基于电子鼻识别的热泵干燥鲢鱼品质评价模型的建立

摘要：：为提高干制水产品品质评价的客观性，建立可靠的电子鼻评价模型。运用电子鼻技术根据总挥发性盐基氮（total volatile base nitrogen，TVB-N）值对不同干燥工艺条件下的腌制鲢鱼进行检测，通过主成分分析并结合统计模式识别方法和偏最小二乘（partial least squares，PLS）回归分析方法对输入的鲢鱼TVB-N值进行模式识别。结果表明：电子鼻对同一因素不同水平下干燥白鲢的TVB-N值产生不同的响应；建立的K最近邻分类算法判别模型对训练集和预测集的识别率均在90%以上，能够对样本进行准确的判断；PLS法分析不同条件下干燥的鲢鱼样品训练集（30 个样本）和预测集（15 个样本）的相关系数分别为0.913 5和0.933，训练集的交互验证均方根误差为3.67，而预测集的预测均方根误差为3.26，达到理想效果。结论：所建立的电子鼻PLS模型能根据TVB-N值实现不同腌干鲢鱼制品的电子鼻区分识别，可用于热泵干燥的白鲢鱼品质预测监督，为干制水产品品质客观的评价提供理论基础和技术指导。

腌腊干制水产品是我国的一种重要传统食品，因其具有独特风味且易于贮存深受消费者喜爱，具有广大市场。随着现代干燥技术的广泛应用 [1-3]，传统腌腊干制鱼所依赖传统工艺正逐步被替代以实现工业化生产。其中热泵干燥能部分模拟冬季气候条件实现冷风干燥，所生产出的干制水产品能具有传统产品的特色风味，因而越来越受重视和利用 [4-5]。腌腊干制水产品的独特风味是最重要的一个品质评价指标，目前已有关于风味的研究报道，但主要集中在风味检测与鉴定和生产工艺优化等领域 [6-8]。另外，对腌干鱼制品品质评价主要通过人感官评价，主观性较强，经验依赖性较大。而电子鼻是一种模拟人类嗅觉系统的人工智能电子仪器，可以用来测量一种或多种物质的气体敏感系统 [9]，也可以综合评价气味整体信息 [10-11]，已逐步应用于水产品检测 [12-15]，尤其是鱼类新鲜度的检测方面 [16-18]。但对于利用电子鼻技术评价腌干制水产品品质的研究鲜见报道。本实验运用电子鼻对不同干燥工艺条件下的腌制鲢鱼气味进行检测，然后进行适当的特征提取，结合统计模式识别方法和偏最小二乘（partial least squares，PLS）法对输入的鲢鱼气味信号进行模式识别，实现不同腌干鲢鱼制品的电子鼻区分识别，以实现依靠挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）客观评价产品品质的目的，为客观快速评价干制水产品品质提供初步依据和技术指导。

1 材料与方法

高氯酸（0.6 mol/L）、NaOH溶液（30 g/L）、盐酸（0.01 mol/L）、硼酸溶液（30 g/L）、硅油消泡剂、甲基红-乙醇溶液（2 g/L）、次甲基蓝-乙醇溶液（1 g/L）（均为分析纯）国药集团化学试剂有限公司。

1HP-5小型热泵干燥试验机青岛欧美亚科技有限公司；半微量凯氏定氮仪天长市旭立玻璃仪器有限公司；TP-520A电子天平湘仪天平仪器设备有限公司。

鲜活鲢鱼（（1.25±0.2）kg）宰杀后去除内脏及血污，再去头去尾，然后沿鱼脊背处将鱼切成两半，剔除鱼脊背主骨，将鱼肉切成5 cm×4 cm×（1.3±0.2）cm的鱼段，然后进行腌制。腌制条件：室温，质量分数6% NaCl溶液真空腌制2 h。腌制结束取出鱼块，在水中漂洗一遍，以除去表面盐分，最后将其置于不锈钢网上将表面水分沥干。

