PPC/SPI复合膜的制备与性质

摘要：以大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）、聚丙撑碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC）为原料，甘油为增塑剂，采取挤压成膜的方法制备PPC/SPI复合膜，并研究PPC与SPI的质量比对复合膜的力学性质、不透明性、耐水性（吸水性和水溶性）的影响以及分析复合膜的热特性和结构。结果表明：随着PPC与SPI质量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）的增加，复合膜的柔韧性增强，不透明度增加，吸水率成下降趋势，膜的质量损失率显著降低；同时PPC/SPI复合膜具有良好的热稳定性和稳定、致密均一的结构。

关键词：大豆分离蛋白；聚丙撑碳酸酯；复合膜；力学性质；热特性

聚丙撑碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC），又称为聚碳酸亚丙酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸1,2-丙二酯或聚1,2-亚两基碳酸酯，是通过二氧化碳和环氧丙烷为单体进行共聚合成得到的一种典型的脂肪族碳酸酯（aliphatic polycarbonate copolymer，APC） [1-2]。随着温室效应的加剧和可再生资源问题的突出，利用CO 2制备高分子材料是一个具有重大意义的课题 [3]。PPC这种共聚物不仅在生产过程中能够大量消耗CO 2，降低温室效应，同时还能够摆脱对日益枯竭的石油等化石能源的依赖，并且完全可生物降解，避免了对环境造成“白色污染”的危害，是一种新型高附加值的环保型产品 [4]和广泛用途的工程塑料，具有良好的透明性、低渗透性、高阻隔性（阻氧性）和生物相容性，通过塑料改性加工，可以应用在注塑和挤出制品、纤维制品和 [4]吹塑制品，能够替代医药、食品和农业等领域使用的诸多不可降解的产品 [5-7]。但是，PPC的热稳定性能不好，在熔融加工过程中热降解现象明显，所以将PPC与其他高分子共混，为改善它的力学性能、扩大这种高分子的使用范围提供了潜在的方法。

现在，天然生物材料所制成的食品包装逐渐成为人们的研究热点。以天然的可降解性物质（如蛋白质、多糖、纤维素及衍生物等）为原料，通过不同分子间的相互作用形成具有多孔网络的薄膜 [8]。农产品加工蛋白是一种比较有吸引力的合成塑料的替代品，而大豆蛋白是一类资源丰富、价格低廉以及可完全生物降解的天然高分子原料。大豆蛋白来源于大豆，是大豆榨油产业的副产品，提取方法简单 [9]。大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）的蛋白质含量高达90%以上，利用大豆蛋白的溶解性、水合性、成膜性，特别是其具有优异的成膜性能，在一定条件下可形成蛋白膜材料 [10-15]。大豆蛋白膜不仅具有比较好的生物相容性、生物降解性，还具有营养特性、机械性能、通氧性能、透湿性能和阻油性能 [16]。

本研究采用挤压成膜的方法制备一种热稳定性好、熔点较高的可生物降解的PPC/SPI复合膜，以期成为一种新型可生物降解的绿色包装材料，并研究PPC与SPI的不同质量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）对复合膜的力学性质、不透明性、耐水性的影响关系，以及分析复合膜的热特性和结构。

1 材料与方法

SPI粉上海娇源实业有限公司；PPC颗粒（相对分子质量为100 000）河南天冠企业集团有限公司；乙醇（分析纯）天津市天医化学试剂厂；丙酮（分析纯）天津市北方天医化学试剂厂；甘油（分析纯）天津市河东区红岩试剂厂。

RGF5电子万能机深圳市瑞格尔仪器有限公司；722E紫外-可见分光光度计上海光谱仪器公司；RS-232分析天平丹纳赫希特传感工业控制（天津）有限公司；G&GT-1000电子天平美国双杰兄弟有限公司；量积0～150 mm电子数显卡尺上海国根量具有限公司；DGG-101-OBS电热鼓风干燥箱天津市天宇实验仪器有限公司；HW SY21-K4电热恒温水浴锅北京长风仪器仪表有限公司；Quanta200扫描电子显微镜捷克FEI公司；DSC-60A差示扫描量热仪日本岛津制作所。

首先将一定质量的SPI溶解于85%乙醇溶液中，并加入增塑剂质量分数20%甘油 [17-18]，再将溶液与以1∶10（g/mL）溶于丙酮中的PPC溶液混合，然后在90 ℃条件下水浴加热搅拌20～25 min，待蛋白质变性以及各溶剂蒸发掉后，形成团状混合物。最后，用挤压机对膜料进行挤压成膜（挤压机参数：螺杆转速为120 r/min，温度为120 ℃，喂料速率为27 g/min）。制成的复合膜放在相对湿度（55±2）%（饱和Mg(NO 3) 2保持密封环境湿度）的干燥器中，室温条件下平衡7 d后进行膜性质的测定。

