分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定茉莉花茶中86 种农药残留

褚能明 1,2,孟 霞 1,2,康月琼 1,2,唐偲雨 1,2,杨俊英 1,*

(1.重庆市农业科学院,重庆 401329;2.农业部农产品质量安全监督检验测试中心(重庆),重庆 401329)

摘 要::以QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)法为前处理技术,优化净化吸附剂组合和用量,改进净化方式,并以气相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)法为检测手段,建立茉莉花茶中86 种农药残留筛查检测方法。样品用乙腈提取,提取液经饱和的氯化钠溶液萃取,取有机相,转移至装有混合吸附剂和有机滤膜的针筒中完成净化与过滤,GC-MS/MS测定,外标法定量。86 种农药线性范围在5~400 μg/kg之间线性关系良好,相关系数(r 2)在0.98以上,方法定量限为0.1~8.0 μg/kg。当添加水平为80 μg/kg时,91.8%的农药平均加标回收率在70.1%~116.0%之间,相对标准偏差为1.9%~11.4%。

关键词:气相色谱-串联质谱;QuEChERS;茉莉花茶;农药多残留

茉莉花茶(以下称花茶)是我国特有的一种制茶工艺,巧妙的将茉莉的花香融入到茶胚中,深受人们的喜爱。但是,茶叶和茉莉花在大规模种植过程中发生的病虫害要使用化学农药进行防治 [1-2],农药残留成为影响花茶质量安全的重要因素。除茶叶本身含有的农药残留外,香花中也含有农药残留。据中国农业科学院茶叶研究所的一项调查显示 [3],花茶所使用的香花中有氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯和滴滴涕等农药检出。而且花茶所用的茶坯大多是夏、秋茶,而夏、秋茶中往往含有较高的残留农药。

花茶的主体还是茶叶,香花只是提味点缀作用。茶叶中的农药残留一般采用液液萃取、凝胶色谱和固相萃取来净化就能达到很好的效果 [4-5],但这些方法分析单位样品所需的溶剂耗费量大、耗时长、成本高。2003年,Anastassiades等 [6]学者提出QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)法,即分散固相萃取法,并且在农药残留分析方面得到了广泛应用 [7-9]。这种方法是将一定量或比例的固相吸附材料加入到样品提取液中达到净化样品的目的,能节约大量的溶剂和人力物力,快速简单。方法的使用者还可以根据样品的性质,优化调整吸附材料或者用量比例等,具有极大的灵活性。茶叶中农药残留检测主要有气相色谱法 [10-11]、液相色谱法 [12]、气相色谱-质谱法 [13-14]和液相色谱-串联质谱法 [15]等,普通的色谱法由于茶叶基质的复杂性,导致基质干扰大,检测的农药种类少,而利用色谱-质谱联用技术进行检测,大大提高了定性定量能力,避免了普通的色谱检测器抗干扰能力差的问题。但这些茶叶农药残留检测研究多建立在液相色谱-串联质谱或气相色谱-质谱(单四极杆)分析基础上,而以气相色谱-串联质谱为检测手段的茶叶农残检测研究较少,应用在茉莉花茶中的农药残留分析目前鲜见报道。本实验以QuEChERS方法为基础,结合气相色谱-串联质谱检测,通过简化步骤、优化净化吸附剂组合与用量、改进净化方式,达到了净化和过滤一步完成的目的。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

茉莉花茶 市购。

86 种农药标准品(纯度≥95%) 德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司、美国Sigma公司;正己烷、乙腈(色谱纯) 天津四友有限责任公司;氯化钠、无水硫酸镁(优级纯) 上海国光试剂有限责任公司;实验用水均为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm);散装吸附剂:乙二胺-N-丙基硅烷(primary secondary amine,PSA)、石墨化碳(graphitized carbon black,GCB)、十八烷基硅烷键合硅胶(Ostade-Cylsilane,C 18) 美国Agilent公司。

