李先明，刘宝林 *，李维杰
（上海理工大学低温生物与食品冷冻研究所，上海 200093）
摘 要：通过在风冷冰箱冷冻室中配置蓄冷材料，分别测定了实验组（添加蓄冷材料）和对照组（未添加蓄冷材料）冷冻室中温度的变化和冷冻肉块的干耗率、解冻汁液流失率、色差、质构、剪切力、微观结构、孔隙率等指标，分析了蓄冷材料对冷冻肉品质的影响。结果显示，相比对照组，实验组风冷冰箱冷冻室内温度波动明显减小（±0.36 ℃），通过最大冰晶生长带的时间缩短61 min，冻存肉块的干耗率、解冻汁液流失率明显减小，咀嚼性更优；肌间冰晶重结晶减弱，冰晶分布均匀，对肉块内部的机械损伤减弱，肌纤维的完整性得以更好的保持。结果证明，蓄冷材料对维持冷冻肉的品质具有可行性，为更好地优化风冷冰箱性能提供了依据。
关键词：风冷冰箱；温度波动；蓄冷材料；冷冻猪肉
风冷冰箱已成为家用电冰箱消费市场的主流发展趋势，中国家用电冰箱产业技术路线图（2013年版）指出 [1]：国内市场无霜风冷冰箱将在今后直至2020年持续快速发展，大于250 L的无霜风冷冰箱产品的数量占比到2015年达到20%，到2020年将超过40%。风冷冰箱相比直冷冰箱具备箱内降温速度快、箱内无霜及自动除霜的优点，但也存在箱内温度波动大、湿度较低、食品风干严重、营养流失的缺陷，严重影响食品品质。所以，提高风冷冰
箱保存食品品质，更好地推广市场，解决上述问题显得十分重要，并有必要通过实验验证其可行性。
杨萍等 [2]的研究表明，陈列柜内温度波动会引起柜内的湿度变化，从而间接引起贮藏食品的干耗，当陈列柜内温度上升，水分子移动快，细胞液黏度下降，水分子所受束缚力下降，有利于水分的蒸发；当柜内温度升高，柜内空气饱和蒸汽压增大，可容纳更多的水分，导致贮藏食品与空气之间的蒸汽压差增大，加快食品中水分的流失。文献[3-5]研究得出，温度波动对冻存肉品质具有很大的影响，是造成食品品质降低的主要原因，温度波动一方面会导致储存环境中空气湿度的变化，破坏肉表面与贮藏环境之间的平衡；另一方面引起肉块内部冰晶的冻融循环，对冻藏肉样中的冰晶形态有显著影响，温度波动越大，产生的冰晶再结晶越严重，冰晶随之增大，严重破坏了肉样的微观组织结构，引起组织形态和新鲜度的劣变，不利于肉样的保水性和营养物质的维持，降低了所储存肉样的货架期。
为了减小风冷冰箱内的温度波动，研究人员提出了很多方法，在冰箱隔热方面 [6-8]、控制方面 [9-10]、蓄冷方面 [11-14]都进行了较深入的研究，其中相变材料对减小温度波动效果更好。相变蓄冷材料能够吸收或释放大量的相变潜热，在相变储能和释能过程中完成能量转移，可以近似的看作是等温过程，具备稳定箱内温度波动、延长温度回升时间、减少压缩机启动次数的功能 [12]。但有关冰箱配置蓄冷材料后对冷冻肉制品品质影响的研究较少，本实验在前人研究的基础上进一步研究风冷冰箱配置蓄冷材料后对冷冻肉品质的影响，对更好地保持易腐肉类品质具有明显的现实意义。
1.1 材料与仪器
原材料：屠宰24 h内的冷却猪背长肌，上海卜蜂莲花超市。
BCD-241WDCV双开门风冷冰箱 青岛海尔股份有限公司；蓄冷材料（相变温度-18 ℃） 上海戴锡实业有限公司；FA2204B电子天平 上海越平科学仪器有限公司；自封袋 台州市名科塑业有限公司；CR-400色彩色差仪 日本柯尼卡-美能达公司；LeiceCM1950冷冻切片机 德国莱卡微系统有限公司；LD85B3型真空冷冻干燥机 美国Millrock公司；XTH225型工业计算机断层（computed tomography，CT）扫描仪日本尼康公司；LW200-20T实验型生物显微镜 上海安锐自动化仪表有限公司；T型热电偶 美国Omega Engineering公司；34972A温度采集仪 美国安捷伦科技有限公司；HH-1恒温水浴锅 北京盈讯智源科技有限公司；TA.XT2i质构仪 英国STableMicro Systems公司。
1.2 方法
1.2.1 实验方案
将2 台风冷冰箱中的一台作为实验组，另一台作为对照组。在实验组冰箱的冷冻室抽屉四周和底部贴上蓄冷盒，每个抽屉配置的蓄冷剂质量为3 000 g；对照组冰箱冷冻室内没有配置蓄冷材料，开机直至运行稳定待用。精选不同猪个体上的猪背长肌沿纤维方向切成5 cm×5 cm×5 cm的块状，称质量并测量初始色差，在肉的几何中心布置T型热电偶，用自封袋包装分别置于实验和对照风冷冰箱中冻存，同时用T型热电偶测量冷冻室内温度，热电偶的温度采集周期为10 s。每3 d取出测量一次，并作3 组平行实验。
