相关性（R 2=0.883）。缢蛏中Cr的残留量分别为0.589、7.293 μg/g和0.647 μg/g，高于限量值，而牡蛎和血蚶（除宁海外）中Cr的含量均低于相关标准中的限量指标，说明缢蛏对Cr具有选择吸收，与Cr具有显著相关性（R 2=0.970）的Pb元素在象山缢蛏中检出量为2.399 μg/g，高于限量指标，其余贝类中Pb含量均为安全水平。Hg在缢蛏、牡蛎和血蚶均被检出，但残留量均在较低水平，低于限量指标，说明3 个养殖区域Hg的污染状况不严重，而As在缢蛏、牡蛎和血蚶中的残留量均有超过限量标准，其中缢蛏和血蚶中As的超标检出率达100%，只有宁海养殖区牡蛎中As含量（1.416 μg/g）超过限量标准，说明这3 种海洋贝类中As的污染较严重，且牡蛎对As的富集较缢蛏和血蚶差。
2.3 水煮加工对海洋贝类重金属形态的影响
图1 各金属元素不同形态含量变化
Fig.1 Metal speciation in marine shellfish samples
采用Rauret等 ［17］化学逐级提取法提取贝类中重金属，其形态分别为酸可提取态、氧化结合态、有机结合态和残余态，水煮加工前后缢蛏、牡蛎和血蚶中Cd、Cu、Cr、Pb的形态含量结果如图1所示，其中酸可提取态相当于交换态和碳酸盐结合态的总和，具有最大的可移动性和生物有效性，在酸性条件下易释放；氧化结合态主要是指易还原性铁锰氧化物结合的重金属，在还原条件下较易释放；有机结合态是指有机质结合的重金属，当有机质分解时也会逐渐释放 ［23］。由图1可以看出，不同贝类、不同金属元素在水煮加工前后各形态所占比例有很大的差别。研究 ［24］表明，酸可提取态、氧化结合态和有机结合态能够被人体消化吸收并利用，具有生物有效性。
研究 ［25-26］发现，Cd可在生物体内富集，长期过量摄入Cd会危害肝、肾等重要器官。水煮加工前后各个形态Cd占总Cd含量对比可以看出（图1A），在水煮后缢蛏中酸可提取态、氧化结合态和有机结合态占总Cd含量分别下降了10.67%、7.62%和19.48%，而残余态却升高了37.73%，说明水煮加工方式会使缢蛏中Cd向残余态转化。牡蛎中Cd的酸可提取态经水煮加工后从24.03%增加至43.58%，说明经过牡蛎经水煮后更易在酸性条件下释放，即更易被人体胃液消化所吸收，而氧化结合态和有机结合态分别下降了18.23%和4.30%，而牡蛎中Cd的残余态含量变化不明显。血蚶中Cd主要以残余态（51.52%～52.81%）形态存在，其次是酸可提取态（17.27%～22.13%）和氧化结合态（26.88%～24.80%），有机结合态的形式最少（1.59%～3.05%），且加工方式对Cd的4 种形态影响不明显。
Cu含量过高会对生物体的生长发育极为不利，且Cu与Pb有协同作用，Cu含量升高会增强Pb的毒性 ［27］。由图1B可以看出，经过水煮加工后，缢蛏、牡蛎和血蚶中Cu的残余态百分比均有下降，说明水煮加工会使贝类中Cu的形态向更易被人体消化吸收并利用，贝类中金属形态除Cu外主要以残余态为主。缢蛏和血蚶中Cu的酸可提取态、氧化结合态和有机结合态的比例经过水煮加工后随之增加，牡蛎中除酸可提取态比例略有降低，从43.04%下降至38.36%，氧化结合态和有机结合态比例分别从16.31%和9.54%增加至31.83%和11.05%。
Cr在体内蓄积可使蛋白质变性，沉淀核酸、核蛋白，干扰酶系统，某些Cr化合物还具有致癌作用 ［28-29］。由图1C可得，水煮加工对牡蛎和血蚶中Cr的形态影响较为明显，说明水煮可以促进牡蛎和血蚶中酸可提取态、氧化结合态和有机结合态向残余态转化，而缢蛏中经过水煮前后酸可提取态和有机结合态分别从8.60%和18.22%增加至19.98%和23.50%，而对氧化结合态的影响不明显。
Pb毒一旦进入人体，几乎可以损害全身所有组织脏器，尤其是神经系统 ［26］。如图1D所示，与其他重金属元素不同的是，缢蛏、牡蛎和血蚶中的Pb元素以残余态占绝对优势，其中生牡蛎中Pb的残余态比例最小，占43.77%，其余缢蛏和牡蛎中Pb的残余态均占95%以上，说明Pb较难被人体所吸收利用，且水煮加工方式会对进一步使缢蛏、牡蛎和血蚶中Pb的氧化结合态向残余态转变。
从生物学和毒理学的观点来看，不同化学形态的As毒性差别很大。由图1E可以看出，3 种海洋贝类中无机砷比例约占总As的6.19%～18.14%，其中缢蛏中无机砷的比例最高，说明缢蛏、牡蛎和血蚶中As主要是以无毒的有机形态存在。生、熟缢蛏中无机砷比例分别为17.21%和18.14%，牡蛎和血蚶中无机砷的比例基本相同，且水煮方式对无机砷比例含量影响不显著，表明缢蛏、牡蛎和血蚶中无机砷比例保持相对稳定，不受加工方式的影响。
由于有机汞的毒性是无机汞的几十倍，且在贝类中有机汞主要以甲基汞形式存在，因此进行贝类中有机汞的形态分析时主要以甲基汞为主要检测指标 ［30-31］。由图1F可以看出，3 种海洋贝类中Hg的主要形态是甲基汞，约占总Hg的87.19%～92.01%，这与王庚 ［6］的实验结果一致，表明Hg在贝类体内主要以甲基汞形式为主，另外实验结果表明，经过水煮加工方式后，缢蛏、牡蛎和血蚶中甲基汞比例保持相对稳定，说明水煮加工方式不会对海洋贝类中Hg的形态造成影响。金属元素的形态从根本上决定了它的生物利用性，可对其形态分析，间接考察其生物效用。
采用ICP-MS对不同海洋贝类中Cd、Cr、Cu、Pb、As、Hg的总含量进行分析，结果表明各重金属含量在不同贝类中差异很大，牡蛎中Cd含量（2.316、1.833 μg/g和0.735 μg/g）和Cu含量（322.879、91.535 μg/g和99.587 μg/g）均高于限量标准，且远高于缢蛏和血蚶中Cd和Cu的含量，缢蛏中Cr的污染较为严重，分别达0.589、7.293 μg/g和0.647 μg/g，除象山缢蛏中Pb含量（2.399 μg/g）略高于限量指标外，其余养殖区的海洋贝类受Pb的污染较少，说明不同的贝类品种决定了其体内重金属元素含量的差异，As的超标检出率达77.78%，说明3 种海洋贝类中对As具有较好的富集作用。由于重金属元素总量的分析，往往会放大其对人体的危害，不能够全面地反映海洋贝类重金属毒性信息，因此，将化学逐级提取法应用于贝类中重金属的形态分析，水煮加工方式对缢蛏、牡蛎和血蚶中Cd、Cr、Cu、Pb的形态影响较大，而对As和Hg中有机态和无机态影响不明显。海洋贝类中重金属的酸可提取态、氧化结合态和有机结合态含量可作为评价重金属生物有效性的指标，在毒性方面占有至关重要的地位。
