许仁杰 1,2,蔡春平 2,*,丁立平 3,林佳庆 1,陈丽叶 1,方 婷 1,陈锦权 1,*
(1.福建农林大学食品科学学院,福建 福州 350001;2.福建出入境检验检疫局技术中心,福建 福州 350001;3.福清出入境检验检疫局技术中心,福建 福清 350300)
摘 要::建立同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的双重净化-气相色谱法。样品经乙腈提取,浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化后采用气相色谱分析和外标法定量。结果表明:与传统的磺化法相比,采用浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化的效果更好,干扰物质少,且目标物提取更充分。在10~200 μg/L的添加水平内4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的线性关系良好,相关系数均大于0.999。方法的检出限(R SN=3)范围为1.12~3.89 μg/kg,定量限(R SN=10)范围为3.73~12.97 μg/kg。添加10、20、100 μg/kg 3 个水平的4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯于鸡蛋液、咸蛋及皮蛋空白样品中,加标回收率范围为78.04%~105.05%,相对标准偏差范围为1.28%~7.55%。该方法操作简便快速、准确、灵敏,适用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯残留量的快速测定。
关键词:蛋;蛋制品;六六六;滴滴涕;指示性多氯联苯;气相色谱法
六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯为一类持久性有机污染物,它们是脂溶性的物质,在富含脂肪的食物(包括蛋及蛋制品)中含量高 [1-2],具有难降解性、生物富集性、长期迁移性和“三致”(致畸、致突变、致癌)危害,可通过食物链在人体内富集,危害人体健康 [3-4]。因此为了保障蛋及蛋制品的质量和安全以及消费者的身体健康,各国(地区)和组织都对蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的最大残留量作出设定,其中欧盟对鸡蛋及蛋品中指示性多氯联苯的最高残留限量设定为0.006 mg/kg [5],中国香港特别行政区《食物内除害剂残余规例》对蛋品中滴滴涕和六六六的最高残留限量均设定为0.1 mg/kg [6],我国对于蛋品中滴滴涕和六六六的最高残留限量均设定为0.1 mg/kg [7],而对蛋品中的指示性多氯联苯尚无限量标准。
目前用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的检测方法有气相色谱法 [8-12]、气相色谱-质谱联用法 [13-15]。样品前处理中常用的提取技术有索氏提取法 [11,16]、振荡提取法 [8]、加速溶剂提取法 [17]、微波萃取法 [18]、超声波辅助提取法 [19]、高速分散匀浆提取法 [20]、加压流体提取法 [13,15]等。常用的净化技术有固相萃取法 [18]、基质固相萃取法 [20]、分散固相萃取法 [21]、酸处理法 [22]、凝胶色谱层析净化法 [9]等。而将高速分散匀浆提取法结合分散固相萃取法用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的前处理尚鲜见报道。
蛋及蛋制品中富含的脂类物质易溶于有机溶剂,会与六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯一起被提取出来,从而干扰样品的前处理工作,因此去除该类干扰物质是实现蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯定性与定量的关键。研究人员开展了不同的前处理方法研究 [8-9,11,13,15-19,21-22],取得了一定的效果,但这些前处理方法普遍存在检测周期长、操作繁琐、干扰物质多、目标物提取不充分等不足,不能实现蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的快速检测,因此开发简便、快速、准确的样品前处理技术和检测方法变得尤为重要。
