脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化氧化茴香油工艺优化

王婷 1,2，李鹏飞 1,2，袁霖 1，宋小妹 1，顾迎迎 1，覃丽婷 1,2，雷福厚 1,2,*

（1.广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530006；2.广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁 530006）

摘要：利用脱氢枞胺与甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯经亲核加成合成可聚合单体脱氢枞胺Schiff碱，该单体与交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯共聚制备了脱氢枞胺甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯Schiff碱高分子，再与无水醋酸铜反应，得到脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化剂。将脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化剂用于催化氧化茴香油，探讨了催化剂用量、反应温度及反应时间对催化氧化茴香油转化率的影响。研究结果表明，在30 mL 1,4-二氧六环为溶剂、5.00 g茴香油、0.14 g催化剂、 18 mL 30%的H 2O 2溶液逐滴加入、反应温度80 ℃、反应时间4 h的氧化条件下，茴香油的转化率达到97.49%。

关键词：脱氢枞胺Schiff碱高分子；配合物；催化剂；茴香油

茴香油是从八角茴香的果实和叶子经过蒸馏得到的一种无色至浅黄色的澄清液体，具有八角茴香的特征香味，而且是天然产物，通常被用于调制食品里面的香料香精和日用香精。茴香油中的主要成分是茴香脑，即1-甲氧基-4-丙烯基苯，茴香脑氧化可以制得茴香醛。纯的茴香醛是一种无色或者淡黄色的液体，具有强烈的山楂花香气，且香气持久，有着很强的抗氧化能力，可用于食用香料、医药中间体 [1]。目前报道的工业制备茴香醛技术主要有传统的二氧化锰法和红矾钠法茴香脑氧化工艺 [2-3]，茴香醛产率低于50%，钟文海 [4]对二氧化锰法制备大茴香醛的工艺进行改进，使大茴香醛的收率提高到74%。但其制备条件苛刻，反应时间长，“三废”污染难以处理，设备腐蚀严重；臭氧氧化法 [5]氧化能力强，不产生难处理的“三废”，但茴香醛产率为54.48%，耗能大，设备成本高，操作复杂；电化学氧化法 [6]的茴香醛产率为60%左右，电流效率不高，生产耗能大，制备条件苛刻，副产物多。目前工业制备茴香醛的产率远远不能满足生产香料产品的需求。本研究通过合成一种新的催化剂催化氧化茴香油的工艺，产率更高，操作简单，耗能少，成本低。其中，H 2O 2价廉、易得、反应后生成水，是一种绿色的氧化剂 [7-8]。

脱氢枞胺是一种具有三环菲结构的重要林产化学品，是歧化松香胺的主要成分 [9]。由于脱氢枞胺含有一个氨基，可以与醛、酸等官能团反应，在造纸、医药、农药、化工等方面有着广泛的应用 [10-11]。Schiff碱可与金属离子通过配位键形成配合物 [12]，具有生物活性 [13-14]和良好的催化活性 [15-17]，是目前研究的热点之一。由于小分子的Schiff碱金属离子配合物催化剂存在不易回收、不能重复使用的缺点，所以高分子Schiff碱金属配合物的合成及催化性能的研究已引起越来越多化学工作者的兴趣 [18-21]。目前，有关高分子接枝脱氢枞胺Schiff碱及其金属配合物合成、催化性能研究的报道较少。本研究利用脱氢枞胺与甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯经亲核加成反应合成可聚合单体脱氢枞胺Schiff碱，该单体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚制备了脱氢枞胺甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯Schiff碱（dehydroabietylamine 4-aldehyde phenyl methacrylate schiff base，DAAPMSb）高分子，再与无水醋酸铜反应，得到脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化剂，初步研究了该催化剂用于H 2O 2氧化茴香油的催化活性。

