段舒然，鲍宗必*，闻光东，陈丽芬，杨亦文
（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）
摘 要：为了除去棉籽糖提取液中的盐分杂质，本实验采用电渗析法脱盐，考察了不同操作电压和循环流量下，棉籽糖提取液脱盐率变化和能耗变化。结果表明：电渗析对棉籽糖提取液中的盐分去除非常有效，在10～20 V的电压范围内，操作电压越大，脱盐率越高，继续升高电压，脱盐率保持不变；在20～60 L/h的流量范围内，循环流量越小，溶液脱盐率越高。在操作电压为25 V，循环流量为20 L/h，脱盐120 min后，脱盐率可达到91.2%，棉籽糖回收率达94.5%。若达到相同的脱盐率，在20～60 L/h的流量范围内，流速越低，能耗越小；在20～30 V电压范围内，电压越高，能耗越大。利用电渗析法对棉籽糖提取液脱盐具有一定的应用价值。
关键词：棉籽糖；电渗析；脱盐；纯化
作为一种功能性低聚糖，棉籽糖广泛存在于棉籽、甜菜、糖蜜、豆类、麦类、蜂蜜、马铃薯 [1-3]中，具有促进双歧杆菌增殖的优良特性 [4-6]，还可用作器官移植的保护剂和化妆品中的保湿剂 [7]，在药品、保健品、食品、化妆品等领域具有广泛的应用前景。
从脱脂棉粕中提取得到的棉籽糖提取液含有色素、盐分等杂质，盐分的存在不仅影响产品的纯度，还降低棉籽糖结晶过程的析晶速率及产品收率 [8]，除去溶液中的盐分可以防止糖-盐络合物的形成，降低糖在溶液中的溶解度，有利于后续的结晶提纯过程。因此在棉籽糖提纯过程中对盐分进行脱除是必不可少 的工序。目前脱盐的主要方法有：浓缩结晶脱盐法 [9]、离子交换脱盐法 [10-11]、电渗析法 [12-13]等。
电渗析是一种电化学的膜分离过程，运用带电的离子交换膜 [14-15]，在电场的作用下，使离子发生定向运动，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制和纯化的目的。电渗析与其他方法相比较，具有操作连续、无环境污染 [16]、成本低廉等优点，在环境、生物化学、制盐、食品等工业领域中已有广泛应用 [17-18]，但目前尚未见关于棉籽糖提取液脱盐研究的详细报道，为了进一步明确电渗析操作对脱盐过程的影响及研究脱盐机理，本实验重点考察了操作电压和循环流量对电渗析脱盐效果、电渗析过程的能耗变化及电渗析脱盐的机理等问题，以期为工业化生产奠定一定的理论和实践基础。
1.1 材料与试剂
脱脂棉粕 山东省博兴县富泰油脂有限公司。
无水乙醇、Na 2SO 4国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
电渗析仪 杭州水处理技术研究开发中心；电导率仪 上海仪电科学仪器股份有限公司；Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪 赛默飞世尔科技公司；恒温水浴锅 宁波天恒仪器厂；电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；旋转蒸发仪 德国IKA公司。
1.3 方法
1.3.1 操作方法
实验溶液的获得：称取约300 g脱脂棉粕，用乙醇-水（75∶25，V/V）作湿法装柱溶剂，装填过程中确保棉粕均匀分布，避免产生沟缝和气泡等。所用玻璃柱内径为2.1 cm，按装填高度计算床程体积为738.2 cm 3。采用恒温水浴控制提取温度为60 ℃，浸泡1 h后连续加入75%乙醇水溶液，在玻璃柱出口端收集渗滤液，流速2 BV/h，每次收集2.5 BV提取液。减压下旋转蒸发除去提取液中的乙醇，再加水配制成质量浓度为50～100 mg/mL的水溶液，并通过液-液萃取法及大孔吸附树脂静态吸附脱色，所得水溶液备用。
实验中所用的离子交换膜均为均相膜，阴、阳膜交替共由10 对组成，单张膜的有效面积为21 cm×9 cm，隔板由隔板框和隔板网组成，包括进出水布水孔、密封周边、布水槽和网格四部分，电渗析仪的隔板、离子交换膜、电极框和上下压紧板等都为板状结构，电源为稳压稳流线性直流电源。
电渗析器分浓水室、淡水室和极水室，各自独立循环，以转子流量计计量流速，采用批量循环式脱盐方式。淡化室加入经脱色、过滤后的料液70 mL，并加200 mL去离子水稀释，浓缩室加去离子水，初始体积600 mL，极水室加入1 mol/L Na 2SO 4溶液，初始体积600 mL。打开电渗析仪，调节实验的循环流速，打开电渗析电源，调节操作电压，定期取样，用电导率仪测定样品的电导率，用高效液相色谱测定样品中棉籽糖的质量浓度，计算脱盐率和棉籽糖损失率，记录取样时的电流值，以计算能耗。整个操作过程中假定各室之间只进行离子交换，料液体积不变。
在同一循环流量下（20 L/h），将同一批次样品分成5 等份，将这5 份料液的操作电压分别设定为10、15、20、25、30 V进行5 组平行实验，考察操作电压的影响；在同一操作电压下（25 V），将同一批次料液分成3 等份，这3 份料液的实验循环流量分别设定为20、40、60 L/h，各室流量设定一致，进行3 组平行实验，考察循环流量的影响。
1.3.2 相关参数分析
无机盐的测定：测试前在电导率仪上设定料液的温度值，仪器进行自动温度矫正，所得电导率值为同一温度下的电导率值。每次测试前，测试电极在电导率＜5 μS/cm的去离子水中浸泡0.5 h后将电极擦干，每测试完一个样品用去离子水将电极洗净并擦干后再测试下一个样品。将测试电极浸没在待测样品中，待示数稳定后读取电导率值。
棉籽糖含量的测定：棉籽糖的定量分析通过高效液相色谱完成，Prevail Carbohydrate ES色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相：乙腈-水（70∶30，V/V），流速：1 mL/min，柱温：30 ℃，进样量：5 μL，外标法建立棉籽糖的标准曲线。
