响应面试验优化高温液态水催化木糖制备糠醛的工艺

赵 玮,周瑾琨,刘婷婷,王大为 *

(吉林农业大学食品科学与工程学院,吉林 长春 130118)

摘 要::以木糖溶液为原料,甲苯为萃取剂,通过高温液态水催化木糖脱水制备糠醛。以糠醛收率作为指标,根据Box-Behnken试验设计原理,采用响应面分析法确定最优工艺参数。结果表明,影响糠醛收率的因素主次顺序为:木糖初始质量浓度>甲苯用量>反应时间>反应温度;通过响应面法优化并修正的最佳工艺条件为20 mL木糖溶液、反应温度188 ℃、反应时间6 h、甲苯用量25 mL、木糖初始质量浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%,与理论预测值基本一致。对产物进行气相色谱-质谱分析表征,证明产物为糠醛。

关键词:木糖;高温液态水;糠醛;响应面分析法

高温液态水(high temperature liquid water,HTLW),是指温度在160~300 ℃、压力高于其饱和蒸汽压的液态水。随着温度和压力的变化,HTLW呈现出大大异于普通液态水的理化性质。随着温度的升高,HTLW的密度下降,氢键之间的相互作用大大减弱,从而使溶质在水中的分子移动更加自由,水的黏度也随之降低,具有优良的传质性能;HTLW的介电常数远远小于常温液态水,使其具有类似于极性有机溶剂的性质,有机小分子化合物极易溶于其中;HTLW的离子积比标准液态水的离子积大出大约3 个数量级,其中的H 和OH 的浓度要远远大于标准液态水,所以HTLW带有自催化功能,能起到酸碱催化的作用,在实际应用中常被用做代替液体酸及固体酸等进行催化反应 [1-3]

糠醛学名2-呋喃甲醛,由于它最初是由米糠和稀酸共热得到的,由此得名。它的纯品是无色透明液体,具有类似杏仁油的刺激气味,与空气接触,会自动氧化成深棕色,甚至变为黑褐色树脂状物质。糠醛由戊糖水解而得到,自然界中含有多聚戊糖的物质都可以作为生产糠醛的原料。在实际生产中,常将农业废物如玉米、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸,使其中多缩戊糖水解成戊糖,然后脱水环化得糠醛。目前工业上生产糠醛的方法分为“一步法”和“两步法”,“一步法”是指原料水解、脱水在一个反应釜内完成,“两步法”是将原料水解、戊糖脱水分两步在两个反应釜内操作完成 [4-5]。糠醛分子结构中有一个呋喃环和一个醛基,呋喃环有两个双键和环醚键,可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应,醛基的中心是羰基,羰基是活泼基团,因而糠醛可用于制备大量衍生产品 [6-7]。糠醛是一种重要的有机化工原料,可以用来合成农药、医药、染料、涂料和树脂等大量精细化工产品。糠醛微溶于水,近年来,研究结果表明,在戊糖水解制备糠醛体系中加入萃取剂,使产物糠醛从反应体系中快速移出,有利于反应向正反应方向进行,使糠醛产率大大提高。萃取剂均为不溶于水的有机溶剂,比较常用萃取剂有甲苯、氯仿、三氯乙烷、乙酸乙酯、四氯化碳等 [8-9],其中甲苯萃取效率大且成本较低,本研究选用甲苯作为萃取剂。

我国生物质资源十分丰富,生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。半纤维素主要成份为多聚戊糖,多聚戊糖水解可得木糖和阿拉伯糖等戊糖,进而转化为糠醛。生物质资源简单易得、成本低廉,具有极大研究价值及发展前景。以半纤维素水解制得的戊糖为原料制取糠醛,可以为生物质资源的加工和利用开辟新途径,具有一定研究价值 [10-11]。本研究以木糖溶液为原料,以甲苯为萃取剂,通过HTLW催化木糖脱水制备糠醛,以糠醛收率作为指标,根据Box-Behnken试验设计原理,采用响应面分析法,优化了木糖制备糠醛的最优工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

木糖(色谱纯) 上海伊卡生物技术有限公司;糠醛、甲苯、盐酸、乙醇、苯胺(均为分析纯) 天津市北联精细化学品开发有限公司。

1.2 仪器与设备

100 mL水热合成反应釜 上海越众仪器设备有限公司;101A-2E型数显式电热鼓风干燥箱 上海实验仪器有限公司;DL-5-B型高速离心机 上海安亭科学仪器厂;TV190型双光束紫外-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限公司;GC-2014气相色谱仪 日本岛津有限公司;5975气相色谱-质谱联用 美国Agilent Technologies公司。