1 材料与方法

脱氢枞胺（按照文献[22]方法提纯）广西桂林化工厂；茴香油广西南宁百会药业有限公司；乙酸乙酯、萘、对甲苯磺酸、无水乙醇、30% H 2O 2、二甲基丙烯酸乙二醇酯（ethyleneglycol dimethacrylate，EDMA）（均为分析纯）、甲醇（色谱纯）、无水醋酸铜、甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MAA）、对羟基苯甲醛（均为化学纯）国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氯根据文献[23]方法自制，减压蒸馏提纯；甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯、DAAPMSb均为实验室自制 [24]，且经过红外、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）、核磁共振氢谱（ 1H nuclear magnetic resonance， 1HNMR）、紫外光谱分析，甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯纯度为97.6%，脱氢枞胺Schiff碱的C=N已经形成。

Nexus 470 FT-IR红外光谱仪美国Nicolet公司；Vario ELⅢ型元素分析仪德国Elementar公司；S-3400N型扫描电子显微镜日本日立公司；Smart ApexⅡ单晶衍射仪德国Bruker公司；9800型气相色谱（gas chromatography，GC）仪上海科创色谱仪器有限公司；Clarus500型GC-质谱（mass spectrometry，MS）联用仪美国PerkinElmer公司。

取DAAPMSb 4.56 g（0.01 mol）、EDMA 3.96 g、MAA 3.02 g、偶氮二异丁腈0.53 g、分散剂0.12 g，在超声波振荡条件下溶于60 mL乙酸乙酯，调节搅拌速率，反应1.5 h，趁热抽滤所得白色球状产物poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)即脱氢枞胺Schiff碱高分子，然后用50 ℃蒸馏水洗涤3 次。用40%的乙醇溶液浸泡保存。反应式如图1所示。

图1 合成过程示意图
Fig.1 Schematic representation of the synthesis process

向装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的500 mL三颈烧瓶中，加入poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) 5.68 g、无水乙醇150 mL，用恒压滴液漏斗逐滴滴加40 mL含有0.53 g无水醋酸铜的无水乙醇，在80 ℃条件下反应4 h。反应停止后，冷却，抽滤，用80 ℃的无水乙醇洗涤，60 ℃条件下真空干燥，得产品poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu配合物。反应式如图1所示。

准确称取茴香油5.00 g、1,4-二氧六环30 mL充分溶解后，置于三颈烧瓶中，再逐滴加入18 mL 30%的H 2O 2溶液，开始磁力搅拌反应。考察催化剂用量、反应温度和反应时间对茴香油转化率的影响。

在最佳催化氧化茴香油的条件下，空白实验与加poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu作为催化剂氧化茴香进行对比。

在最佳催化氧化茴香油的条件下，用乙醇反复清洗催化剂至无氧化产物，重复实验7 次。

红外分析采用溴化钾压片法；元素分析在元素分析仪上进行；聚合物形貌使用扫描电镜检测；聚合物及配合物的结构由单晶衍射仪检测；底物的转化率是采用面积归一法计算，在GC仪上测定；利用GC-MS联用仪测定催化氧化反应的产物及含量。

色谱柱：AT.SE-54毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；H 2柱前压50 kPa，空气柱前压50 kPa，载气（N 2）流速30 mL/min，进样口温度为200 ℃，检测器温度为250 ℃，气化温度为250 ℃；升温程序：100 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，保持8 min；进样量0.5 μL。

GC参数条件：Elite-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），载气（He）流速30 mL/min，进样口温度150 ℃，检测器温度240 ℃，程序升温：初始柱温100 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，进样量0.5 μL。

MS参数条件：电子电离离子源，电子能量100 eV，传输线温度220 ℃，离子源温度250 ℃，质量扫描范围m/z 30～300。

2 结果与分析

图2 poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)（A）和poly(DAAPMSb--co-MAA-co-EDMA)Cu（B）的红外光谱图
Fig.2 IR spectra of poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) (A) and poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)CCuu (B)