溶液中固形物质量浓度的测定：用电子天平称取空白培养皿的质量，取一定体积溶液于培养皿中，于45 ℃烘箱中干燥后在干燥器中自然冷却。待样品完全冷却后，称取培养皿和样品的总质量，根据质量差和料液体积计算出样品的固形物含量。
1.3.3 指标计算
脱盐率 [19]和棉籽糖损失率的计算见下式。
处理1 L棉籽糖溶液的能量消耗可由以下方程式计算 [20]。
式中：P为总能量消耗/（W•h/L）；E为操作电压/V；I为电流/A；t为操作时间/h；V 0为加入料液初始体积/L。
1.4 数据处理与分析
采用Origin 8.0软件绘制。
2.1 操作电压对电渗析脱盐的影响
电渗析是一种电化学的分离过程，在直流电场的作用下，以电位差为推动力，离子通过离子选择性膜从一种溶液运输到另一种溶液，当施加电压后，产生的电能变成驱动力使离子发生定向运动，膜对于反电荷离子形成屏障作用 [21]。电渗析操作过程中，当操作电压较大时，电位差的推动力就大，但操作电压过高、离子聚集增强容易使过程受浓差极化效应的影响，从而引起能耗的浪费；而操作电压过低，离子无法获得足够的电位差推动力，移动缓慢，不利于离子的跨膜迁移。图1显示不同操作电压下脱盐率随时间的变化。
图1 操作电压对电渗析脱盐率的影响
Fig.1 Effect of voltage on desalination ratio
由图1可知，当循环流量为20 L/h，在各个实验电压下，随着操作时间的增加，脱盐率逐渐上升并趋于一个稳定值至81.5%（10 V）、86.1%（15 V）、91.2%（20、25、30 V）；且随着操作电压从10 V上升到20 V，同一脱盐时间下脱盐率显著增大，说明在该电压范围内，操作电压的增大有助于脱盐过程的进行；当操作电压从20 V逐渐增大到30 V，同一脱盐时间下脱盐率基本一致，无明显变化，说明在该电压范围内，电压的增大已无益于脱盐率的增加；在20 V的操作电压下，脱盐10 min即可达到82.6%的脱盐率，90 min后脱盐率基本达到最大值91.2%，继续操作，脱盐率上升甚微。
工作电压较低，离子的迁移推动力较小，不能充分发挥电渗析器的效能，但当电压增加到某一数值时，由于发生极化现象而可能导致膜的面电阻增加，部分电能消耗在水的电离上，此时脱盐率也不一定会增加 [22]。
2.2 循环流量对电渗析脱盐的影响
电渗析操作过程中，当溶液循环线速度较大时，会对膜的冲击力较大，可能会引起膜堆渗漏和能耗增加；当线速度较低时，则会降低液流的紊流程度，导致扩散滞留层加厚，不利于离子的跨膜迁移 [22]。实验采用溶液的循环流量分别为20、40、60 L/h，考察不同循环流量对脱盐率的影响，实验结果如图2所示。
图2 循环流量对电渗析脱盐率的影响
Fig.2 Effect of flow rate on desalination ratio
由图2可知，当操作电压为25 V，在各个循环流量下，随着操作时间的增加，脱盐率逐渐上升并趋于一个稳定值至91.2%（20 L/h）、89.1%（40 L/h）、87.7%（60 L/h）；且随着循环流量从20 L/h上升到60 L/h，同一脱盐时间下脱盐率略有降低，说明在该流量范围内，循环流量的减小有助于脱盐过程的进行；在20 L/h的循环流量下，脱盐10 min即可达到75.8%的脱盐率，100 min后脱盐率基本达到最大值，继续操作，脱盐率上升甚微。
低流量脱盐率高是由于循环流量低，料液在电极间停留时间较长，离子的定向移动比较充分从而导致其大量透过离子交换膜进入浓缩室。然而高流量虽然有较大的电流密度，但是由于料液停留时间短而导致离子扩散不充分致使脱盐率较低 [23-24]。
2.3 电渗析过程中棉籽糖损失率的变化
图3 脱盐过程中棉籽糖损失率的变化
Fig.3 Raffinose loss ratio in electrodialysis process
脱盐过程追求两个目标：较高的脱盐率和较低的棉籽糖损失率。由图1、2可知，在一定范围内增大电压、减小流量有助于脱盐过程的进行。由图3可知，随着脱盐过程的进行，棉籽糖损失率逐渐增加，但总量不大，在25 V电压、20 L/h的循环流量下，电渗析120 min，棉籽糖的损失率为5.5%，同时棉籽糖纯度从脱盐前48.7%提高至56.3%。
2.4 能耗分析
在获得理想脱盐率的同时，为追求 过程的经济性，也应关注过程的能耗，因此需要探究脱盐率与能耗之间的关系。当棉籽糖溶液固形物含量为126 mg/mL，操作电压为25 V时，不同循环流量下能耗随脱盐率的变化如图4所示。当棉籽糖溶液固形物含量为126 mg/mL，循环流量为20 L/h时，不同电压下能耗随脱盐率的变化如图5所示。
图4 不同循环流量下能耗随脱盐率的变化
Fig.4 Change in energy consumption with desalination ratio at different flow rates
由图4可知，为达到相同的脱盐率，循环流量大时会消耗更多能耗，因此，小流量（20 L/h）时，不仅脱盐率高，能耗也低，因此应尽量选择小的循环流量。此外，当脱盐率小于85%时，曲线斜率较缓，说明提高一定的脱盐率并不需要消耗大量电能，而当脱盐率达到85%后，曲线迅速变陡，说明若想继续提高脱盐率，则需要消耗较多的电能。
图5 不同电压下能耗随脱盐率的变化
Fig.5 Change in energy consumption with desalination ratio at different voltages