将处理后的鲢鱼块置于热泵干燥机干燥箱体中进行干燥，根据前期研究结果，为得到具有代表性的样品，干燥参数如表1所示。样品干燥载质量为6 kg/m 2，当样品水分降低到50%时，干燥结束。

表1 热泵干燥因素与水平
Table 1 Factors and levels used in experimental runs

因素水平1 2 3温度/℃52035风速/（m/s）0.351.001.65空气旁通率0.20.61.0时间/h123660

采用半微量凯氏定氮法，参照SC/T 3032—2007《水产品中挥发性盐基氮的测定》。

电子鼻为江苏大学研制，所配传感器为日本费加罗公司生产的厚膜金属氧化锡传感器，共9 个：TGS825、TGS822TF、TGS822、TGS813、TGS2611、TGS2610、TGS2602、TGS2600、TGS880。

取5.0 g鱼肉样品，切碎，置于250 mL三角瓶中，用保鲜膜封口，20 ℃条件下顶空5 min，将三角瓶放入集气室中并密封，然后启动真空泵并打开控制气体测试回路的电磁阀，测试时间为5 min，每种样品测15 个平行，每次测完用氧气对传感器进行还原，使其响应值降至与上次实验的响应值基本一致，然后再进行下一个样品测试。

利用MATLAB R2009b软件进行主成分分析（principle components analysis，PCA），K最邻近（K-nearest neighbors，KNN）法建立模型，通过MATLAB R2009b软件运用PLS回归法进行定量分析。

2 结果与分析

图1 不同干燥条件下样品的PCA图
Fig. 1 PCA plots for silver carp dried under different conditions

由于在低维空间比高维空间分析较为容易，因此系统分析时采用降维处理。实验提取每个传感器信号的最大值、最小值和平均值作为特征向量，以不同温度、风速、空气旁通率、时间为实验因素。同一因素每个水平的样品取15 个样本，3 个水平共取45 个样本，每个样本包括27 个特征值。从图1a～d可知，通过PCA同一因素不同水平下干燥的白鲢样品的前3 个主成分的贡献率都在90%以上，表明取前3 个主成分对应的特征向量所决定的三维子空间可以很好地拟合原数据。同一因素不同水平间的样本能很好地聚类，说明选择的电子鼻传感器对同一因素不同水平干燥白鲢样品的挥发性物质响应值不同，能够区分不同样品。但是，PCA是一种无监督的模式识别方法，为提高识别的可靠性，应对其进一步进行有监督的模式识别，如KNN法判别模型模式识别。

表2 KNN模型训练集和预测集结果
Table 2 Experimental results for training and prediction sets based on KNN mooddeell

KNN模式识别的方法是“有监督的学习”模式识别方法 [20]，总体基本思路是用一组已知类别的样本作为训练集，即用已知样本进行训练，得到判别模型；为检测模型的判别能力，用另外一组已知类别的样本作为预测集来验证模型 [21]。参数K对模型的性能具有一定的影响，因此在KNN模型建立过程中通过交互验证的方法来同时优化主成分因子数和参数K值 [22]。本实验中同一因素每个水平的样品数为15 个，3 个水平共45 个样本。每个因素的样品选取30 个样本作为训练集，其他15 个样本作为预测集。如表2所示，同一因素不同水平间的KNN模型训练集和预测集识别率均可达到90%以上，某些因素甚至达到了100%，能够对样本进行准确的判断。陈全胜等 [21]利用电子舌对茶叶品质等级评判，其KNN模式识别率达到了100%，能够很好地对茶叶等级进行识别。结果表明，利用KNN模式识别模型可以正确识别同一因素不同水平干燥条件下的所有样本，因此具有较好的区分能力，能够增加产品品质评价的可靠性和客观性。