由图2A可以看出，1 731 cm -1为—COO—的C=O伸缩振动峰，1 646 cm -1为C=N的伸缩振动，1 601、1 505、1 444 cm -1为苯环共轭的伸缩振动峰，881 cm -1为=CH是面内弯曲振动，说明是＞C=CH 2型二取代，822 cm -1为苯环的面外弯曲振动峰，说明了苯环是对位取代。综上所述，说明DAAPMSb参与聚合。图2B与图2A相比，已发生了较大变化。配合物在1 648 cm -1处是C=N键的特征吸收峰，这是配合物中被包裹在高分子里未能参与配位的C=N键。配合物在1 633 cm -1处出现了新的吸收峰，这是配合物中—C=N—的伸缩振动吸收，比高分子相应基团蓝移了15 cm -1。这是因为Cu 2+与—C=N—中氮原子配位后，Cu 2+相当于吸电子基，氮原子上的孤对电子部分进入Cu 2+的空轨道，使得氮原子上电子云密度减少，降低了C=N的强度，导致C=N伸缩振动吸收频率降低，与高分子中的C=N伸缩振动吸收相比，表现为明显向低波数方向移动 [25]，在红外光谱上明显的位移表明C=N中的氮参与了配位，另外，在612 cm -1出现新的特征吸收峰，是Cu—N配位键的特征吸收，进一步证实了高分子中氮原子参与配位。综上所述，说明配位反应已经发生，配合物已经形成。

通过元素分析，对DAAPMSb及poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量进行含量分析。本实验测试了单体和高分子中各元素的含量，其中单体DAAPMSb的各元素含量分别为C 84.5%、N 3.324%、H 8.719%、S 0.619%；poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中C 71.09%、N 1.230%、H 7.780%、S 0.892%。

按照反应物投料比（物质的量比）以及引发剂引入的氮元素，计算poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量应为1.22%，引发剂引入的氮元素在poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中的含量为0.24%，则poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中 DAAPMSb引入的氮元素含量应为1.22%-0.24%=0.98%，而实测poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量由于反应产生除去的水等小分子，略大于此值。因此，可以说明单体DAAPMSb按反应比例较好地接入了poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)，达到预期目的。

图3 脱氢枞胺Schiff碱高分子（a）及其铜配合物（b）的X-射线衍射图
Fig.3 XRD analyses of poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) (a) and poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu (b)

由X-射线衍射图3a与3b比较可知，poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)与醋酸铜反应后，在35°～40°出现两个峰，说明铜离子与poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)已经配位。

图 44 ppoollyy((DDAAAAPPMMSSbb--ccoo--MMAAAA--ccoo--EEDDMMAA))（aa）、ppoollyy((DDAAAAPPMMSSbb--ccoo--MAA-co-EDMA)Cu（b）及催化后（c）的扫描电镜
Fig.4 SEM images of poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) (a), poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu (b) and catalytic oxidation reaction products (c)

由图4a可以看出，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)的形貌为由大小和形状各异的微粒聚集成较大的微细颗粒，微粒、微细颗粒间存在大小和形状各异的各种通道、孔洞和空腔，呈现出疏松的多孔结构。图4b为poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu的扫描电镜图，可以看出，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)与铜离子配位后，微粒、微细颗粒间的各种通道、孔洞和空腔依然存在，呈现出疏松的多孔结构，说明poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)与铜发生配位后形貌未发生明显变化。由图4c可知，经催化茴香油之后的poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)Cu的形貌，依然存在微粒、微细颗粒间的各种通道、孔洞和空腔，也呈现出疏松的多孔结构，说明poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu在催化反应后结构依然保持完好。

准确称取5.00 g茴香油、30 mL 1,4-二氧六环分别置于4 个三颈烧瓶中，再分别加入质量为0.05、0.10、0.14 g和0.20 g的催化剂，逐滴加入18 mL 30%的H 2O 2溶液，磁力搅拌，反应温度控制在80 ℃，反应6 h，静置冷却，过滤。取滤液进行GC分析，计算茴香油的转化率。结果见表1。

