表1 部分分析同位素在标准模式和氦碰撞模式下的BEC
Table 1 BEC of some analytical isotopes in normal mode and He collision mode ng/g
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聂西度 1，符 靓 2,*
（1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100）
摘 要：：采用煤油稀释食用菌油，建立电感耦合等离子体质谱法直接进样测定其中多元素的新方法。针对煤油具有较低饱和蒸汽压和较好的热稳定性，使用窄内径进样炬管并选择高温等离子体工作条件确保低电离效率元素获得了较好的分析信号强度，同时维持了等离子体炬焰的稳定；采用碰撞/反应池消除了由有机基质中碳、氢元素形成的多原子离子所造成的高背景信号，选择在载气中通入体积分数20%氧气以防止有机溶剂直接进行分析时形成积碳阻碍质谱分析通道。研究表明，方法的线性关系良好，26 个元素的线性相关系数不小于0.999 8；检出限在0.018～92.27 ng/g范围内；精密度高，相对标准偏差（n=11）不大于4.4%；准确性好，各元素的回收率为92.60%～106.16%。该方法简单，适用于不同食用菌油中无机元素的质量控制和安全评估的要求。
关键词：食用菌油；煤油；电感耦合等离子体质谱；直接进样；元素
对于食用植物油中无机元素的测定，采用传统的分析方法，包括原子吸收法 [2-5]、电感耦合等离子体发射光谱法 [6-8]，在分析过程中需要对样品进行消解或通过水溶液萃取来消除有机质产生的干扰，虽然也能获得一些较好的效果，但在样品的消解或萃取过程中存在引入潜在误差的风险，费时且需要专用设备，此外，对于测定样品中含量极低的痕量无机元素，这些分析方法的灵敏度或检出限难以满足测定需求。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICPMS）法具有同时快速分析多元素能力，元素覆盖范围广、灵敏度高、检出限低、线性范围宽且操作简便的特点 [9-12]，是测定痕量无机元素的首选分析方法。随着碰撞反应池（collision reaction cell，CRC）技术所提供消除或显著降低分析过程中质谱干扰的能力，进一步提高了ICP-MS法分析复杂基体的适用性，拓宽了ICP-MS法在更多领域的应用 [13-16]。目前，有关食用菌油中多元素的分析研究鲜见报道。本实验研究直接进样-ICP-MS法测定食用菌油中的Be、B、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sn、Ba、Hg、Pb共26 种无机元素，基于煤油较好的热稳定性，选择高温等离子体工作条件确保了难电离元素获得较好的分析信号强度，同时维持了等离子体炬焰的稳定。
1.1 材料与试剂
香菌油 湖南津味绿康食品有限公司；鸡枞菌油、松茸菌油 云南兰野食品有限公司。
煤油（优级纯） 美国Spectrum公司；多元素有机金属标准溶液（1 000 μg/L Be、B、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Hg、Pb） 美国Spex Certiprep公司；高纯氩气、氦气、氢气、氧气（纯度均为99.999%） 长沙高科气体有限公司。
1.2 仪器与设备
7500 cx型ICP-MS仪 美国Agilent公司。
1.3 方法
1.3.1 样品处理
准确称取约1.000 0 g食用菌油于30 mL高密度聚乙烯瓶中，加入煤油稀释至25.0 g，在选定的操作条件下采用ICP-MS直接测定，同时做试剂空白。
1.3.2 ICP-MS条件
工作参数：射频（radio frequency，RF）功率1 600 W，等离子气流速15.0 L/min，辅助气流速1.0 L/min，载气流速0.8 L/min，氦气流速5.6 mL/min，氢气流速6.5 mL/min，氧气流量（载气中混入体积分数20%）0.1 mL/min，样品提升速率0.4 mL/min。
2.1 等离子体条件的选择
有机溶剂在室温条件下一般具有较高的饱和蒸汽压，直接进入等离子体难以维持稳定工作，严重时会出现熄火现象，因此，在等离子条件选择时常选用低温雾化室以改善雾化期间过剩溶剂蒸汽的冷凝现象，减少等离子体的溶剂负载 [17]。与其他有机溶剂相比较，煤油具有较低的饱和蒸汽压，热稳定性好，有利于等离子体的稳定工作，但对于本实验中非金属元素B、Si、P、As和Se的测定是一个极大的挑战，因为这些元素具有较高的第一电离能，在等离子体中的电离效率较低，相应的分析信号强度也会大大降低，同时，大量有机介质中的C、H所形成的多原子离子会形成很高的背景信号，进一步加大了这些元素的分析难度。因此，本实验选择比一般有机物分析温度更高的等离子体条件，通过增大等离子体RF功率至1 600 W，降低载气流速至0.8 L/min，延长样品在等离子体中的停留时间，增大等离子体的工作温度，从而使有机基质彻底解离，提高了难电离元素B、Si、P和As的电离效率，确保了所有测定元素保持较好的信号强度，极大地降低了这些元素的检出限。本实验通过在载气中混入体积分数20%氧气，防止有机溶剂直接进样产生积碳。
2.2 MS干扰及消除
ICP-MS分析中几乎所有的质谱干扰都是来自于多原子离子所形成的干扰，与相同质量的单原子离子相比，这些多原子干扰离子具有更大的横截面，因此，在CRC内与池内氦气发生碰撞的机会增多，通过CRC后能量损失也比单原子离子多，从而通过ICP-MS的动能歧视效应（kinetic energy discrimination，KED）将相同质量的2 种离子分开，消除质谱干扰 [18-21]。从表1可以看出，与标准模式（不启用CRC系统）相比，在氦碰撞模式下，多数元素的背景等效浓度（background equivalent concentration，BEC）减小了1～4 个数量级，表明质谱干扰得到了较好的消除。本实验待测元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Mo采用氦碰撞模式消除质谱干扰。