1.3 方法

1.3.1 木糖脱水制备糠醛反应机理

图1 木糖脱水制备糠醛反应机理
Fig. 1 Reaction mechanism for furfural from xylose dehydration

图2 木糖制备糠醛副反应示意图
Fig. 2 Side reaction in fufural production from xylose

木糖在酸性催化剂的作用下,分步骤脱除3 个水分子,环化成糠醛,具体反应机理为质子与木糖中C 2原子上的羟基氧结合,然后脱除一个水分子,环上氧原子的电子向C 2转移,生成带有羟基和醛基的环氧化合物,再脱去两个分子的水生成糠醛 [10-12],化学式见图1。戊糖脱水环化制备糠醛的反应过程中,伴随着副反应的发生,从而影响了糠醛的收率,主要副反应途径见图2。戊糖脱水制备糠醛会形成一种中间产物,它是一种酸酐类物质 [13]。生成物糠醛与戊糖及中间产物缩合生成胡敏素,较高反应温度和较长反应时间是促进胡敏素生成的主要因素,糠醛与反应物木糖之间的缩合反应是生成胡敏素的主要途径 [14]。另外,生成物糠醛可发生自身的分解、缩聚等反应。糠醛在高温条件下可分解为乙酸和腐植质;糠醛在酸催化下可发生缩聚反应,聚合成长链高分子 [15]。在少数情况下,在中强酸和热的作用下,糠醛还可发生双键加成聚合反应,生成一种不溶性物质。糠醛缩合及聚合的产物在低分子质量时可溶于糠醛,但当分子质量过大时,可从糠醛溶液中析出,以焦化物的形式存在。

1.3.2 木糖制备糠醛工艺流程

取20 mL木糖溶液加入容积为100 mL的水热合成反应釜的四氟乙烯内胆中,加入甲苯,盖好盖子。将内胆置入水热合成反应釜的不锈钢外套中,利用金属杆旋转并拧紧反应釜盖。将装好料的反应釜置于烘箱内反应,取出冷却 [7]。拧开釜盖,取出内胆,将产物倒入100 mL离心管中,在3 000 r/min离心分离20 min。取上层有机相产品用气相色谱测定其中糠醛含量;取下层水相溶液1 mL,用无水乙醇定容至25 mL;再取1 mL上述溶液于50 mL容量瓶中,依次分别加入1 mL苯胺、1 mL浓盐酸,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,利用紫外-可见分光光度计测定其中糠醛含量。

1.3.3 水相中糠醛标准曲线的绘制

准确称取重新蒸馏后糠醛0.1 g于100 mL容量瓶中,用95%乙醇溶液稀释至刻度并定容,该糠醛溶液质量浓度为1 g/L。称取上述糠醛溶液5 mL于50 mL容量瓶中,用无水乙醇稀释至刻度,该溶液为糠醛标准溶液,质量浓度为0.1 g/L。分取糠醛标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL于50 mL比色管中,分别加入1 mL苯胺、1 mL浓盐酸,用蒸馏水稀释到刻度,摇匀。利用紫外-可见分光光度计,以空白溶液校准基线后,在400~700 nm波长范围内对糠醛溶液进行扫描,结果表明,在波长511 nm处有最强吸收峰。以空白溶液做参比,在511 nm波长处测吸光度,绘制标准曲线,所得回归方程为Y=0.116 84X-0.004 02,R 2=0.999 2。

1.3.4 有机相中糠醛标准曲线的绘制

以甲苯作溶剂、糠醛为溶质,配制不同质量浓度糠醛标准溶液。用气相色谱对糠醛标准溶液进行检测分析,以糠醛标准溶液的质量浓度(X)作为横坐标,以糠醛出峰面积(Y)作为纵坐标,绘制糠醛标准曲线,所得回归方程为Y=2 595.715X-44.05,R 2=0.999 26。

气相色谱条件:色谱柱型号为DB-1701,选用高纯氮气作为载气,进样口温度200 ℃;检测器接口温度200 ℃;分馏柱压力为112.8 kPa;载气总流量为32.4 mL/min;柱流量1.40 mL/min;分流比20∶1;升温程序:初始温度80 ℃,保持30 min,然后以10 ℃/min速率升温至200 ℃。