1.2.2 冷冻干耗率的测定
冻存猪肉的冷冻干耗率根据AOAC（1995） [15]的方法测定，采用电子天平准确称量冷冻前后的样品质量，按照公式（1）计算得出：
1.2.3 解冻汁液流失率的测定
样品以空气解冻的方法 [16]解冻，每次取出后置于温度15 ℃、相对湿度95%、环境风速1.5 m/s的环境中至完全解冻，用滤纸拭去表面渗出水分，采用电子天平准确称量解冻前后的样品质量，根据AOAC（1995） [15]的方法测定解冻汁液流失率，按照公式（2）计算得出：
1.2.4 色差的测定
色差的测定根据Chang Haijun等 [17]方法，新鲜肉和解冻完成后的肉样，用滤纸拭去表面水分后，用CR-400色差计进行测定，测定L*、a*、b*值，每个样品平行测10 次，取其平均值。
1.2.5 质构的测定
根据常海军等 [18]的方法将样品肉切成1.5 cm× 1.5 cm×1.5 cm的方块状，采用TA-XT2i质构分析仪测定，使用配套软件Texture Expert V 1.0加以控制，主要测定硬度、咀嚼性、回复性、弹性4 种质构参数，重复实验3 次，记录并计算均值。质构仪参数设定为：测前速率：2.00 mm/s，测中速率：1.00 mm/s，测后速率：1.00 mm/s，压缩比：50%，2 次下压间隔时间：5.0 s，负载力：5.0 g，探头类型：P/36R，数据收集率：200 pps，测定环境温度：20 ℃。
1.2.6 剪切力的测定
根据魏心如等 [19]的方法将肉样品沿肌纤维方向切成4 cm×1 cm×1 cm的长方体，采用TA-XT2i质构分析仪测定，重复实验3次，记录并计算均值。质构仪参数设定
为：测试速率：2.00 mm/s，位移25 mm，触发力5.0 g，探头类型HDP/BS，探头垂直于肌纤维剪切，测定环境温度：20 ℃。
1.2.7 组织微观检测
只有低温样品被用于组织微观检测 [20]。将每次取出的样品通过冷冻切片机切成30μm的薄片，并通过HE染色方法染色，然后根据Pan等 [21]的方法，使用显微镜和照相机观察不同冷冻贮藏时期的样品肉的微观结构，并使用配套软件IS Capture加以处理。
1.2.8 工业CT孔隙率检测
研究表明利用X射线对冷冻干燥后样品的孔隙进行扫描，得出的孔隙面积与传统显微镜的方法测量结果类似，证明冷冻干燥后留下的空隙与原冰晶存在的空间对应一致 [22]。冻存样品通过真空冷冻干燥机冷冻干燥后，采用高分辨率的X射线CT对冻干的肉样品进行断层扫描，射线管扫描参数设置为电压100 kV，电流118 μA，灰度范围在15 000～65 000 之间，确保得到的图像清晰。CT图像由样品在工作台上旋转360°得到，探测器相片拍摄设置为1 800 张，拍摄时间约12 min。
2.1 配置蓄冷材料对风冷冰箱的影响
2.1.1 配置蓄冷材料对冰箱运行的影响
图1 对照组与实验组冰箱冷冻室的温度变化
Fig.1 Changes in freezing chamber temperature in the control and experimental groups
图1显示了实验组冰箱和对照组冰箱稳定运行后箱内温度随时间的变化曲线。可以看出冷冻室中配置蓄冷材料，箱内温度波动明显减弱，波动范围由±2.15 ℃减小到±0.36 ℃，减小了82.35%；同时还延缓了箱内温度的回升，减少了压缩机的启停周期，实验组的温度回升时间比对照组延长了约20 min，这与方贵银 [12]的研究结果一致，即：冰箱配置蓄冷节能器可以起到延长负载温度回升时间，达到了节能的目的，还可以实现断电保冷、稳定冷冻室温度、减少压缩机起动次数、延长压缩机使用寿命。但是，配置蓄冷材料占用了约16%的总冷冻室容积，减小了冰箱的利用率，这有待进一步去研究潜热值更大的蓄冷材料，减小蓄冷材料的用量，将占用容积降到最小。
2.1.2 配置蓄冷材料对肉块中心温度的影响
图2 肉块中心温度随时间的变化
Fig.2 Core temperature curve of pork with storage time