本研究应用高速分散匀浆法提取蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯,以浓硫酸和焙烧型水滑石进行双重净化,气相色谱分析和外标法定量,建立了蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的分析测定方法。在本实验采用的浓硫酸结合焙烧型水滑石双重净化中,浓硫酸可与样品中的脂肪发生磺化反应从而去除脂肪,实现脂肪与目标化合物的分离。而焙烧型水滑石可以利用“结构记忆效应”吸附浓硫酸净化后产生的离子型杂质及残留的浓硫酸,对气相色谱仪的毛细管柱起到保护作用,同时使色谱背景更为干净。该前处理方法简便快捷、净化效果佳、精确、可靠,对于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的快速检测有借鉴作用。
1.1 材料与试剂
鸡蛋、咸蛋和皮蛋均购自当地市场,放于-4 ℃低温贮藏备用。
乙腈、甲醇、正己烷、无水硫酸钠、氯化钠和浓硫酸(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司;水滑石 美国Sigma公司;7 种指示性多氯联苯混标(内含PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180,10 μg/mL,纯度99.0%,溶于环己烷)、4 种六六六和2 种滴滴涕混标(内含α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、p,p’-DDE、p,p’-DDD,10 μg/mL,纯度99.0%,溶于环己烷) 德国Dr. Ehrenstorfer公司。
1.2 仪器与设备
7890B气相色谱仪(配有电子捕获检测器) 美国Agilent公司;T-25高速分散器、MS3 Basic涡旋混合器、RV10旋转蒸发仪 德国IKA公司;3K-15冷冻离心机 德国Sigma公司; Milli-Q gradient超纯水仪美国Millipore公司;BF518945C-1箱式电阻炉 美国Thermo公司。
1.3 方法
1.3.1 焙烧型水滑石的制备
取一定量的水滑石置于箱式电阻炉中,温度先升至25 ℃,以4.65 ℃/min速率将温度升至490 ℃,在490 ℃煅烧5 h,最后以4.65 ℃/min速率将温度降至50 ℃,研磨,过100 目筛即可得到焙烧型水滑石。
1.3.2 标准溶液的配制
分别移取指示性多氯联苯混合标准品(质量浓度为10 μg/mL)、六六六及滴滴涕混合标准品(质量浓度为10 μg/mL)各1.25 mL和1.25 mL,用正己烷定容至25.0 mL配制成0.5 μg/mL的标准储备液,并将标准储备液用正己烷分别稀释成质量浓度为10、20、40、100、200 μg/L的一系列标准溶液,于-4 ℃冰箱中保存备用。
1.3.3 样品的前处理
称取2.0 g蛋及蛋制品于50 mL具塞离心管中,分别加入2.0 g氯化钠和5.0 g无水硫酸钠,再依次加入20 mL乙腈提取液,以10 000 r/min高速分散匀浆提取1 min后,于4 500 r/min离心3 min,将上清液全部转移至100 mL鸡心瓶,在40 ℃条件下旋转蒸发至近干,分别用20 mL的正己烷分3 次(10、5、5 mL)将100 mL鸡心瓶中的样品提取物转溶至50 mL具塞离心管中,依次加入2 mL浓硫酸,涡旋1 min,再分别加入2 mL Na 2CO 3(1 mol/L),涡旋1 min,以4 500 r/min转速离心3 min,用吸管吸去下层硫酸溶液,依次加入2.0 g无水硫酸钠和1.0 g焙烧型水滑石,涡旋1 min,以4 500 r/min转速离心3 min,转移全部上清液至100 mL鸡心瓶中,40 ℃条件下旋转蒸发至近干,各加入2 mL正己烷定容,经0.22 μm滤膜过滤后,进行气相色谱分析。
1.3.4 色谱条件
色谱柱:HP-5毛细管(30 m×0.32 mm,0.25 μm);载气:高纯氮气(99.999%);恒流模式;柱流速:0.80 mL/min;进样量:1.00 μL;不分流进样;进样口温度:260 ℃;尾吹气流量:60 mL/min;电子捕获检测器温度:325 ℃;柱温升温程序:初始温度60 ℃,保持2 min,以20 ℃/min升至180 ℃,保持5 min,以20 ℃/min升至200 ℃,保持6 min,以20 ℃/min升至260 ℃,保持5 min,以30 ℃/min升至280 ℃以去除色谱柱中残留杂质。
2.1 前处理条件的优化
2.1.1 提取条件的优化
2.1.1.1 提取溶剂的选择
蛋及蛋制品中富含的脂类物质易溶于非极性有机溶剂,难溶于极性有机溶剂。而六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯易溶于多数有机溶剂,所以选用极性有机溶剂能有效提取目标物并减少脂类物质的干扰。实验对乙腈(极性参数为6.20)、甲醇(极性参数为6.60)的提取效果进行比较。结果表明:与甲醇相比,以乙腈作为提取溶剂时,基质谱图的基线平稳且蛋及蛋制品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率较好,所以选用乙腈为最佳提取溶剂。
2.1.1.2 提取方法的选择