1.3.5 产物气相色谱-质谱表征

利用气相色谱-质谱联用仪对有机相产物进行表征,确定产品性质及结构。质谱条件:离子源温度230℃;接口温度200 ℃;电子能量70 eV;扫描范围m/z 50~500;扫描方式为全扫描。

1.3.6 糠醛收率计算

产物糠醛分为两部分,一部分存在于上层水相中,一部分存在于下层甲苯(有机相)中,分别计算水相和有机相中糠醛质量并求和得到糠醛总质量。按下式计算糠醛收率:

式中:C 0为木糖初始质量浓度/(g/L);V 0为木糖溶液体积/L;C 1为产物水相中糠醛质量浓度/(g/L);V 1为水相体积/L;C 2为产物有机相中糠醛质量浓度/(g/L);V 2为有机相体积/L。

1.3.7 木糖制备糠醛工艺优化的试验设计

利用单因素试验分别考察反应温度、反应时间、木糖初始质量浓度、甲苯用量对糠醛收率的影响。在单因素试验的基础上,利用Design-Expert 8.0软件的Box-Behnken设计,以反应温度、反应时间、木糖初始质量浓度、甲苯用量为自变量,以糠醛收率为响应值,进行响应面试验,对木糖制备糠醛的工艺条件进行优化,试验设计见表1。

表1 木糖制备糠醛响应面试验因素与水平
Table 1 Factors and their coded levels used in response surface design

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2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 反应温度对糠醛收率的影响

按1.3.2节工艺流程,反应时间4 h、木糖初始质量浓度100 g/L、甲苯用量20 mL,改变反应温度,所得结果见图3。

图3 反应温度对糠醛收率的影响
Fig. 3 Effect of reaction temperature on furfural yield

由图3可知,随着反应温度的不断上升,糠醛收率逐渐增大,当反应温度为190 ℃时,糠醛收率达到最大值;当反应温度大于190 ℃时,糠醛收率呈下降趋势。分析原因,较高的温度有利于提高化学反应的速率。木糖脱水制备糠醛是吸热反应,较高的温度产生的热能使反应能量大于活化能的壁垒,有利于反应的进行;在较高的温度条件下,HTLW的理化性质也会发生变化,HTLW的溶解能力会增强,黏度会下降。HTLW溶解能力增强有利于糠醛更好的溶解,使反应容易进行,水黏度的下降有利于糠醛从水相向有机相转移,有效降低了副反应的发生;HTLW在高温条件下,易电离出更多的类似于液体酸的H ,使HTLW催化能力增强,有利于提高反应速率,增加糠醛收率 [15-16]。木糖脱水制备糠醛的副反应主要是产物糠醛与中间产物发生的缩合反应、糠醛自身的树脂化反应;当温度超过190 ℃时,副反应的反应速率超过了的主反应的反应速率,糠醛收率随之下降 [12-13]。综上所述,本研究选定180、190、200 ℃作为响应面试验的3 个水平。

2.1.2 反应时间对糠醛收率的影响

按1.3.2节工艺流程,反应温度180 ℃、木糖初始质量浓度100 g/L、甲苯用量20 mL,改变反应时间,所得结果见图4。

图4 反应时间对糠醛收率的影响
Fig. 4 Effect of reaction time on furfural yield

由图4可知,糠醛收率随着反应时间的延长,呈递增趋势;当反应时间为6 h时,糠醛收率达到最高值;反应时间大于6 h后,糠醛收率逐渐下降。分析原因,反应时间延长,有利于水解液中木糖充分转化为糠醛,糠醛收率不断增加;随着反应时间的延长,产物糠醛逐渐发生降解、树脂化及缩合等副反应,使糠醛收率下降 [17]。综上所述,本研究选定5、6、7 h作为响应面试验的3 个水平。

2.1.3 甲苯用量对糠醛收率的影响

按1.3.2节工艺流程,20 mL木糖溶液中反应温度180 ℃、反应时间4 h、木糖初始质量浓度100 g/L,改变甲苯用量,所得结果见图5。

图5 甲苯用量对糠醛收率的影响
Fig. 5 Effect of toluene dosage on furfural yield

由图5可知,糠醛收率随着甲苯用量的增加,呈现快速递增趋势,当甲苯用量大于25 mL后,糠醛收率增加不再明显。分析原因,甲苯用量越多萃取能力越强,从水相中转移糠醛的速度越快,一方面有利于加快脱水反应的速率,同时也可以减小副反应的发生,所以糠醛收率呈增加趋势;因为木糖生成糠醛的能力有限,当甲苯用量超过一定量后,对糠醛收率的影响不大。从成本角度考虑,本研究选定甲苯用量20、25、30 mL作为响应面试验的3 个水平。