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1, SU Xinguo
3
（1. College of Biological and Environmental Sciences, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China；2. Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China；3. Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China）
Abstract：Heavy metals including Cd, Cu, Cr, Pb, As and Hg in oysters, razor clams and blood clams collected from three breeding areas located, respectively, in Ninghai, Xiangshan and Zhoushan of Zhejiang province were investigated by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and atomic fluorescence spectrometry. Sequential extraction procedure was introduced to determine metal speciation of Cd, Cu, Cr, Pb and organic and inorganic forms of arsenic and mercury before and after boiling. The results showed that the contents of Cd, Cr, Cu, and Pb varied among three marine shellfish, and significant correlations existed between Cu and Cd, and between Cr and Pb. Meanwhile, the percentage of samples exceeding the standard limit of arsenic was 77.78% while Hg residues were lower than the standard limit. As indicated by comparison of the contents of acid extractable, reducible, oxidizable and residual fractions of Cd, Cu, Cr, and Pb before and after boiling, boiling had significant effect on speciations of Cd, Cu, Cr, and Pb, but had little effect on organic and inorganic forms of arsenic and mercury. In conclusion, the content of heavy metal elements and the variation of metal speciation before and after boiling can be used as indexes to evaluate the bioavailability of heavy metals in marine shellfish.
Key words：boiling； marine shellfish； heavy metals； speciation
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620027
中图分类号：TS201.6
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）20-0162-05
引文格式：
俞佳伟, 孙华明, 陆菁菁, 等. 水煮加工对3 种海产贝类中重金属元素形态的影响［J］. 食品科学, 2016, 37（20）： 162-166.
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620027. http：//www.spkx.net.cn
YU Jiawei, SUN Huaming, LU Jingjing, et al. Effects of boiling on metal speciation in three marine shellfish［J］. Food Science, 2016, 37（20）： 162-166. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620027. http：//www.spkx.net.cn
收稿日期：2016-01-21
基金项目：浙江省自然科学基金项目（LQ17C200001）；国家质检总局科研项目（2015IK182）；宁波市自然科学基金项目（2016A610231）；宁波市农业重大项目（2013C11027）
作者简介：俞佳伟（1993—），男，本科生，研究方向为食品安全检测。E-mail：gigigioo@sina.com
*通信作者：蔡艳（1982—），女，讲师，硕士，研究方向为食品安全检测。E-mail：zqcy1983@126.com