1.2 仪器与设备

TSQ Quantum GC气相色谱-串联质谱仪 美国Thermo Fisher公司;Elix5超纯水系统 美国Millipore公司;SK-1快速混匀器 浙江省金坛市科析仪器有限公司;移液枪 德国Eppendorf公司产品;T18-B-S25匀浆仪 德国IKA公司;TP-402天平 美国Denver公司;Rtx-5MS石英毛细柱(30 m×0.25 mm,0.25 µm)美国Restek公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

对于固体标准品,称取10 mg标准品于10 mL的棕色容量瓶中,以丙酮定容至刻度;部分溶解性不好的标准品,可以选择乙腈或甲醇等试剂辅助溶解,最终得到1 000 mg/L的单标储备溶液,最后逐级稀释到100 mg/L单标溶液。标准溶液的标准品,直接用(或置换成)丙酮定容,按照原始标准溶液的质量浓度高低稀释到适当的单标溶液。最后根据每种农药在仪器上响应的高低,将目标农药配制成4~8 mg/L混合标准工作溶液,存放于-18 ℃冰箱中备用。

1.3.2 样品前处理

花茶样品经粉碎机磨碎,过20 目筛,密封备用。称取1 g干茶样于10 mL具塞聚四氟乙烯离心管中,加入5.0 mL乙腈溶液作为提取剂,旋涡振荡混合2 min,静置10 min后再旋涡振荡混合2 min,离心3 min(5 000 r/min),将提取液转入到鸡心浓缩瓶中。再用5.0 mL乙腈溶液提取残渣,重复以上步骤1 次,合并提取液至鸡心浓缩瓶中,减压浓缩近干定容至2 mL,最后转移至10 mL具塞比色管中,加入40 ℃左右的饱和氯化钠溶液5 mL,剧烈振荡1 min左右,静置分层。取1.0 mL提取上清液,移入已装好针头式滤膜(0.22 μm)的注射器中(内装150 mg PSA、150 mg C 18、10 mg GCB)中,盖上注射器推杆剧烈振摇1 min左右,再缓慢均匀地推注射器推杆将提取液经滤膜挤压出针筒,收集滤液,待气相色谱-串联质谱检测。

1.3.3 仪器条件

色谱条件:Restek Rtx-5MS石英毛细柱(30 m× 0.25 mm,0.25 μm);载气:氦气(纯度≥99.999%);恒流模式,流速1.0 mL/min;进样口温度250 ℃;不分流进样;升温程序:初始温度70 ℃,保持1 min,以10 ℃/min速率上升到290 ℃,保持7 min;进样体积1.0 μL。

质谱条件:电子电离源;电子能量70 eV;碰撞气:氩气(纯度≥99.999%);传输线温度280 ℃;离子源温度250 ℃;发射电流50 μA;分析模式为定时选择性反应监测;扫描宽度m/z 0.002;扫描周期0.2 s;峰宽:Q1 0.7 D,Q3 0.7 D;碰撞气压力0.199 5 Pa(Ar);色谱过滤峰宽10 s。

数据采集及处理软件:Tracefi nder 3.1。

2 结果与分析

2.1 质谱条件的优化

串联四极杆质谱是由2 个四极杆质量分析器串联组成,通常第2级质量分析器将选定的母离子预分离,通过中间碰撞池碰撞产生子离子碎片,由第2级质量分析器筛选产生的特定子离子。串联四极杆质谱在与气相色谱联用时,即使色谱未能将待测物完全分离,也可以通过不同的离子对进行定性定量,如本实验中的甲基毒死蜱和乙烯菌核利的保留时间均为12.96 min,但它们的定性定量离子对不同,因此不影响这2 种农药的定性定量。农药残留分析属于已知目标物分析,一般选择2 对离子对进行分析,一对用于定量,另一对用于定性。本实验采用TraceFinder 3.1工作站软件进行仪器控制、数据采集和数据处理。以该软件的时间选择反应监测模式为扫描方式,即以每个化合物保留时间左右各0.5 min为一个扫描窗口。为满足同时定性和定量的要求,根据扫描的离子对数量设定扫描循环时间为0.2 s,使每个色谱峰的采集点在15 个左右。86 种农药的离子对、碰撞能量等优化后的参数如表1所示;质量浓度为100 μg/kg的86 种农药标准溶液总离子流图,见图1。