复合膜的拉伸性能实验使用RGF5电子万能机，参考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测试》标准。实验的样品有效长度50 mm，有效宽度10 mm，拉伸速率20 mm/min，温度（23±1） ℃。每种样品进行5 次平行实验。

紫外-可见分光光度计测得复合膜的吸光度（测试波长：600 nm），重复测试3 次。复合膜的厚度由电子数显卡尺测得，且每个样品随机选取3 个测试点来计算厚度，取其平均值 [19]。厚度与吸光度的比值即为膜的不透明度。

膜的耐水性能用实验测定的吸水率和质量损失率（水溶性）来进行表征。首先，将平衡后的膜裁剪成适当大小的小块样品，在50 ℃电热鼓风干燥箱中恒温干燥（24±1） h，于干燥器中冷却后称质量m 1；然后，将干燥后的样品放在（23±0.5） ℃蒸馏水中浸渍（24±1） h后取出，样品表面水分用干燥洁净的吸水纸擦干，在1 min内称量吸水后的质量m 2；最后，将吸水后的样品继续放在50 ℃电热鼓风干燥箱中恒温干燥（24±1） h，冷却后称质量m 3。每个样品需要进行3 次平行实验，计算其平均值。计算见公式（1）、（2） [20-21]：

称取3～5 mg PPC、SPI、PPC/SPI复合膜于铝制坩埚中，盖上坩埚盖，置于压样机中压盖，将坩埚放入DSC-60A型差示扫描量热仪中检测，将温度从室温升至300 ℃，升温速率为10 ℃/min，分析膜样品的热变化。

使用Quanta200型电子显微镜观察PPC/SPI复合膜的平面、断面。选取合适大小样品膜，用导电胶将其固定在样品台上，并进行真空镀金操作处理，设定加速电压为20 kV。将已经处理的样品放入观察装置中，对其平面和横断面的结构进行观察。

2 结果与分析

图1 PPC与SPI质量比对复合膜的断后伸长率和抗拉强度的影响
Fig.1 Effect of PPC/SPI ratio on the elongation at break and tensile strength of composite films

由图1可知，PPC与SPI质量比1.0∶1～3.0∶1变化时，膜的断后伸长率逐渐增大，且随着质量比的增加，断后伸长率的增加趋势更大；PPC与SPI质量比为1.5∶1时，抗拉强度最大。说明PPC的增加对复合膜可以起到增强柔韧性的作用。这是由于PPC与SPI质量比的增加，蛋白质基质中PPC的含量近乎饱和状态，而剩余PPC的存在使得蛋白分子之间作用力减小 [22]，导致分子间距离增大，进而膜的断后伸长率出现了增大的趋势，抗拉强度降低。

图2 PPC与SPI质量比对复合膜的不透明度的影响
Fig.2 Effect of PPC/SPI ratio on the opacity of composite films

如图2所示，PPC/SPI质量比在1.0∶1～3.0∶1之间，随着PPC含量的增加，复合膜中大豆蛋白分子与PPC分子的结合变得更为紧密，因此膜的不透明度增加。

图3 PPC与SPI质量比对复合膜的吸水率和质量损失率的影响
Fig.3 Effect of PPC/SPI ratio on the water absorption capacity and weight loss of composite films

膜的吸水率是衡量膜耐水性的一个重要指标，一般情况下，吸水率越低，膜的耐水性能越好。由图3可见，随着PPC在PPC/SPI中质量比例的增加，膜的吸水率呈现下降趋势，且值均较高，在200%左右，这与膜中大豆蛋白的亲水性有关。

质量损失率也是表征膜的耐水性的指标。浸在蒸馏水中的膜，在吸取水分的同时，膜中所含有的某些成分也会因此而溶解到水中造成损失。如图3所示，随PPC与SPI质量比的增加，各分子间相互的结合越来越紧密使得膜的质量损失率显著降低。

图4 复合膜的DSC曲线图
Fig.4 DSC curves of composite films

为了对PPC/SPI复合膜的热特性变化进行探讨，使用DSC-60A型差示扫描量热仪对膜进行DSC分析 [23]。从图4可以看出，SPI的熔点是116.78 ℃，PPC的熔点是281.86 ℃，PPC/SPI复合膜的熔点介于两种组分之间；在PPC与SPI质量比为1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1范围内，随着PPC比例的增加，复合膜的熔点相应增大，且DSC曲线的峰形基本相似。这说明复合膜中的SPI和PPC具有一定的相容性，并且能够相互稳定地结合，即PPC/SPI复合膜拥有较为稳定的热力学特性。同时，图中所产生的吸热峰是由于膜中氢键的断裂和蛋白分子的打开引起的 [24-26]。