表1 部分分析同位素在标准模式和氦碰撞模式下的BEC
Table 1 BEC of some analytical isotopes in normal mode and He collision mode ng/g
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而氢反应模式则是将干扰转化为中心粒子或通过反应转化成其他粒子，主要用于消除强等离子体和基体产生的质谱干扰，在采用氦碰撞模式难以消除干扰（ 40Ar对 40Ca的干扰）或消除效果不明显时选用氢反应模式。本实验中元素Si选取高丰度同位素 28Si，主要受到来自 28N 2和 12C 16O 2 个质谱峰的严重干扰，在氢反应模式下，其动力学方程如下：
可以看出，由于 28Si与H 2发生反应的ΔH r大于0，该反应为吸热反应，因此，Si与H 2不发生反应，而干扰离子 28N 2和 12C 16O与H 2发生反应的ΔH r小于0，因此，通过与H 2反应可以消除掉干扰离子 28N 2和 12C 16O对 28Si的干扰，见图1。同位素 24Mg、 31P、 39K、 40Ca、 78Se与 28Si相似，均选用氢反应模式消除干扰。
图1 1
2828Si在标准模式和氢反应模式下ICP-MS图P-MS
Fig. 1 Mass spectra for
28Si obtained by ICP-MS in normal mode and H
2reaction mode
对于测定过程中无干扰或存在轻微干扰的待测元素，在CRC模式下，由于与CRC气体分子发生碰撞造成能量损失，与标准模式相比，虽然不足以影响这些元素的检出限，但存在信背比变差的可能 [22]。因此，元素Be、B、Na、Sn、Cd、Ba、Hg、Pb选择标准模式而非CRC模式进行测定，所选同位素分别为 9Be、 11B、 23Na、 111Cd、 118Sn、 137Ba、 201Hg、 208Pb。
2.3 标准曲线及检出限
按上述等离子体操作条件，采用标准加入法（method of standard addition，MSA），通过测定加入待测元素标准溶液前后的信号强度，得到各元素的线性相关系数和检出限，结果见表2。所有元素的线性相关系数均不小于0.999 8，具有良好的线性关系。所有元素的检出限均达到了ng/g级，仅Si和P 2 个元素的检出限较高。
表2 各元素的线性相关系数和检出限
Table 2 Linear correlation coefficients and limits of detection (LODs) of the elements
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2.4 方法的准确度和精密度
由于缺少食用菌油标准参考物质，本实验选择煤油为标准样品，通过加标回收验证方法的准确度，在优化的工作条件下重复测定11 次。由表3可知，方法的精密度较好，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）不大于4.4%，准确度较高，各元素的回收率在92.60%～106.16%之间。
表3 方法的精密度和回收率
Table 3 Precision and recoveries of the analytical method
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2.5 实际样品分析
采用实验所建立的方法分析购自大型生活超市的3 个食用菌油产品（样品编号1、2、3），并采用传统的微波消解法对样品进行处理后进行分析，结果见表4。2 种分析方法的结果基本一致，表明本实验所建立的直接炼油稀释法进行样品分析结果准确可靠。食用菌油中无机元素的含量明显高于植物油 [23-25]，表明蘑菇中的大量矿物质元素进入了食用菌油。不同食用菌油中无机元素的含量差异也较大，这是由于3 个不同菌种中无机元素的差异较大导致溶入油中的无机元素也差异较大，其含量的高低同时受食用菌油的加工工艺、生产环境以及贮存运输方式的影响较大。
表4 实际样品的分析结果（n=1）
Table 4 Analytical results of real samples (n = 1) μg/g
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食用菌油经煤油稀释后直接进样，采用ICP-MS法测定其中26 种无机元素。选择高温等离子体使待测元素中的难电离元素获得了较好的信号强度，极大地降低了这些元素的检出限；通过在载气中加入体积分数20%的氧气消除积碳，采用CRC技术的不同质谱工作模式消除了多原子离子质谱干扰，采用标准加入法可以抵消基质对待测元素的干扰；各元素的线性相关系数不小于0.999 8，检出限在0.018～92.27 ng/g之间，方法的回收率为92.60%～106.16%，RSD不大于4.4%，方法准确度高，精密度好，可用于不同食用菌油中无机元素的质量控制和安全评估。
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Characterization of Multiple Elements in Edible Mushroom Oil by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
NIE Xidu
1, FU Liang
2,*
(1. School of Materials and Chemistry Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)