2.1.4 水解液木糖初始质量浓度对糠醛收率的影响

图6 木糖初始质量浓度对糠醛收率的影响
Fig. 6 Effect of initial concentration of xylose on furfural yield

按1.3.2节工艺流程,反应温度180 ℃、反应时间4 h、甲苯用量20 mL,改变木糖初始质量浓度,所得结果见图6。由图6可知,随着木糖初始质量浓度的增大,糠醛收率呈现先增加随后快速下降的趋势。理论上,从反应动力学角度而言,化学反应中反应物质量浓度越大,化学反应速率越大越有利于反应向正反应方向进行。在此反应中,液态水即是反应介质,又有催化作用,随着木糖初始质量浓度增加,HTLW中溶质的量不断增加,水的量相对减小,则水能够电离出的H 的量减少,则催化性能下降,导致糠醛收率下降。其次,木糖脱水制备糠醛的过程中,木糖先转化为活性中间体,活性中间体进一步转化为糠醛;反应物质量浓度的越大,产物糠醛与反应物中间体之间发生缩合反应的机率大大增加,糠醛收率随之下降。综上所述,随着反应物质量浓度增加,HTLW的催化能力减弱,糠醛收率下降 [17-19]。从简化工艺及成本角度考虑,本研究选定木糖初始质量浓度为50、100、150 g/L作为响应面试验的3 个水平。

2.2 响应面试验结果

2.2.1 Box-Behnken试验结果与方差分析

表2 Box-Behnken试验设计及结果
Table 2 Results of Box-Behnken experimental design

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续表2

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如表2所示,本次Box-Behnken设计共有29 个试验点,其中24 个为析因试验,其余5 个为中心试验,析因点为自变量取值所构成的三维定点,零点区域为中心点,零点区域重复5 次,用于估计试验误差。

将表2的试验数据进行多元回归分析,结果见表3。

表3 方差分析
Table 3 Results of analysis of variance (ANOVA)

注:**.影响高度显著(P<0.001);*.影响显著(P<0.05)。

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由表3可以看出,此模型的F值为11.78,P值小于0.05,说明模型显著。C、D、BD、A 2、B 2、C 2、D 2为模型的显著因素(P<0.001,P<0.05);残差、纯误差都非常小,决定系数R 2=0.921 7,信噪比为10.701,表明方程的拟合度和可信度均很高;变异系数为12.45%,说明试验操作可信度高,精确性较好,该模型可用于试验的预测。各因素对糠醛收率的影响程度强弱的次序为木糖初始质量浓度>甲苯用量>反应时间>反应温度。

各试验因素对响应值的影响不是简单的线性关系,试验因素对响应值(Y)影响的回归方程为:

Y=64.13-3.14A+3.37B+5.06C+8.50D-2.15AB-2.31AC-4.01AD+2.46BC-8.60BD+1.71CD-18.93A 2-8.72B 2-8.44C 2-12.84D 2

2.2.2 响应面分析与优化

图7 各因素交互作用对糠醛收率影响的响应面和等高线
Fig. 7 Response surface and contour plots showing the effect of reaction conditions on furfural yield