由图2可知，将肉块样本分别放置在运行稳定后的对照组和实验组冷冻室，同时降温，可以看出实验组肉块的中心温度通过最大冰晶生长带（-1～-5 ℃）的时间相对较短，实验组肉块的中心降温所用时间缩短了61 min，表明配置蓄冷材料对箱内储物具有速冻效果，这与王会等 [23-24]的研究结果：相变蓄冷器具备速冻特性相吻合。由图2也可以看出，实验组肉块中心温度波动明显低于对照组，波动范围在±0.08 ℃左右，这是因为相变蓄冷材料具备高潜热值，在箱内出现温度升高时，能迅速释放储存的冷量来抑制温度回升，减小了肉块温度与储存环境之间的温差，从而稳定了储存肉块的温度。这说明配置蓄冷材料对减弱风冷冰箱冷冻室内的温度波动是可行的。
2.2 配置蓄冷材料对冷冻肉块品质的影响
2.2.1 配置蓄冷材料对冻存肉块干耗率的影响
食品在冷却、冷藏过程中，因食品中的水分蒸发或冰晶升华，造成食品的质量减少，称为“干耗”。文献[2,25-26]指出：温度波动对食品干耗的影响较大，由于热迁移带动湿迁移，相对湿度较大的湿空气随着热量的传递从低温向高温迁移，箱内的温度波动必然会加剧箱内温度场的不均匀和热湿交换，当箱内温度升高时，箱内空气的相对湿度降低，空气的饱和蒸汽压增大，能容纳的水分更多，导致食品表面的水分不断蒸发到箱内空气中；当降温时，蒸发出的水分凝结在包装袋上出现“返霜”现象或随着循环冷风凝结在蒸发器上，水分流失，干耗产生，当温度再次上升时，箱内空气再次变得干燥，新的水分又从肉中升华流失，并随着时间的推移和温度波动的无限循环，从肉块表面向肉块中心推移，干耗越来越大。从图3可以明显看出，随着储存时间的延长，冻存猪肉干耗率逐渐增加，其中冻存初期（前3 d）水分流失较快，可以从其斜率看出，这是因为猪肉直接由15 ℃左右放入-18 ℃冷冻室，肉表面与箱内温差最大，表面水分与袋内低温的空气的水蒸气分压差最大，导致肉中的水分迅速流失，干耗流失速率较大；随着猪肉冻结，二者之间的水蒸气分压力减小，即水分流失的驱动力减小，
干耗流失速率相对减小。从图3还可以看出，实验组的干耗明显小于对照组，这是由于对照组温度波动幅度相对实验组大，可以从图1看出，对照组的箱内温度波动范围为±2.15 ℃，明显高于实验组的±0.36 ℃。这说明冰箱配置蓄冷材料后，一方面可以稳定温度波动，减弱因温度波动而引起的箱内空气湿度变化，减小了干耗的驱动力——水蒸气分压力差；另一方面减少启停次数，降低了因升降温次数引起的干耗的几率。
图3 肉块干耗率和解冻汁液流失率随时间的变化
Fig.3 Changes in weight loss rate and dripping loss rate of frozen pork with storage time
2.2.2 配置蓄冷材料对冻存肉块解冻汁液流失率的影响冻存猪肉在解冻过程中会伴随着汁液流失，汁液的流失会带走大量的可溶性蛋白，使得肉的营养成分流失，其原因与食品的切分程度、冻结方式、冻藏条件及解冻条件相关，其中，切分越细小，解冻后汁液流失率就越多 [16]。图3是解冻后汁液流失率随着贮藏时间的变化曲线。可以看出，肉块的解冻汁液流失率随着贮藏时间的延长而增大，原因是在冻存过程中，猪肉的肌间冰晶产生冻融循环，冰晶体积不断增大，导致组织结构的机械损伤，肌细胞膜破裂，解冻时细胞中的水分不断渗出导致的汁液流失。其中实验组的肉块解冻汁液流失率明显低于对照组，这是由于对照组的温度波动较大，启停次数较多，引起的反复冻融循环次数增加，机械损伤和细胞膜破裂程度严重，解冻损失相比更严重。由上述说明，冻存过程中温度波动大是不利于肉块长期贮藏的，较大的温度波动会导致冰晶生长过大，组织损伤严重，配置相变蓄冷材料来降低温度波动，减弱贮藏食品汁液流失是可行的。
2.2.3 配置蓄冷材料对冻存肉块色差的影响
表1 冷冻肉色差随时间的变化
Table1 Changes in color parameters with storage time
注：同列肩标小写字母相同表示差异不显著（P＞0.05）；字母不同表示差异显著（P＜0.05）。下同。