Abstract：A new method for the determination of multiple elements in edible mushroom oil with direct injection by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. Samples were diluted using kerosene, as it has some useful characteristics such as lower saturated vapor pressure and better thermal stability, and thus narrow injector torch and high temperature plasma were used to ensure good determination of the elements with low ionization effi ciency and maintain the stability of the plasma torch. The collision reaction cell (CRC) method was adopted to eliminate the background signals caused by polyatomic ion interferences from organic matrix. An optional gas fl ow of 20% O 2in Ar was added to the carrier gas to prevent carbon build up on the interface cones. The results showed that the limits of detection (LODs) of the method were in the range of 0.018–92.27 ng/g for 26 elements. Its linear correlation was preferable with a correlation coeffi cient of no less than 0.999 8. The precision expressed as relative standard deviation (RSD, n = 11) was no greater than 4.4%, and the recoveries of the analytes were in the range of 92.60%–106.16%. This method was simple and applicable for the quality control and safety evaluation of inorganic elements in different edible mushroom oils.
Key words：edible mushrooms oil; kerosene; inductively coupled plasma-mass spectrometry; direct injection; elements
收稿日期：2016-06-06
基金项目：国家自然科学基金面上项目（21271187）；重庆市科委前沿与应用基础研究项目（cstc2015jcyjA10053）；重庆市教委重点科研项目（KJ1401209）；湖南省教育厅重点科研项目（14A035）
作者简介：聂西度（1964—），男，教授，博士，主要从事质谱分析方法的应用研究。E-mail：nxd1922@vip.sina.com
*通信作者：符靓（1987—），女，讲师，博士，主要从事分析化学的应用与研究。E-mail：fuliang@vip.163.com白质、维生素和人体所需的多种微量元素，具有增强食欲保健防病之功能。作为我国具有地方特色的一种高级调味品，虽然其总体质量通常是依据其有机组分来确定，但其无机组分对于食用菌油的安全性和保质期亦起着重要的作用，有研究表明，无机元素能加速食用油的自然氧化，从而改变食用油的口味和保质期 [1]。因此，有必要针对食用菌油中无机元素的含量建立一种简单、快速、灵敏度高、准确性好的分析方法。
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201624027
中图分类号：O657.63
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）24-0175-06
引文格式：
聂西度, 符靓. 食用菌油中多元素的质谱分析[J]. 食品科学, 2016, 37(24): 175-179. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624027. http://www.spkx.net.cn
NIE Xidu, FU Liang. Characterization of multiple elements in edible mushroom oil by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(24): 175-179. (in Chinese with English abstract)
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201624027. http://www.spkx.net.cn
食用菌油是将食用蘑菇放入植物油中，并加入老姜、大蒜、洋葱、精盐、酱油等一些辅助原料用小火熬制而成。由于食用蘑菇所特有的成分已完全溶于植物油中，因此，食用菌油不仅味清香鲜，而且内含丰富的蛋