PLS是近年来在化学计量及其他许多领域得到广泛应用的一种建模方法 [20,23]，能够建立两块数据之间的关系，同时可以消除数据之间的冗余信息，从而实现降维目的。利用样本的电子鼻传感器测试数据和同一样本对应的TVB-N值建立PLS模型，并分析了主成分因子数对模型性能的影响。通过交互验证的方法优化PLS模型，即在不同的主成分因子数条件下，计算模型在训练过程中的交互验证均方根误差（root mean square error of cross validation，RMSECV），如果所对应的RMSECV最低，则在此条件下所对应的PLS模型为最佳模型，可靠性最高。

图2 全变量模型RMSECV随PLS主因子数变化情况
Fig. 2 Effect of number of PLS factors on RMSECV for PLS calibration model

图3 不同干燥因素水平下样本的训练集（a）和预测集（b）TVB-N值的PLS模型预测值与实测值散点图
Fig. 3 Scatter plots for PLS model predicted versus measured TVB-N values of silver carp dried under different conditions in training (a) and testing (b) sets

由图2可知，当主成分因子数为4时RMSECV最小为3.669 1，所用取主成分因子数为4。如图3所示，对于不同干燥条件下的风干白鲢TVB-N的PLS定量分析效果较好，其中训练集和预测集的相关系数分别为0.913 5和0.933，训练集的RMSECV为3.67，而预测集的预测均方根误差（root mean square error of prediction，RMSEP）为3.26。通常建立的模型需要通过拟合优度R 2、RMSECV和RMSEP，RMSECV主要来评价模型对训练集样品的预测能力，数值越小对训练集内部样本的预测能力越强，而RMSEP主要来评价模型对预测集样品即外部样品的预测能力，数值越小对预测集的预测能力越强。实验数据表明，基于不同干燥条件下的白鲢中TVB-N值结合电子鼻信号所建立的PLS模型能很好地预测干燥鲢鱼中TVB-N值，并能较好地区分样品，从而实现电子鼻评价产品品质的快速检测目标，对产品进行客观的分级评价。杨毅等 [24]在研究基于电子鼻快速检测罗非鱼新鲜度时对罗非鱼的TVB-N值和电子鼻的测定值进行PLS分析，其回归方程的决定系数（R 2）达到0.990 7，说明利用PLS分析电子鼻的测定值与鱼肉中的TVB-N值关系的可行性具有高度的一致性。由此可知，通过电子鼻技术可以根据建立的模型快速地对产品进行评价分级，而无需进行繁杂的TVB-N检测，大大提高了检测速率，同时克服了人为评价的主观性。

3 结论

利用电子鼻对不同干燥条件下的鲢鱼进行检测，采用PCA可对同一因素不同水平间的样本进行聚类；选择的传感器能对同一因素不同水平干燥得到的白鲢样品中的挥发性物质产生不同的响应，可以区分干燥鲢鱼样品；建立的KNN模型对同一因素不同水平间干燥样品的识别率均在90%以上，具有较好的识别效果。通过PLS对干燥鲢鱼的电子鼻结果与TVB-N值分析，不同条件下干燥鲢鱼样品的训练集和预测集的相关系数分别为0.913 5和0.933，训练集RMSECV为3.67，而预测集RMSEP为3.26，均达到理想效果。结果表明电子鼻技术能够对冷风干燥鲢鱼的品质进行预测监督，提高了产品评价的客观性，具有很好的应用潜力。

[1] 张静, 袁惠新. 几种食品干燥新技术的进展与应用[J]. 包装与食品机械, 2003, 21(1): 29-32. DOI:10.3969/j.issn.1005-1295.2003.01.009.

[2] BALA B K, MONDOL M R A. Experimental investigation on solar drying of fi sh using solar tunnel dryer[J]. Drying Technology, 2006, 19(2): 427-436. DOI:10.1081/DRT-100102915.

[3] LITVIN S, MANNHEIM C H, MILTZ J. Dehydration of carrots by a combination of freeze drying, microwave heating and air or vaetlum drying[J]. Journal of Food Engineering, 1998, 36(1): 103-111. DOI:10.1016/S0260-8774(98)00054-5.