实验以咸蛋样品的加标回收率来考察高速分散匀浆提取法的转速,分别以转速6 500、10 000 r/min和24 000 r/min进行考察。结果表明:对于加标量为10 μg/kg的咸蛋样品,转速为6 500、10 000 r/min和24 000 r/min时咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率分别为70.45%~90.86%、78.04%~102.50%和79.36%~103.78%,可见相比于转速6 500、10 000 r/min和24 000 r/min的加标回收率更高且两者相差不大,考虑到长期使用最大转速会缩短高速分散器的使用寿命,所以选择10 000 r/min为高速分散匀浆提取法的最佳转速。
实验以咸蛋样品的加标回收率和相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)考察高速分散匀浆提取法、超声波辅助提取法和振荡提取法的提取效果。结果表明:对于加标量为10 μg/kg的咸蛋样品,使用超声辅助提取法时咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RSD分别为75.64%~87.52%和2.32%~5.60%。使用振荡提取法时咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RSD分别为72.86%~84.38%和2.56%~5.94%。使用高速分散匀浆提取法时咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RSD分别为78.04%~102.50%和2.52%~6.44%;可见,在满足精密度要求的前提下,相比于超声波辅助提取法和振荡提取法,高速分散匀浆法具有更高的回收率且耗时更短、效率更高。所以选用高速分散匀浆提取法作为最佳提取方法。
2.1.2 净化条件的优化
实验以咸蛋样品为对象来考察双重净化中浓硫酸和焙烧型水滑石的用量,分别以1、2、3 mL的浓硫酸和0.1、0.5、1.0 g的焙烧型水滑石进行考察,不同焙烧型水滑石的用量对空白咸蛋样品的净化效果见图1。考察浓硫酸用量的实验结果表明:在用正己烷转溶后的提取物溶液中加入1 mL浓硫酸时,经涡旋离心后提取物溶液发生分层但上层溶液仍存在一些脂类物质,而加入2 mL和3 mL的浓硫酸时,提取物溶液发生明显的分层且上清液澄清,可见相比于1 mL的浓硫酸,2 mL和3 mL的浓硫酸都对咸蛋样品有较好的净化效果,同时考虑到溶剂的节约,所以选择浓硫酸的用量为2 mL。考察焙烧型水滑石用量的实验结果(图1)表明:相比于0.1 g和0.5 g的焙烧型水滑石,1.0 g焙烧性水滑石对空白咸蛋样品的净化效果更好,干扰物质少,所以选择焙烧型水滑石的用量为1.0 g。
实验以咸蛋样品为考察对象对浓硫酸、浓硫酸结合焙烧型水滑石的净化效果进行比较。结果表明:单独使用浓硫酸净化后会产生离子型杂质及浓硫酸的残留,这些物质会污染气相色谱仪的毛细管柱,且目标物有干扰峰出现,加标量为10 μg/kg的咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率为74.64%~89.44%;而浓硫酸结合焙烧型水滑石双重净化后可吸附浓硫酸净化后产生的离子型杂质及残留的浓硫酸,对气相色谱仪的毛细管柱起到保护作用,目标物无干扰峰影响且加标量为10 μg/kg的咸蛋样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率更好(78.04%~102.50%)。加标鸡蛋液、咸蛋和皮蛋的净化效果见图2,由图1和图2可见,浓硫酸结合焙烧型水滑石具有较好的净化效果。
图1 焙烧型水滑石用量对空白咸蛋样品的净化效果
Fig. 1 Influence of calcined hydrotalcite dosage on the clean-up efficiency of blank salted eggs
2.2 线性范围、检测限和定量限的测定
2.2.1 线性范围
实验以空白咸蛋样品为基质,各称取咸蛋2.0 g于一系列50 mL具塞离心管中,依次加入质量浓度为10、20、40、100、200 μg/L的一系列标准溶液,按1.3.3节和1.3.4节的方法进行前处理和分析测定,采用外标法定量。以峰面积为纵坐标(y),4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的质量浓度为横坐标(x,μg/L)绘制基质标准曲线,线性范围结果见表1。
表1 4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的线性范围、线性方程、相关系数(r)、检出限及定量限
Table 1 Linear rang (r), limits of detection and limits of quantitation of four BHCs, two DDTs and seven PCBs
?