肉的色差是肉类感官品质评定的重要指标，对肉的风味和营养价值影响不大，但会影响消费者的购买欲望。从表1可以看出，对照组和实验组的色差变化规律为L*值降低，a*值降低，b*值增大。其中，L*值降低可能一方面是肉块在冻存过程中的失水，会导致表面光线反射率降低，另一方面，肌肉组织与空气接触，导致肌肉组织发生氧化还原反应，降低了肉表面的亮度；a*值的下降可能是贮藏过程中发生氧化作用产生高铁肌红蛋白，并随着贮藏时间的积累表现出来；b*值的增加可能是蛋白的变性和脂质氧化导致。但配置蓄冷材料后，实验组与对照组相比，色差没有显著性差异，这可能是肉块色差变化主要是肉块与空气之间的相互作用引起的，蓄冷材料并不能影响其反应，又由于肉块在低温条件下贮藏，其反应速率也受到抑制；实验中，肉块还置于自封袋内，肉块与空气不能大范围相互作用，短时间内不会造成显著差异。这与黄鸿兵 [3]的结果一致，即短期恒温及温度波动贮藏对样品的颜色没有产生显著影响。
2.2.4 配置蓄冷材料对冻存肉块质构的影响
表2 9 d后对照组和实验组冻肉质构的变化
Table2 Texture properties of frozen pork in the control and experimental groups after storage for 9 days
质构的分析可以用来综合评价肉的冻存前后品质变化，能比较客观地反映其品质。通过质构仪可以定量的得出肉样品的硬度、黏附性、弹性、凝聚性、咀嚼性等。其中，弹性是蛋白质及其水化层形成的网状结构对外力的抵抗力的表现，凝聚性反映细胞间结合力的大小，从表2可以看出，冻存9 d后实验组的弹性和凝聚性高于对照组，但没有显著变化。硬度、弹性及凝聚性的联合作用表现为咀嚼性，反映肉从咀嚼到可吞咽状态所需的能量，在一定的范围内，咀嚼性越大，表明样品的口感就越优 [27]。从表2也可以看出，实验组的硬度为7 517.15 g，显著低于对照组的8 153.12 g（P＜0.05）；咀嚼性为3 579.83 g，显著高于对照组的2 513.69 g （P＜0.05）。这说明配置蓄冷材料对提高冷冻肉的质构特性是可行的。
如图4所示，随着贮藏时间的延长，熟猪肉的剪切力变化趋势为先增大后减小。其中，对照组的剪切力变化显著，实验组的变化相对稳定。这可能是因为冻存初期，由于肉的干耗失水和汁液流失相对较多，导致肉的纤维收缩变得紧实，剪切力有增大的趋势，但随着贮藏时间的延长，受温度波动引起的冰晶冻融循环对肌纤维的损伤占主导作用，使得肌纤维完整性遭到破坏，纤维断裂，肌间间距增加，剪切力快速减小 [28]；
而实验组配置了蓄冷材料，温度波动小，冻融循环导致的重结晶损伤较小，肌肉的组织结构得到了较好的维持，剪切力变化不明显。该结果表明，配置相变材料可以有效地降低冰晶对肌纤维的机械损伤，更好地维持冻存样品的品质。
图4 对照组和实验组冻肉剪切力随时间的变化
Fig.4 Changes in WBSF values of frozen pork in the control and experimental groups during storage
2.2.5 配置蓄冷材料对冻存肉块组织微观结构的影响
图5 冷冻切片的显微镜照片
Fig.5 Micrographs of frozen pork slices
不同贮藏时间的肉块顺纹切片，经染色后在显微镜下观察得到的照片如图5所示，可以看出随着贮藏时间的延长，肌纤维间的间距增加和肌纤维被撕裂的程度加剧。新鲜肉的肌纤维排列紧实，间距均匀，连接良好，无断裂；对照组第1次（冻藏3 d）取出观察时，肌纤维有断裂，肌间间距略微增大，第2次取出时（冻藏6 d），断裂较第1次严重，纤维略微出现无序排列，当第3次取出时（冻藏9 d），肌纤维被撕裂分开，肌间间距进一步增大，无序的排列着。实验组第1次取出时（冻藏3 d），纤维结构和肌间间距保持良好，与鲜肉类似，第2次取出时（冻藏6 d）也开始出现肌纤维断裂，但实验组冻藏6 d的结果优于对照组，实验组冻藏6 d还存在部分完整的肌纤维，肌间间距得以维持，第3次取出时（冻藏9 d），纤维结构虽有断裂，但与实验组冻藏6 d变化不大，明显优于对照组。这些变化是因为冻融循环引起的肌间冰晶重结晶，产生不均匀的大冰晶压迫肌纤维结构，使肌内膜破裂，肌纤维断裂的结果。对照组相比实验组明显严重，这是由于对照组温度波动较大和较频繁，造成冰晶冻融循环加剧，冰晶体积增大，导致的机械损伤。该结果表明，配置相变材料，可以有效地减弱肌纤维间的重结晶现象，对提升冻肉样品的品质是可行的。
2.2.6 配置蓄冷材料对冻存肉块肌间冰晶（孔隙率）的影响
图6 猪肉的CT扫描图
Fig.6 Computed tomography images of cross-section of pork