表1 催化剂用量对茴香油转化率的影响
Table 1 Effect of catalyst dose on the conversion rate of anise oil

催化剂用量/g0.050.100.140.20转化率/%86.2193.9297.4997.21

由表1可知，当催化剂用量为0.05～0.14 g时，茴香油的转化率随着催化剂用量的增加而增加，最大转化率为97.49%；当催化剂用量为0.14～0.20 g时，茴香油的转化率稍有下降。因此，催化剂的用量先择0.14 g较理想。

在催化剂用量0.14 g、其他条件不变的条件下，考察了反应温度60、70、80 ℃和90 ℃对茴香油转化率的影响，结果见表2。

表2 反应温度对茴香油转化率的影响
Table 2 Effect of reaction temperature on the conversion rate of anise oil

反应温度/℃60708090转化率/%64.1084.9497.4996.33

从表2可知，当反应温度在60～80 ℃时，茴香油的转化率明显增大，达到97.49%；当继续升温至90℃时，茴香油的转化率从97.49%下降到96.33%，下降了1.16%。这说明反应温度确实是影响催化氧化反应的一个重要因素。在80 ℃时，反应已经进行得比较完全，再提高温度，转化率反而下降，说明温度过高会发生一些副反应，使转化率降低。因此，反应温度选择80 ℃为佳。

在催化剂用量0.14 g、反应温度80 ℃、其他条件不变的条件下，考察了反应时间分别为1、2、3、4、5、6 h对茴香油转化率的影响，结果见表3。

表3 反应时间对茴香油转化率的影响
Table 3 Effect of reaction times on the conversion rate of anise oil

反应时间/h123456转化率/%40.7183.7597.4999.6097.5397.49

从表3可以看出，随着反应时间的延长，茴香油的转化率提高，反应时间为4 h时，茴香油的转化率达到最大，为99.60%。继续延长反应时间，茴香油的转化率趋于稳定。因此，反应时间选择4 h较佳。

准确称取5.00 g茴香油置于三颈烧瓶中，加入30 mL 1,4-二氧六环，磁力搅拌，催化剂用量为0.14 g，逐滴加入18 mL 30%的H 2O 2，在80 ℃温度条件下反应4 h，取滤液进行GC分析，计算茴香油的转化率。空白实验除了不加催化剂外，其他条件完全相同。通过实验结果表明，没有加入催化剂的空白实验，茴香油的转化率只有46.65%，而加入催化剂的实验，茴香油的转化率为97.49%，转化率提高了50.84%。由此可以说明，脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物对茴香油的氧化反应有较好的催化活性。

图5 标样（A）和反应液（B）的GC图
Fig.5 Gas chromatograms of standard sample (A) and reaction solution (B)

标样的配制：茴香油5.00 g，加入1,4-二氧六环30 mL，混合均匀。取溶液进行GC分析，结果见图5A；取在优化条件实验条件下的反应液进行GC分析，结果见图5B。

对比图5A、B，保留时间1.403 min的是溶剂1,4二氧六环，保留时间3.970 min的是茴香油。在图5B中，新增了保留时间3.684、11.410 min 和11.678 min的新峰，初步推测为茴香油氧化反应的产物峰。

将实验1.3.2.1节中的反应液进行GC-MS分析，得到茴香油催化氧化产物的总离子流谱图和MS图，见图6、7，对应的分析数据见表4。

图6 茴香油催化氧化产物的总离子流谱图
Fig.6 Total ion chromatogram (TIC) of oxidation products of anise oil

图6中保留时间为1.51 min的是溶剂1,4二氧六环，保留时间为2.62、3.10、3.29 min，分别为顺式茴香脑、茴香醛、反式茴香脑。茴香醛是主要产物。

图7 顺式茴香脑（A）、茴香醛（B）、反式茴香脑（C）的MS图
Fig.7 MS spectrum of cis-anethole, anisaldehyde and trans-anethole