2.2.2 检出限和定量限测定结果
实验以空白咸蛋样品来考察4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的检出限和定量限,添加加标量为10 μg/kg的标准溶液于2.0 g咸蛋(n=3)中,按照1.3.3节和1.3.4节的方法进行前处理和分析测定,以所得到的3 倍信噪比(R SN=3)计算检出限,以所得到的10 倍信噪比(R SN=10)计算定量限,检出限和定量限的结果见表1。在10~200 μg/L范围内4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯呈现良好的线性关系。方法的检出限和定量限范围分别为1.12~3.89 μg/kg和3.73~12.97 μg/kg,可满足蛋及蛋制品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯残留分析的要求。
2.3 加标回收实验结果
表2 鸡蛋液中添加4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RRSSDD(n==66)
Table 2 Spiked recoveries and relative standard deviations of four BH n==66)) %
?
表3 咸蛋中添加4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RRSSDD(n==66)
Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations of four BHC n == 66)) %
?
表4 皮蛋中添加4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率和RRSSDD(n==66)
Table 4 Spiked recoveries and relative standard deviations of four BHCs, n == 66)) %
?
实验分别加标量为10、20、100 μg/kg的鸡蛋液、咸蛋及皮蛋(每个水平重复6 次),按照1.3.3节和1.3.4节的方法进行前处理和分析测定,计算加标回收率和RSD,结果见表2~4。
表2~4表明:在10、20、100 μg/kg 3 个加标水平,鸡蛋液、咸蛋及皮蛋空白样品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标回收率范围分别为79.09%~100.64%、78.04%~105.05%、78.10%~102.97%,RSD范围分别为1.91%~7.55%、1.28%~6.44%、1.68%~6.89%。该方法的准确度与精密度高,符合蛋及蛋制品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯残留分析的要求。
2.4 基质效应的考察和定量方法的选择
2.4.1 基质效应的考察
实验分别称取2.0 g鸡蛋液、咸蛋及皮蛋于一系列50 mL具塞离心管中,按照1.3.3节的方法进行前处理,将所得到的定容液稀释1.3.2节中的标准储备液配制加标量为20 μg/kg的基质标准溶液。用正己烷稀释1.3.2节中的标准储备液配制加标量为20 μg/L的溶剂标准溶液。将配制好的基质标准溶液和溶剂标准溶液按照1.3.4节的方法进行分析测定。基质效应=A i基质标准溶液/A i溶剂标准溶液,其中A i为目标分析物的峰面积。考察基质效应与1的关系,判定基质效应,结果见表5。
表5 鸡蛋液、咸蛋及皮蛋的基质效应
Table 5 Matrix effects of liquid egg, salted eggs and preserved eggs
?
表5表明:鸡蛋液、咸蛋及皮蛋的基质效应在0.90~0.99之间,基质效应小于1说明存在一定的基质抑制效应,这表明对蛋及蛋制品中4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯进行定量检测时需用基质校正曲线进行校正以免检测结果产生偏差。
2.4.2 定量方法的选择
表6 溶剂标准曲线和基质标准曲线校正鸡蛋液加标样品的加标回收率及RRSSDD(n==66)
Table 6 Spiked recoveries and relative standard deviations for spiked liquid egg sample using matrix standard curve and solvent standard curve (nn == 66)) %
?