[4] SHI Qilong, XUE Changhu, ZHAO Ya, et al. Optimization of processing parameters of horse mackerel (Trachurus japonicus) dried in a heat pump dehumidifi er using response surface methodology[J]. Journal of Food Engineering, 2008, 87(1): 74-81. DOI:10.1016/ j.jfoodeng.2007.11.010.

[5] DAGHIGH R, RUSLAN M H, SULAIMAN M Y, et al. Review of solar assisted heat pump drying systems for agricultural and marine products[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(9): 2564-2579. DOI:10.1016/j.rser.2010.04.004.

[6] 丁丽丽, 吴燕燕, 李来好. 咸鱼风味的研究进展[J]. 食品科技, 2011, 36(9): 148-151.

[7] 谭汝成, 熊善柏, 鲁长新, 等. 加工工艺对腌腊鱼中挥发性成分的影响[J]. 华中农业大学学报, 2006, 25(2): 203-207. DOI:10.3321/ j.issn:1000-2421.2006.02.025.

[8] CHUNG H Y, CHI W Y, KIM J S, et al. Static headspace analysisolfactometry (SHA-O) of odor impact components in salted-dried white herring (Ilisha elongata)[J]. Food Chemistry, 2007, 104(2): 842-851. DOI:10.1016/j.foodchem.2006.08.036.

[9] 张晓敏, 朱丽敏, 张捷, 等. 采用电子鼻评价肉制品中的香精质量[J]. 农业工程学报, 2008, 24(9): 175-178. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6819.2008.09.035.

[10] 于慧春, 王俊, 张红梅, 等. 龙井茶叶品质的电子鼻检测方法[J]. 农业机械学报, 2007, 38(7): 103-106. DOI:10.3969/ j.issn.1000-1298.2007.07.028.

[11] 张拥军, 何杰民, 蒋家新, 等. 不同处理工艺杨梅果汁风味成分的电子鼻检测[J]. 农业机械学报, 2010, 41(12): 134-137. DOI:10.3969/ j.issn.1000-1298.2010.12.028.

[12] PONZONI A, DEPARI A, FALASCONI M, et al. Bread baking aromas detection by low-cost electronic nose[J]. Sensors and Ctuators B Chemical, 2008, 130(1): 100-140. DOI:10.1016/j.snb.2007.07.099.

[13] LIMBO S, SINELLI N, TORRI L, et al. Freshness decay and shelf life predictive modelling of European sea bass (Dicentrarchus labrax) applying chemical methods and electronic nose[J]. LWTFood Science and Technology, 2009, 42(5): 977-984. DOI:10.1016/ j.lwt.2008.12.011.

[14] BARBRI N E, AMARI A, VINAIXA M, et al. Building of a metal oxide gas sensor-based electronic nose to assess the freshness of sardines under cold storage[J]. Sensors and Actuators B Chemical, 2007, 128(1): 235-244. DOI:10.1016/j.snb.2007.06.007.

[15] 佟懿, 谢晶, 肖红, 等. 基于电子鼻的带鱼货架期预测模型[J]. 农业工程学报, 2010, 26(2): 356-360. DOI:10.3969/j.issn.1002-6819.2010.02.062.

[16] NATALE C D, OLAFSDOTTIR G, EINARSSON S, et al. Comparison and integration of different electronic noses for freshness evaluation of cod-fi sh fi llets[J]. Sensors and Actuators B Chemical, 2001, 77(1): 572-578. DOI:10.1016/S0925-4005(01)00692-X.

[17] HAMMOND J, MARQUIS B, MICHAELS R, et al. A semiconducting metal-oxide array for monitoring fish freshness[J]. Sensor and Actuator B Chemical, 2002, 84(2/3): 113-122. DOI:10.1016/S0925-4005(02)00011-4.