表4 茴香油催化氧化产物的GC-MSS分析
Table 4 GC-MS analytic data of oxidation products of anise oil

保留时间/min化合物相对分子质量主要碎片的m/z 2.62顺式茴香脑148147、117、105、77、51 3.10茴香醛136135、105、77、51 3.29反式茴香脑148147、117、105、77、51

2.7 脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化氧化茴香油的稳定性能

在最佳反应条件下，考察了催化剂的重复使用性能。将使用过的催化剂用溶剂反复清洗，在60 ℃真空干燥过夜，重新用于催化氧化茴香油的反应中，结果表明，用poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu作为催化剂，催化氧化茴香油，重复使用5 次时，茴香油的转化率由97.49%降为95.65%，当重复使用7 次时，茴香油的转化率为90.69%，随着使用次数的增加，催化活性有所降低，可能原因是催化活性中心部分脱落。但使用7次后，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu仍具有较好的催化性能，说明该催化剂对于催化氧化茴香油具有较好的稳定性。

3 结论

本研究制备了脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化剂。将脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物用于催化氧化茴香油，探讨了催化氧化茴香油的最佳条件为茴香油5.00 g、溶剂1,4-二氧六环30 mL、脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化剂0.14 g、逐滴加入18 mL 30%的H 2O 2、反应温度80 ℃、反应时间4 h，茴香油的转化率达到97.49%，反应的主要产物为茴香醛。该催化剂重复使用7 次后催化氧化茴香油转化率仍在90%以上。

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Synthesis and Catalytic Activity of Dehydroabietylamine Polymer Schiff Base Copper Complex

WANG Ting 1,2, LI Pengfei 1,2, YUAN Lin 1, SONG Xiaomei 1, GU Yingying 1, QIN Liting 1,2, LEI Fuhou 1,2,*
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Nanning 530006, China)

Abstract：Dehydroabietylamine 4-aldehyde phenyl methacr ylate schiff base (DAAPMSb) was firstly synthesized from dehydroabietylamine and 4-aldehyde phenyl methacrylate through nucleophilic additional reaction. The polymerdehydroabietylamine schiff base (poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)) was then prepared by co-polymerization reaction using dimethacrylate glycol ester as cross-linker. Polymer dehydroabietylamine schiff base copper complex (poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu) was finally generated by reacting poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) with anhydrous cupric acetate and used to catalyze the oxidation of anise oil. Factors influencing the conversion ratio of anise oil by catalytic oxidation including reaction temperature, time and catalyst dosage were studied systematically. The results showed that when the conversion of 5.00 g of anise oil catalyzed by 0.14 g of the synthetic catalyst took place for 4 h at 80 ℃ in 30 mL of 1,4-dioxane after dropwise addition of 18 mL of 30% H 2O 2, the anise oil was oxidized to anisaldehyde as main product with a conversion rate of 97.49%.

Key words：dehydroabietylamine polymer schiff base; complex; catalyst; anise oil

王婷, 李鹏飞, 袁霖, 等. 脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化氧化茴香油工艺优化[J]. 食品科学, 2016, 37(2): 39-44. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602007. http://www.spkx.net.cn

WANG Ting, LI Pengfei, YUAN Lin, et al. Synthesis and catalytic activity of dehydroabietylamin e polymer schiff base copper complex[J]. Food Science, 2016, 37(2): 39-44. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602007. http://www.spkx.net.cn

基金项目：广西高校科技服务地方新发展资助项目（2014）；广西民族大学科研基金项目（2014MDQN025；2013MDYB029）

作者简介：王婷（1987—），女，助教，硕士，主要从事天然产物的开发与应用研究。E-mail：ting07111 6@qq.com

*通信作者：雷福厚（1965—），男，教授，博士，主要从事天然产物的开发与应用研究。E-mail：leifuhou@gmail.com

脱氢枞胺Schiff碱高分子铜配合物催化氧化茴香油工艺优化

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论