由图5可知，当操作电压值较低（10、15 V）时，脱盐率低，能耗也低。当电压从20 V增大到30 V，在相同的脱盐率下，能耗随电压的增大而升高，且当脱盐率达到85%时，曲线迅速变陡，即继续提高脱盐率会消耗较多的能耗。由前面的实验可知，在20～30 V时，脱盐率不随电压的升高而变化，因此，尽管在20 V和30 V电压下脱盐率相同，但小电压明显有助于降低能耗。
电渗析法对于棉籽糖提取液具有较好的脱盐效果，可有效提高溶液中棉籽糖的纯度，且棉籽糖的损失率不大。通过对操作电压和循环流量这两个操作参数的研究发现：在10～20 V的电压范围内，操作电压越大，脱盐率越高，继续升高电压，脱盐率保持不变；在20～60 L/h的流量范围内，循环流量越小，溶液脱盐率越高。在操作电压为25 V，循环流量为20 L/h的条件下操作120 min，脱盐率达91.2%，棉籽糖损失率达5.5%，溶液中棉籽糖纯度从脱盐前的48.7%提高至56.3%。若达到相同的脱盐率，在20～60 L/h的流量范围内，流速越低，能耗越小；在20～30 V电压范围内，电压越高，能耗越大。利用电渗析法对棉籽糖提取液脱盐具有一定的可行性，该技术可望在相关低聚糖提取液的脱盐应用上具有推广价值。
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Abstract：A desalination process with electrodialysis to remove the salt impurities in raffinose extract solution was introduced and the effects of different operation voltages and flow rates on desalination ratio and energy consumption were discussed in this study. Results showed that the ratio of desalination increased with increasing voltage from 10 to 20 V to reach a plateau as the voltage was further increased to 30 V, and was inversely correlated with circulation flow rate in the range of 20–60 L/h. A desalination ratio of 91.2% was obtained after 120 min at a voltage of 25 V and flow rate of 20 L/h with a raffinose recovery of 94.5%. At the same desalination ratio, energy consumption increased with increasing voltage from 20 to 30 V, and also increased with increasing flow rate in the range of 20–60 L/h. The electrodialysis has the potential for application in the desalination process for raffinose purification.
Key words：raffinose; electrodialysis; desalination; purification
Electrodialytic Desalination in Raffinose Purification
DUAN Shuran, BAO Zongbi*, WEN Guangdong, CHEN Lifen, YANG Yiwen
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering, Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201601006
中图分类号：TS244.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）01-0028-05
引文格式：
段舒然, 鲍宗必, 闻光东, 等. 棉籽糖纯化过程中电渗析脱盐研究[J]. 食品科学, 2016, 37(1): 28-32. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201601006. http://www.spkx.net.cn
DUAN Shuran, BAO Zongbi, WEN Guangdong, et al. Electrodialytic desalination in raffinose purification[J]. Food Science, 2016, 37(1): 28-32. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201601006. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2015-04-10
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2011BAD23803）；浙江大学馥莉食品研究院基金项目（KY201304）
作者简介：段舒然（1990—），女，硕士研究生，研究方向为天然产物分离纯化，吸附分离技术。E-mail：21228123@zju.edu.cn
*通信作者：鲍宗必（1980—），男，副教授，博士，研究方向为分离功能材料及化工分离技术。E-mail：baozb@zju.edu.cn