对照组与实验组在不同贮藏时间对应下的冻干样品，通过CT扫描3D重构后的局部放大图如图6所示，孔隙和肉的肌纤维构成的网状结构代表的是冰晶形态，灰白色的肌纤维网络代表着肉样品组织，黑色区域代表着冰晶升华后留下孔隙，即冻结状态下的肌间冰晶形态。从图6A可以看出，组织间出现了许多微小的、分布相对均匀的冰晶，其样品孔隙率为11.75%。对照组与新鲜组相比，纤维结构和孔隙构成的网状结构发生了明显的变
化，可以看出，对照贮藏3 d的黑色区域略微扩张，冰晶体积增大，冰晶对样品纤维结构造成损坏，此时孔隙率为19.34%（图7）；对照贮藏6 d的孔隙（冰晶）进一步增大，冰晶大小不一，此时孔隙率为25.36%；对照贮藏9 d的孔隙率达到了37.32%（图7），图中可以更加明显地看出，肉纤维结构断裂，出现了冰晶间的融合，形成更大的冰晶，纤维结构的机械损伤很严重；实验组的孔隙体积较小，分布较均匀，孔隙率分别为14.68%、19.26%、27.28%（图7），实验组贮藏6 d与对照组贮藏3 d、实验组贮藏9 d与对照组贮藏6 d相差不大，这可以从孔隙率数据定量得出。这表明对照组的温度波动范围大会加剧冰晶的冻融循环，促进冰晶体积增大，挤压组织纤维和组织细胞，造成机械损伤，并随着贮藏时间越来越严重。该结果与显微镜切片观察结果一致，这说明配置蓄冷材料可以最大限度地保持冰晶的细小化和均匀分布，减小对肉块微观结构的损伤。
图7 计算机断层扫描获得的冻存猪肉孔隙率
Fig.7 Porosity values of frozen pork calculated by computed tomography
本实验在风冷冰箱冷冻室内配置高效相变蓄冷材料，分析了蓄冷材料对箱内温度波动和冷冻猪肉品质的影响，结果表明：
1）配置蓄冷材料，对稳定冰箱内的温度波动作用明显，实验组比对照组温度波动减小82.35%；此外，配置蓄冷材料可以使猪肉更快地通过最大冰晶生长温度带，为提高冷冻食品的品质提供了有利条件，但配置蓄冷材料占用了冰箱容积，减小了冰箱利用率，有待进一步研发高潜热值的蓄冷材料，减少用量，提高冰箱的储物量。
2）配置蓄冷材料，使干耗产生的驱动力——水蒸气分压力差减小，降低了冷冻肉块的干耗率，为维持肉块的品质提供了有利条件。
3）配置蓄冷材料，使得肉块解冻后的汁液流失率减少，咀嚼性和剪切力明显优于对照组；但对肉块色差的影响不显著。
4）从组织结构看，随着贮藏时间的延长，冰晶在肉块中逐渐增大，导致肌纤维断裂，肌间距增大，肉的品质降低。配置蓄冷材料，可以有效地减小冰晶体积的增长速度，使冰晶分布更加均匀，对肉块的机械损伤明显减少，提高了冷冻肉块的品质。
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Effects of Phase Change Material on the Quality of Frozen Pork in Frost-Free Refrigerator
LI Xianming, LIU Baolin
*, LI Weijie
(Institute of Cryobiology and Food Freezing, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract：In this study, phase change material was placed in the freezing chamber of a frost-free refrigerator to examine its effect on the quality of frozen pork. The changes in freezing chamber temperature in the experimental group (with phase change material) and the control group (without phase change material) were recorded. Weight loss rate, dripping loss rate, color difference, texture, Warner-Bratzler shear force (WBSF) values, microstructure, and