[18] SANTONICO M, PAOLESSE R, FILIPPINI D. Fish freshness detection by a computer screen photoassisted based gas sensor array[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 582(2): 320-328. DOI:10.1016/ j.aca.2006.09.046.

[19] 邹小波, 赵杰文. 电子鼻数据的预处理技术与应用[J]. 农业机械学报, 2006, 37(5): 83-86. DOI:10.3969/j.issn.1000-1298.2006.05.023.

[20] CHEN Q, ZHAO J, LIN H. Study on discrimination of Roast green tea (Camellia sinensis L.) according to geographical origin by FT-NIR spectroscopy and supervised pattern recognition[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2009, 72(4): 845-850. DOI:10.1016/j.saa.2008.12.002.

[21] 陈全胜, 江水泉, 王新宇. 基于电子舌技术和模式识别方法的茶叶质量等级评判[J]. 食品与机械, 2008, 24(1): 124-126.

[22] CHEN Q, ZHAO J, LIU M, et al. Determination of total polyphenols content in green tea using FT-NIR spectroscopy and different PLS algorithms[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2008, 46(3): 568-573. DOI:10.1016/j.jpba.2007.10.031.

[23] GELADI P, KOWALSKI B R. Partial least-squares regression: a tutorial[J]. Analytica Chimica Acta, 1986, 185(86): 1-17. DOI:10.1016/0003-2670(86)80028-9.

[24] 杨毅, 周少明, 段振华, 等. 基于电子鼻快速检测罗非鱼新鲜度研究[J].食品科技, 2011, 36(8): 255-258.

Recognition Model for Evaluating the Quality of Silver Carp Dried Using Heat Pump Dryer Based on Electronic Nose

YUAN Li, SUN Chuchu, JI Xiu, LIU Weimin, GAO Ruichang*
(School of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract：This research was done to improve the objectivity of quality evaluation of dried aquatic products and to establish a reliable evaluation model based on electronic nose. Salted silver carp dried under different drying conditions by a heat-pump dryer were detected by electronic nose and measured for total volatile basic nitrogen (TVB-N). Principal component analysis (PCA) combined with statistical pattern recognition and partial least squares (PLS) regression analysis was used to identify TVB-N values of dried silver carp. The results showed the electronic nose had different responses to the TVB-N values of the silver carp dried under different conditions. The recognition rates of training set and testing set based on the K nearest neighbor (KNN) analysis model were over 90%. The correlation coeffi cients of the PLS model for training set (containing 30 samples) and testing set (containing 15 samples) were 0.913 5 and 0.933, respectively. The root mean square error of cross validation (RMSECV) was 3.67, and the root mean square error of prediction (RMSEP) was 3.26. Results showed that the predictions of the PLS model based on TVB-N could provide greater accuracy in identifying fi sh dried under different conditions. In conclusion, as an intelligent instrument for the analysis and identifi cation of olfactory signals, electronic nose is a potential objective tool for evaluating the quality of dried fi sh.

Key words：dried salted silver carp; quality evaluation; electronic nose; model; heat pump drying

袁丽, 孙楚楚, 纪秀, 等. 基于电子鼻识别的热泵干燥鲢鱼品质评价模型的建立[J]. 食品科学, 2016, 37(24): 228-232. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624036. http://www.spkx.net.cn

YUAN Li, SUN Chuchu, JI Xiu, et al. Recognition model for evaluating the quality of silver carp dried using heat pump dryer based on electronic nose[J]. Food Science, 2016, 37(24): 228-232. (in Chinese with English abstract)

基金项目：江苏省自然科学基金项目（BK2009215）；江苏大学“青年骨干教师培养工程”项目

作者简介：袁丽（1978—），女，副教授，硕士，研究方向为食品加工与营养。E-mail：yuanli24@163.com

*通信作者：高瑞昌（1976—），男，教授，博士，研究方向为水产品加工与综合利用。E-mail：xiyuan2008@ujs.edu.cn

基于电子鼻识别的热泵干燥鲢鱼品质评价模型的建立

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论