由图7f可知,木糖初始质量浓度对糠醛收率的影响最为显著,表现为曲线较陡,沿木糖初始质量浓度轴向,糠醛收率响应值变化较大;由图7a、b、f可知,甲苯用量、反应时间对糠醛收率的影响也极为显著;由图7b、c可知,反应温度对糠醛收率的影响最弱,表现为曲线较平滑,沿反应温度轴向,响应值变化较小。图7a、b、e等高线的形状呈明显的椭圆形,表明反应温度和反应时间、反应温度和甲苯用量、反应时间和木糖初始质量浓度等两因素之间的交互效应极其显著,其中反应时间和木糖初始质量浓度两因素之间的交互作用最为显著;图7f中等高线的形状也呈现一定椭圆形,表明甲苯用量和木糖初始质量浓度两因素间也有一定交互作用;图7c、d中等高线图近似圆形,表明反应温度和木糖初始质量浓度、反应时间和甲苯用量两因素间的交互作用不显著;以上响应面分析结果与方差分析的结果一致。由图7可知,在两两因素交互作用的响应面图中,每两种因素交互的响应面均存在最高点,也是等高线最小椭圆的中心点,即糠醛收率在所选范围内均存在最大值 [19-23]。回归模型预测的最佳工艺条件为反应温度188.53 ℃、反应时间6.09 h、甲苯用量26.85 mL、木糖初始质量浓度117 g/L,糠醛收率的最高理论值为66.926 2%。将工艺条件修正为反应温度188 ℃、反应时间6 h、甲苯用量25 mL、木糖初始质量浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%,与理论预测值基本一致。因此,基于响应面法分析所得的优化提取工艺参数准确可靠,具有实用价值。

2.3 产物气相色谱-质谱表征结果

图8 有机相产物气相色谱图
Fig. 8 Gas chromatogram of the organic phase

图9 产物糠醛(a)和标准品(b)图集中糠醛质谱图
Fig. 9 Mass spectra of the product (a) and furfural standard (b)

糠醛属于简单有机化合物,适用于质谱进行定性分析。由图8、9可知,糠醛图谱中具有明显的分子离子峰,其分子离子峰质荷比m/z 96。特征离子碎片包括[CHO] ,m/z 29;[C 3H 3] ,m/z 39;[C 4H 3] ,m/z 51;[C 4H 3O] ,m/z 67。通过对比产物糠醛质谱图与糠醛标准谱图可知,二者匹配度达77.3%,可以判定产物分子式为C 5H 4O 2,即为糠醛 [24-25]

3 结 论

通过单因素试验和响应面试验优化分析,影响糠醛收率的主次顺序为:木糖初始质量浓度>甲苯用量>反应时间>反应温度;通过响应面法优化并修正的最佳工艺条件为:20 mL木糖溶液体系,反应温度188 ℃、反应时间6 h、甲苯用量25 mL、木糖初始质量浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%,与理论预测值基本一致。

利用气相色谱-质谱仪对有机相产物进行表征,对比产物糠醛质谱图与糠醛标准谱图可知,二者匹配度达77.3%,可以判定产物中即为糠醛峰,分子式为C 5H 4O 2。实验结果表明HTLW催化性能要高于传统液体酸,与其他方法相比,糠醛收率较高,该方法工艺简单、成本低,对环境友好,具有一定研究价值和发展前景。

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Optimization of Preparation of Furfural from Xylose Catalyzed by High Temperature Liquid Water (HTLW) Using Response Surface Methodology

ZHAO Wei, ZHOU Jinkun, LIU Tingting, WANG Dawei *
(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)

Abstract:Furfural was produced from xylose dehydration catalyzed by high temperature liquid water (HTLW) using toluene as extraction solvent. Important process parameters were optimized by Box-Behnken design using response surface methodology. Furfural yield was used as the response variable. It was demonstrated that initial concentration of xylose had the greatest infl uence on furfural yield, followed sequentially by toluene dosage, reaction time and temperature and that their optimal levels were determined respectively as 120 g/L, 25 mL, 6 h and 188 ℃ when 20 mL of xylose solution was used. The experimentally measured yield of furfural under these conditions was 68.72%, which basically coincided with the predicted value. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis confi rmed the product as furfural.

Key words:xylose; high temperature liquid water; furfural; response surface methodology

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624006

中图分类号:TQ656.1

文献标志码:A

文章编号:

引文格式:

赵玮, 周瑾琨, 刘婷婷, 等. 响应面试验优化高温液态水催化木糖制备糠醛的工艺[J]. 食品科学, 2016, 37(24): 40-46.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624006. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Wei, ZHOU Jinkun, LIU Tingting, et al. Optimization of preparation of furfural from xylose catalyzed by high temperature liquid water (HTLW) using response surface methodology[J]. Food Science, 2016, 37(24): 40-46. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624006. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2016-06-24

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA100805);吉林省科研基金项目(20140520181JH)

作者简介:赵玮(1977—),女,副教授,博士研究生,研究方向为粮油化工产品研究与开发。E-mail:zhaow1229@163.com

*通信作者:王大为(1960—),男,教授,博士,研究方向为粮食、油脂与植物蛋白工程。E-mail:xcpyfzx@163.com