如图5a、b所示，复合膜由于挤压而成其表面并非异常光滑平整，同时膜表面有少量白色颗粒物和异物出现，这可能是是没有得到充分溶解的PPC颗粒或者是在膜制备处理过程中混入的其他少许杂质。图5c、d显示，复合膜的横断面在制膜的挤压过程中出现较为致密的层状结构，但是没有发现明显的分散及剥离现象。这说明复合膜中的PPC分子和SPI分子能够较为理想地进行混溶，作为增塑剂的甘油使之形成稳定且致密、均一的复合膜。

图5 复合膜的SEEMM图
Fig.5 Scanning electron micrographs of composite films

a. PPC膜（1 000 倍）平面电镜图；b. PPC/SPI复合膜（2 000倍）的平面电镜图；c. PPC/SPI复合膜的横断面电镜图（300倍）；d. PPC/SPI复合膜的横断面电镜图（2 000 倍）。

3 结论

PPC/SPI复合膜的机械性能和耐水性能良好，其性质受PPC与SPI组分的影响。随着PPC与SPI质量比例的增加，复合膜的柔韧性增强，不透明度增加，吸水率成下降趋势，膜的质量损失率显著降低。通过DSC以及SEM的分析，PPC/SPI复合膜具有良好的热稳定性和稳定、致密均一的结构。本实验研究过程中使用的材料是完全可生物降解的，所以PPC/SPI复合膜具有可生物降解特性，可以作为包装材料实现包装功能性和环境适应性的平衡与统一，这将会解决传统包装带来的白色污染问题，在食品、药品等包装上有极其广泛的市场应用前景。

[1] 柴忠义. 二氧化碳与环氧化合物合成PPC技术进展[J]. 石化技术, 2010, 7(1): 46-49. DOI:10.3969/j.issn.1006-0235.2010.01.013.

[2] INOUE S, KOINUMA H, TSURUTA T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 1969, 7(4): 287-292. DOI:10.1002/pol.1969.110070408.

[3] 王东贤, 亢茂青, 王心葵. 二氧化碳合成脂肪族聚碳酸酯[J]. 化学进展, 2002, 14(6): 462-468. DOI:10.3321/j.issn:1005-281X.2002.06.008.

[4] 王丹, 陈月君, 许华君, 等. 聚碳酸亚丙酯-聚乳酸共混熔纺纤维的制备与性能[J]. 合成纤维, 2014, 43(2): 7-11.

[5] 王小东, 秦秀坤, 朱勋绩, 等. 聚亚内基碳酸酯(PPC)生产技术及用途[J]. 化学工程师, 2008(10): 33-34. DOI:10.3969/ j.issn.1002-1124.2008.10.012.

[6] 宋鹏飞, 孙海荣, 王荣民, 等. 聚碳酸亚丙酯共混改性研究进展[J].材料导报A, 2012, 26(7): 97-100; 124. DOI:10.3969/j.issn.1005-023X.2012.13.020.

[7] 刘小文, 潘莉莎, 徐鼐, 等. 聚碳酸亚丙酯共混改性研究进展[J]. 化工进展, 2010, 29(5): 901-908; 975.

[8] 张华江, 迟玉杰, 孙波, 等. 大豆分离蛋白食品包装薄膜的制备条件研究[J]. 食品科学, 2010, 31(4): 280-285.

[9] 王海洋, 尹国强, 冯光炷. 大豆蛋白膜的研究进展[J]. 仲恺农业工程学院学报, 2013, 26(3): 65-70. DOI:10.3969/ j.issn.1674-5663.2013.03.014.

[10] ZHONG Z, SUNS X, HAGANS A, et al. Soy protein isolate/ polycaprolactone blends: compatibility reactions and water absorption mechanisms[J]. Transactions of the Asae, 2005, 48(3): 1281-1286. DOI:10.13031/2013.18485.

[11] BRANDENBURG A H, WELLER C L, TESTIN R F. Edible films and coatings from soy protein[J]. Journal of Food Science, 1993, 58(5): 1086-1089. DOI:10.1111/j.1365-2621.1993.tb06120.x.

[12] GENNADIOS A, BRANDENBURG A H, WELLER C L, et al. Effect of pH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1993, 41(11): 1835-1839. DOI:10.1021/jf00035a006.

[13] PARK S K, RHEE C O, BAED H, et al. Mechanical properties and water vapor permeability of soy protein films affected by calcium salts and glucono-delta-lactone[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001, 49(5): 2308-2312. DOI:10.1021/jf0007479.