实验将1.3.2节中的标准储备液用正己烷分别稀释成10、20、40、100、200 μg/L的5 个质量浓度梯度的标准溶液,按照1.3.4节的方法进行分析测定。以峰面积为纵坐标,4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯的加标量为横坐标,绘制溶剂标准曲线。选取空白咸蛋样品为基质,称取2.0 g的咸蛋于一系列50 mL具塞离心管中,依次加入加标量为10、20、100 μg/kg的标准溶液,按照1.3.3节和1.3.4节的方法进行前处理和分析测定。比较溶剂标准曲线和2.2.1节绘制的基质标准曲线对加标咸蛋样品的定量结果,结果见表6。
表6表明:使用基质标准曲线对咸蛋样品中的4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯进行定量得到的加标回收率均符合方法学考察所规定的70%~110%范围要求 [23]。使用溶剂标准曲线对咸蛋样品中的4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯进行定量时样品加标量较高(20 μg/kg和100 μg/kg)所得到的加标回收率超出方法学考察所规定的70%~110%范围要求。这是由于前处理会对不同质量浓度的目标物产生影响,改变了最终分析液中目标物的质量浓度,导致峰面积增大,使得定量结果偏大,所以采用基质标准曲线进行定量更为准确。
2.5 实际样品的检测
实验中对随机送检的30 批蛋及蛋制品分别按照1.3.3节和1.3.4节的方法进行前处理和分析测定,样品中鸡蛋液、咸蛋及皮蛋各10 批。结果表明:鸡蛋液、咸蛋及皮蛋中的4 种六六六、2 种滴滴涕和7 种指示性多氯联苯均未检出。
本实验建立了高速分散匀浆提取法结合浓硫酸和焙烧型水滑石双重净化的前处理方法,在蛋及蛋制品六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的检测中取得较好的净化效果,并且结合气相色谱法实现对蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的同时定量分析,适用于蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯的快速检测。
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Simultaneous Determination of Hexachlorocyclohexanes, Dichlorodiphenyltrichloroethanes and Indicator Polychlorinated Biphenyls in Eggs and Egg Products by Double Depuration-Gas Chromatography
XU Renjie
1,2, CAI Chunping
2,*, DING Liping
3, LIN Jiaqing
1, CHEN Liye
1, FANG Ting
1, CHEN Jinquan
1,*
(1. College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350001, China; 2. Fujian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Fuzhou 350001, China; 3. Fuqing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Fuqing 350300, China)
Abstract:A double depuration-gas chromatography (DDGC) method was developed for the simultaneous determination of residues of hexachlorocyclohexanes (BHCs), dichlorodiphenyltrichloroethanes (DDTs) and indicator polychlorinated biphenyls (PCBs) in eggs and egg products. Samples were extracted with acetonitrile followed by double purification with concentrated sulfuric acid and calcined hydrotalcite. Then the analytes were analyzed by GC and quantifi ed with an external standard method. Results showed that compared with the traditional sulfonation method, more thorough extraction and higher purification efficiency of the target analytes with less interferences were achieved by double-purification with concentrated sulfuric acid and calcined hydrotalcite. Good linearities were obtained for four BHCs, two DDTs, and seven PCBs with correlation coefficients greater than 0.999 in the range of 10–200 μg/L. The limits of detection (LODs) (R SN= 3) and limits of quantitation (LOQs) (R SN=10) of the GC method were 1.12–3.89 and 3.73–12.97 μg/kg, respectively. The recoveries of these analytes from liquid egg, preserved eggs and salted eggs ranged from 78.04% to 105.05%, with relative standard deviation (RSD) ranging from 1.28% to 7.55% at three spiked levels of 10, 20, and 100 μg/kg. The method was simple, rapid, accurate and sensitive, and it was suitable for rapid detection of PCBs, BHCs and DDTs residues in eggs and egg products.
Key words:eggs; egg products; hexachlorocyclohexanes (BHCs); dichlorodiphenyltrichloroethanes (DDTs); indicator polychlorinated biphenyls (PCBs); gas chromatography (GC)
收稿日期:2016-06-09
基金项目:国家质检总局科技项目(2015IK033);国家自然科学基金青年科学基金项目(31401597);
福建出入境检验检疫局科技项目(FK2013-19);福建省科技计划项目(2016Y0085);
福建省高水平大学建设项目(612014043);2015年中青年教师教育科研项目杰出人才计划项目
作者简介:许仁杰(1989—),男,硕士研究生,研究方向为食品质量与安全。E-mail:xrj4418@163.com
*通信作者:蔡春平(1965—),男,研究员,硕士,研究方向为食品安全管理与检测技术。E-mail:ccpciq@126.com
陈锦权(1954—),男,教授,博士,研究方向为食品非热力加工技术及食品安全。E-mail:chenjq6613@163.com
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624035
中图分类号:TS253.7
文献标志码:A
文章编号:1002-6630(2016)24-0222-06
引文格式:
许仁杰, 蔡春平, 丁立平, 等. 双重净化-气相色谱法同时测定蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕和指示性多氯联苯[J]. 食品科学, 2016, 37(24): 222-227. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624035. http://www.spkx.net.cn
XU Renjie, CAI Chunping, DING Liping, et al. Simultaneous determination of hexachlorocyclohexanes, dichlorodiphenyltrichloroeth anes and indicator polychlorinated biphenyls in eggs and egg products by double depuration-gas chromatography[J]. Food Science, 2016, 37(24): 222-227. (in Chinese with English abstract)
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624035. http://www.spkx.net.cn