表1 86 种农药的GC-MS/MS分析的优化参数
Table 1 GC-MS-MS parameters for 86 pesticides in selected reaction monitoring (SRM) mode

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续表1

注:*.定量离子对。

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图1 86 种农药混合标准溶液总离子流色谱图
Fig. 1 SRM total ion chromatograms of mixed standard solutions of 86 pesticides at 100 μg/kg

2.2 提取溶剂的选择

图2 茉莉花茶4 种溶剂提取液全扫描TIC图
Fig. 2 TIC chromatograms of blank jasmine tea using different slovents in full scan mode

理想的农药多残留提取溶剂的选择应遵循3 个方面:分析目标物在这种溶剂中能够有效的溶解并且保持稳定;提取和净化阶段能够使用同一种溶剂,避免溶剂置换;溶剂的物理化学性质适合于气相色谱分析农药多残留的要求。本实验选取4 种提取溶剂,分别为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙腈-甲苯(3∶1,V/V)溶液。从提取液的颜色深浅看,由浅到深的溶剂顺序为乙腈<乙腈-甲苯<丙酮<乙酸乙酯,说明丙酮和乙酸乙酯对花茶中色素的提取较多,乙腈最少。将4 种提取液不净化直接上机检测,对4 种提取液进行全扫描,如图2所示。通过Nist库检索发现图2中4 种提取溶剂中最高的色谱峰被确证为咖啡因。咖啡因在乙酸乙酯中的溶解度较大,其咖啡因的峰面积也显示为最大(图2D),表明乙酸乙酯提取的咖啡因最多。乙腈提取的咖啡因色谱峰面积最小(图2A),说明提取的咖啡因量最少,而且基线平稳。Maštovská等 [16]研究也说明,乙腈作为提取溶剂适合提取的目标物极性范围最广,共提物少,并且农药在乙腈介质中较稳定,不经溶剂置换就能用于气相色谱质谱分析,已广泛应用于农药多残留分析。根据相似相溶原理本实验中所选用的农药能够很好的溶解于乙腈中,86 种农药在用乙腈提取时,有90%的农药回收率在70%~120%之间。综合考虑,最终选择乙腈作为提取溶剂。

2.3 咖啡因的干扰

图3 2 种处理方法去除咖啡因效果比较
Fig. 3 Comparison of the removal of caffeine by two methods

咖啡因一直是茶叶农残分析的最大干扰物质之一,并且它的相对分子质量以及保留时间与某些农药如甲基对硫磷、喹硫磷等的相对分子质量和保留时间接近,对这些农药的残留分析形成了很大的干扰。咖啡因还容易在气相色谱的衬管、分流平板等地方残留,给系统带来了巨大的污染 [17]。由于咖啡因微溶于水,在常温(25 ℃)条件下的溶解度为202.0 mg/mL,在45 ℃条件下的溶解度为212.6 mg/mL,并且随着温度的提高和浸泡时间的延长其溶解度逐渐增大 [18]。对于干茶样品,加入适量的水能提高溶剂的浸提效果,但同时也提高了茶叶中咖啡因和茶多酚等杂质的溶出,为后面的净化加大了难度。咖啡因在乙腈中的溶解度比热水中的小,为了降低咖啡因的干扰,在样品提取阶段直接用乙腈溶液提取,再用40 ℃左右的饱和氯化钠溶液对乙腈提取液进行盐析分层,通过咖啡因在水和乙腈两相中分配系数的不同,将大部分的咖啡因分配到水相中,从而降低基质中咖啡因的含量。考虑到水温的增高会降低温度敏感农药的回收率,且咖啡因在水温为25 ℃和45 ℃时的溶解度区别不大,所以使用40 ℃的温水。从图3可以看出,经温水盐析后花茶中的咖啡因大大降低,其中保留时间为14.80 min的物质经检索确认为植物醇,常存在于茉莉花和茶叶中,但其碎片相对分子质量较小,对本实验中的残留分析影响较小。