[14] KUROSE T, URMAN K, OTAIGBE J U, et al. Effect of uniaxial drawing of soy protein isolate biopolymer films on structure and mechanical properties[J]. Polymer Engineering and Science, 2007, 47(4): 374-380. DOI:10.1002/pen.20716.

[15] ZHANG J, MUNGARA P, JANE J. Mechanical and thermal properties of extruded soy protein sheets[J]. Polymers, 2001, 42: 2569-2578.

[16] 贾云芝, 陈志周. 可食性大豆分离蛋白膜研究进展[J]. 包装学报, 2011, 3(3): 70-74. DOI:10.1016/S0032-3861(00)00624-8.

[17] 罗丽娟, 熊犍. 大豆分离蛋白膜最佳成膜条件研究[J]. 现代食品科技, 2007, 23(12): 33-36; 39. DOI:10.3969/ j.issn.1673-9078.2007.12.011.

[18] WANG S, SUE H J, JANE J. Effects of polyhydric alcohols on the mechanical properties of soy protein plastics[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 1996, 33(5): 557-569. DOI:10.1080/10601329608010878.

[19] GONZÁLEZ A, IGARZABAL C I A. Soy protein-poly (lactic acid) bilayer films as biodegradable material for active food packaging[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 33(2): 289-296. DOI:10.1016/ j.foodhyd.2013.03.010.

[20] 何东平, 胡传荣. 玉米醇溶蛋白生产技术[J]. 食品科技, 1997, 22(5): 16-17.

[21] LIU C M, CHEN Y, WANG X M, et al. Improvement in physical properties and cytocompatibility of zein by incorporation of pea protein isolate[J]. Journal of Material Science, 2010, 45(24): 6775-6785. DOI:10.1007/s10853-010-4774-z.

[22] 李秀明, 陈野, 王君予, 等. PPC对挤压成型Zein-PPC复合薄膜性质的影响[J]. 食品科学, 2012, 33(19): 6-10.

[23] 黄海. DSC在食品中的应用[J]. 食品与机械, 2002(2): 6-9. DOI:10.3969/j.issn.1003-5788.2002.02.002.

[24] VILLALOBOS R, CHANONA J, HERNÁNDEZ P, et al. Gloss and transparency of hydroxypropyl methylcellulose films containing surfactants as affected by their microstructure[J]. Food Hydrocolloids, 2005, 19(1): 53-61. DOI:10.1016/j.foodhyd.2004.04.014.

[25] 黄友如, 华欲飞, 王晓虹. D S C在大豆蛋白功能性质研究中应用[J]. 粮食与油脂, 2003(8): 15-17. DOI:10.3969/ j.issn.1008-9578.2003.08.005.

[26] 王飞镝, 周智鹏, 崔英德, 等. DSC研究大豆蛋白凝胶中水的状态[J]. 功能材料, 2006, 37(6): 933-935. DOI:10.3321/j.issn:1001-9731.2006.06.026.

YANG Lili, CHEN Ye*, YAN Xiaoguang, LIANG Wenming, LI Yuntong, DONG Shuang
(College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

Abstract：The polypropylene carbonate-soy protein isolate (PPC/SPI) composite film was prepared by extrusion using glycerol as a plasticizer. The mechanical properties, opacity, and water resistance (water absorption and water-soluble) of the composite film were studied as a function of PPC/SPI ratio (m/m), and the thermal properties and structure were also examined. The study indicated that with increasing PPC/SPI ratio (from 1.0:1, 1.5:1, 2.0:1, 2.5:1 to 3.0:1), the flexibility and opacity of the composite film were increased, water absorption gradually became lower, mass loss was significantly reduced. Moreover, the PPC/SPI composite film exhibited good thermal stability and its structure was dense, uniform and stable.

Key words：soy protein isolate; poly (propylene carbonate); composite film; mechanical properties; differential scanning calorimetry (DSC)

杨莉莉, 陈野, 闫晓光, 等. PPC/SPI复合膜的制备与性质[J]. 食品科学, 2016, 37(2): 214-217. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

YANG Lili, CHEN Ye, YAN Xiaoguang, et al. Preparation and properties of PPC/SPI composite films[J]. Food Science, 2016, 37(2): 214-217. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

作者简介：杨莉莉（1988—），女，硕士研究生，研究方向为农产品加工及贮藏工程。E-mail：ya-lily.cool@163.com

*通信作者：陈野（1968—），男，教授，博士，研究方向为农产品加工及贮藏工程。E-mail：chenye@tust.edu.cn

PPC/SPI复合膜的制备与性质

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论