porosity of frozen pork were used to evaluate the effectiveness of phase change material. The results showed that the temperature fluctuation was significantly smaller (± 0.36 ℃) in the experimental group compared with the control group. The time required to pass through the maximum ice crystal growth zone was reduced by 61 min. Compared with the control group, weight loss rate and dripping loss rate of frozen pork were decreased significantly in the experimental group. Microscopic and micro-CT image results showed that ice crystals were distributed uniformly and the ice recrystallization between muscle fibers was reduced. These results indicated that the mechanical damage of the inner tissue was reduced and the integrity of the muscle fiber was maintained. The results of this research have proved that phase change material is feasible to maintain the quality of frozen pork and provided a potential way to improve the performance of frost-free refrigerator.
Key words：frost-free refrigerator; temperature fluctuations; phase change materials; frozen pork
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201622040
中图分类号：TS251.44
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）22-0263-06
引文格式：
李先明, 刘宝林, 李维杰. 蓄冷材料对风冷冰箱中猪肉品质的影响[J]. 食品科学, 2016, 37(22): 263-268. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201622040. http://www.spkx.net.cn
LI Xianming, LIU Baolin, LI Weijie. Effects of phase change material on the quality of frozen pork in frost-free refrigerator[J]. Food Science, 2016, 37(22): 263-268. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622040. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2016-03-11
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2013BAD19B01）；东方学者跟踪计划项目
作者简介：李先明（1991—），男，硕士研究生，研究方向为食品冷冻冷藏。E-mail：xmlee1@163.com
*通信作者：刘宝林（1968—），男，教授，博士，研究方向为食品科学。E-mail：blliuk@163.com