2.4 吸附剂的用量

QuEchERs法中常用的吸附剂有PSA、C 18、GCB等几种,根据基质的不同可以选择不同的组合。PSA和C 18可以去除基质中的脂肪酸、糖类、酚类和亲酯类色素,相对其他吸附剂这2 种吸附剂对农药吸附小,因此在QuEChERs法中得到了广泛应用。GCB的作用类似于活性炭,对色素的吸附作用明显,但同时对平面对称结构的农药(如百菌清、五氯硝基、特丁硫磷等)也存在吸附作用,会降低这类农药的回收率,所以GCB在每种基质中的用量成为去除色素与平衡农药回收率的关键 [19]。花茶是一种很复杂的基质,而且色素的含量比较高,单个净化吸附剂的净化效果不明显,因此本实验最终确定同时使用3 种PSA、C 18和GCB吸附剂净化样品。

在保证GCB吸附剂用量不变的情况下,分别考察PSA和C 182 种吸附剂的用量对农药回收率的影响。将PSA和C 18的用量分别设置为(50+50)、(100+100)、(150+150)、(200+200) mg 4 种混合组合。如表2所示,86 种农药的平均回收率在PSA和C 18的用量各为50 mg时,只有79.1%以上的农药回收率在70%~120%之间;当PSA和C 18用量各分别为(100+100)、(150+150)、(200+200) mg 3 种组合时,88.4%以上的农药回收率在70%~120%之间,即2 种吸附剂在这3 种使用量时对回收率的影响差异不显著,从成本和效果考虑确定PSA和C 18用量各为150 mg。

表2 不同吸附剂组合对86 种农药添加回收率的统计结果(n=3)
Table 2 Statistical results of spiked recoveries of the 86 pesticides with different sorbent mixtures (n=3)

注:组1.(50+50)mg;组2.(100+100)mg;组3.(150+150)mg;组4.(200+200)mg。

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固定PSA和C 18的组合用量不变,分别考察当GCB用量为5、10、15、20 mg时,GCB对农药回收率的影响。如表3所示,随着GCB用量的增加,某些农药的回收率成下降趋势,与文献[5,20-21]中提到的现象相似。当GCB的用量为10 mg时,有90%以上的农药回收率在70%~120%之间,而且提取液的颜色较浅,虽然在15、20 mg时提取液的颜色更浅,但有些农药的回收率下降较快,故选择GCB的用量为10 mg。

综上所述,本方法中单位样品所用的吸附剂组合(用量)为PSA(150 mg)、C 18(150 mg)和GCB(10 mg),并且在此组合条件下空白样品基质干扰最小。

表3 不同GCB用量对86 种农药添加回收率的统计结果(n=3)
Table 3 Statistical results of spiked recoveries of the 86 pesticides with different amounts of GCB (n= 3)

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2.5 净化方式

初始的QuEChERs法 [6]和各种改进优化的QuEChERs法 [5,10,13],在净化阶段将固相吸附剂分散到一定量的样品提取液中,再振荡离心,最后过滤膜上机检测。本实验尝试在不离心的情况下将净化和过滤在一个步骤中完成,即用一次性医用注射器,去掉针头用少量的脱脂棉将注射器连接针头的细针筒填上,接上0.22 μm的一次性针头式有机滤膜,再将事先称量好的混合吸附剂转移至针筒内。吸取1 mL提取液至针筒中,盖上注射器活塞推杆,以刚好盖住针筒开口为准,以免在振摇过程中提取液泄漏。手动振荡1 min左右,缓慢均匀用力推推杆,使净化后的提取液匀速的通过针头式滤膜滤出,收集滤液待测。

2.6 基质效应

基质复杂干扰大一直是茉莉花茶农药残留检测的难点,这种基质干扰物组分对待测物浓度或质量测定精确度的影响被称为基质效应。基质效应的存在一方面使样品产生了假阳性和假阴性的问题,另一方面严重干扰了对待测物定量的准确性。在降低基质效应研究方面,前人做了大量的研究工作 [22-23],除了尽量做好样品净化外,主要通过配制基质匹配标准溶液和分析保护剂等措施减小基质效应的影响,文献[4-5,24-25]是以基质匹配标准溶液减弱基质效应的影响。分析保护剂一般选用多羟基化合物,需要在每个分析的样品中添加,过程繁琐。本实验比较了分析保护剂(山梨醇)和基质匹配标准溶液2 种方法对基质效应的影响,发现分析保护剂的方法并不理想,最终以空白样品净化液配制相应的标准溶液(即基质匹配标准溶液)绘制标准曲线进行定量。

2.7 线性范围、定量限(limit of quantity,LOQ)、回收率和精密度

用空白花茶样品,按照1.3.2节中的处理得到花茶的基质提取液,根据每种农药在仪器上的响应情况用花茶的基质准确配制5、10、20、50、100、200 μg/kg 6 个质量浓度点(氟乐灵、灭线磷、甲拌磷亚砜、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和氟氰戊菊酯质量浓度点为10、20、40、100、200、400 μg/kg;联苯三唑醇、异丙草胺、苯霜灵、甲基立枯磷、吡丙醚、联苯肼酯质量浓度点为15、30、60、100、200、300 μg/kg),质量浓度范围在5~400 μg/kg之间的基质混合标准溶液,在1.3.3节仪器条件下,以农药的峰面积与质量浓度作标准曲线。结果表明,86 种农药的峰面积与质量浓度线性关系良好。除氟乐灵、灭线磷、甲拌磷亚砜、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯农药线性范围为10~400 μg/kg,以及联苯三唑醇、异丙草胺、苯霜灵、甲基立枯磷、吡丙醚、联苯肼酯农药线性范围为15~300 μg/kg,其余农药的线性范围均为5~200 μg/kg。各农药的线性相关性系数均大于0.98。

选择较低质量浓度的基质标准溶液进样,由化学工作站计算出每个农药的信噪比,根据方法的LOQ为10 倍的信噪比推算得出每种农药的LOQ,结果显示86 种农药的LOQ在0.1~8.0 μg/kg之间。本实验采用花茶的基质匹配液-外标法定量,按高、中、低3 个水平进行样品添加,在选择最低添加质量浓度时,考虑到有一部分农药的线性范围的最低质量浓度点为10 μg/kg和15 μg/kg,所以在确定最低添加水平时以20 μg/kg为起点。3个添加水平分别为20、80 μg/kg和200 μg/kg,每个水平重复6 次,得到每种农药的平均回收率和相对标准偏差(relative standard deviation,RSD),如表4所示。由于本实验中未使用缓冲体系提取,故除百菌清在中、低2 个添加水平中未检测到外,在80 μg/kg以上的添加水平时,90%以上的农药回收率符合农残分析要求。在20 μg/kg添加水平时,有73.3%(63 个)的农药回收率在70%~120%之间,26.7%(23 个)的农药回收率在70%以下,RSD为2.7%~14.2%。

表4 86 种农药回收率、RSD和方法LOD(n=6)
Table 4 Recoveries, relative standard deviations (RSDs) and limits of detection (LODs) of 86 pesticides (n=6)

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续表4

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续表4

注:—.未检出。

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2.8 实际样品分析

应用所建立的方法在3 家超市随机购买了的一共7 份茉莉花茶进行筛查检测,样品编号按顺序依次编为1~7号,发现2号和5号2 个样品分别检出联苯菊酯和氯氟氰菊酯,质量浓度分别为115.2、302.5 μg/kg。我国联苯菊酯和氯氟氰菊酯在茶叶上的最大残留限量值分别为5 mg/kg和15 mg/kg,故判定为合格样品。随后对这2 份阳性样品,采用GB/T 23204—2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定:气相色谱-质谱法》方法中的前处理方法处理,气相色谱-串联质谱进行确证。结果表明,2号和5号2 份样品的定性结果与本实验建立的筛查方法结果相符,且2 种处理方法检出的联苯菊酯和氯氟氰菊酯含量符合要求,表明本实验所建立的方法完全满足实际样品筛查的需求。

3 结 论

茶叶中的农药残留分析方法有很多种,每种方法的改进主要集中在前处理方面,即总体围绕去除干扰,降低检测成本,方法简便快捷的方向发展。在检测仪器方面,现有的方法多采用液相色谱-串联质谱联用或气相色谱-质谱联用技术。本研究探索利用气相色谱-串联质谱联用技术,针对茉莉花茶复杂的基质背景,以QuEChERS方法为基础,通过优化不同吸附剂的配比和分散固相萃取的方式,建立茉莉花茶中86 种农药残留筛查测定方法。在前处理部分,本实验重点改进净化方式,与QuEChERS方法中普遍振摇离心的方式相比,本实验省去了离心步骤,减少了液体转移步骤,进一步改进了QuEchERs法的便捷性,净化和过滤一步完成,使样品前处理效率得到提高,对实验室硬件条件要求更低。经过验证比较相似的茶叶中农残前处理方法 [15,24-28],本实验所建立的方法单个样品处理时间平均节约10min左右,样品处理效率提升明显。同时气相色谱-串联质谱联用技术的引入,显著提高了方法的灵敏度和抗干扰能力。本方法的LOQ、 精密度和准确度等完全满足花茶中农药筛查的要求,步骤简单快捷、成本低 廉,为花茶或茶叶中农残的监控提供了一种新的分析手段。

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Determination of 86 Pesticide Residues in Jasmine Tea by Dispersive Solid-Phase Extraction Combined with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

CHU Nengming 1,2, MENG Xia 1,2, KANG Yueqiong 1,2, TANG Siyu 1,2, YANG Junying 1,*
(1. Chongqing Academy of Agricultural Sciences, Chongqing 401329, China; 2. Supervise and Test Center for Quality and Safety of Agricultural Products of Ministry of Agriculture (Chongqing), Chongqing 401329, China)

Abstract:A multi-residue method for the simultaneous determination of 86 pesticide residues in jasmine tea was developed based on optimized quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) with an improved cleanup procedure using optimized sorbent mixture by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). Samples were extracted with acetonitrile, and the extracts were cleaned up by liquid-liquid extraction with saturated sodium chloride aqueous solution. Then, the organic phase was transferred into a cylinder fi lled with a hybrid adsorbent and an organic membrane fi lter for cleanup and fi ltration and determinated by GC-MS/MS with an external standard method. The linear range of the developed method was from 5 to 400 μg/kg with correlation coeffi cients (r 2) of more than 0.98. The limits of quantifi cation (LOQs) for the tested pesticides were determinated to be in the range between 0.1 and 8.0 μg/kg. The recoveries of 91.8% of the 86 pesticides at the spiked levels of 80 μg/kg ranged from 70.1% to 116.0%, with relative standard deviations (RSDs) between 1.9% and 11.4% for all the pesticides.

Key words:gas chromatography-tandem mass spectrometry; QuEChERS; jasmine tea; multi-pesticide residues

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624038

中图分类号:O657.63

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)24-0239-08

引文格式:

褚能明, 孟霞, 康月琼, 等. 分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定茉莉花茶中86 种农药残留[J]. 食品科学, 2016, 37(24): 239-246. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624038. http://www.spkx.net.cn

CHU Nengming, MENG Xia, KANG Yueqiong, et al. Determination of 86 pesticide residues in jasmine tea by dispersive solid-phase extraction combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(24): 239-246. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624038. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2016-06-03

基金项目:重庆市科委基本科研业务专项(2015cstc-jbky-00526);重庆市农科院院立项目(NKY-2016AC028)

作者简介:褚能明(1981—),男,助理研究员,硕士,研究方向为农药学、农产品质量安全。E-mail:chunengming@126.com

*通信作者:杨俊英(1969—),女,副研究员,硕士,研究方向为农产品质量安全。E-mail:736988090@qq.com