江西省畜禽产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染情况调查与分析

王冬根,袁丽娟,张 莉,张大文 *,罗林广,魏本华
(江西省农业科学农产品质量安全与标准研究所,农业部畜禽产品质量安全风险评估实验室(南昌),江西 南昌 330200)

摘 要:为了探索江西省畜禽产品中全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)的污染现状,采用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱对江西省5 个畜禽主产市市售猪、鸡、鸭各组织(n=260)样品中PFOS和PFOA的污染水平进行了分析。结果表明:以湿质量计算可知,鸡血中PFOA的污染水平最高,为0.52 ng/g,其次为猪肝(0.24 ng/g),然后依次为鸡肝(0.14 ng/g)、鸭血(0.12 ng/g)、鸭肝(0.029 ng/g),猪肉、鸡肉、鸭肉和猪血中均未检出PFOA的污染;PFOS仅在猪肝中检出,其均值为0.20 ng/g。对人体健康风险评价结果显示,江西省猪、鸡和鸭各组织中PFOA和PFOS不会对人体健康造成即时危害。

关键词:全氟辛酸;全氟辛烷磺酸;畜禽产品;风险评估;全氟化合物

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)是一种新 型的持久性有机污染物,由于其具有很高的化学稳定性、疏油、疏水以及良好的表面活性等特性,被广泛应用于纺织、电镀、包装、农药、航空等领域 [1]。目前,全氟化合物已广泛存在于包括极地在内的许多环境介质、动物体和人体内 [2-4],其对生态系统和人类健康的潜在危害已引起了国际社会的高度关注。其中,研究得较多、毒性较大的两类全氟化合物为全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS),这两类PFCs于2009年5月在瑞士日内瓦举行的第四届持久性有机污染物斯德哥尔摩大会缔约国会议上作为新增持久性有机污染物被正式列入公约附件B中加以限制 [5]

毒理学研究发现,全氟化合物具有神经毒性、肝脏毒性、胚胎毒性和致癌性等 [5],而已有的研究表明,全氟化合物具有在生物体内累积并沿食物链传递和放大的趋势 [3,7],因此处于食物链顶端的人类健康将不可避免地受到全氟化合物的威胁。世界各国人体血液、母乳中都不同程度地检测到了多种全氟化合物,它甚至存在于新生儿的血液中 [2,8]

研究表明,全氟化合物进入体内的途径主要有饮食摄入、饮用水、空气和室内灰尘吸入等,其中饮食摄入是主要的暴露途径 [9]。目前,国外的一些国家如意大利 [10]、瑞典 [11]、新西兰 [12]、西班牙 [13-14]、韩国 [15]、美国 [16]、德国 [17]和英国 [18]都已经对本国的部分食品中的PFCs污染水平进行了分析检测,结果表明,肉类中的PFCs污染水平要远远高于其他类食品,而且已有研究指出 [16],通过肉类的摄入量与人体血液中PFCs含量有明显的相关性。国内关于食品中全氟化合物污染水平的研究比较少,且主要集中在水产品 [19-22],关于畜禽产品方面的研究比较缺乏 [23-25]。如Zhang Tao等 [23]通过对中国15 个省市中17 个城市的肉类、蛋类及室内灰尘进行研究,评估了人体对全氟化合物的暴露途径和暴露源,结果表明膳食是最主要的途径;Wang Jieming等 [24]对北京市售肉类食品中全氟化合物的污染水平进行研究发现,不同肉类产品中全氟化合物都有不同程度的检出,其中,PFOS的检出率最高;而对全国11 个省(直辖市)产地鸡蛋中12 种PFCs进行分析,结果表明,PFOS和PFOA是鸡蛋主要的残留物,东部沿海产鸡蛋中PFCs含量高于内陆,北方产鸡蛋中PFOS含量较高,但鸡蛋中PFCs不会对人体产生即时危害 [25]

江西省是我国畜禽养殖大省,本研究以江西省主产区猪、鸡和鸭为研究对象,通过分析猪、鸡和鸭中的肝、血液和肌肉中PFOS和PFOA的污染水平,探明畜禽产品中PFOS和PFOA组织分布特征,评估江西省畜禽产品中PFOS和PFOA的污染风险,为全面地了解我国食品中全氟化合物的污染水平,有效应对发达国家针对PFCs制定的“绿色壁垒”,查明暴露途径,评估全氟化合物对人类健康风险的危害提供科技支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂

甲醇(色谱纯) 美国Tedia公司;PFOA(纯度99.9%)、PFOS(纯度98%) 德国Sigma-Aldrich公司;内标全氟辛酸( 13C 4-PFOA,MPFOA)、全氟辛烷磺酸( 13C 4-PFOS,MPFOS) 加拿大Wellington Laboratories公司。

1.2 仪器与设备

弱阴离子交换小柱(Oasis®WAX柱,3 mL,60 mg,30 μm)、Ac quity UPLC-Quattro Premier XE超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪 美国Waters公司;FD-1A-50冷冻干燥机 北京博医康实验仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品采集与制备

根据江西省的地域特点和畜禽养殖规模的分布情况,本研究的采样区域选定为南昌市、九江市、宜春市、吉安市、赣州市。2014年3—8月,在上述每个城市选择随机两个农贸市场,每个农贸市场分别随机采集活鸡和活鸭各3 只,称量,现场宰杀,每只鸡和鸭均取肌肉、肝脏和血液样品。鸡和鸭的体质量均值分别为1.43 kg和2.38 kg,范围分别为1.0~2.0 kg和1.38~3.9 kg;同时,每个农贸市场随机取猪肉和猪肝样品各3 份,猪血样品(市场上销售的血块)2 份。每个城市的鸡肉、鸭肉、鸡肝、鸭肝、鸡血、鸭血、猪肉、猪肝样品各6 份,猪血样品4份;样品总数为260 份。现场取的所有样品均放在带冰块的保温箱中冷藏保存,迅速运输至实验室中冷冻保存。

1.3.2 样品前处理

样品经冷冻干燥机干燥后,研磨,混合均匀。称取冷冻干燥后的样品0.5 g于聚丙烯(polyprolene,PP)离心管中,加入5 ng内标和8 mL 含10 mmol/L NaOH-甲醇溶液,混匀后在摇床中以250 r/min转速振荡消解16 h,以10 000 r/min转速离心10 min后,转入50 mL PP离心管中,重复用8 mL 含10 mmol/L NaOH-甲醇溶液漩涡30 s提取一次,以10 000 r/min转速离心10 min后,合并两次提取液,于40 ℃氮吹仪上吹至近干,加入10.0 mL甲醇-水(2∶8,V/V)溶液漩涡混合1.0 min,15 000 r/min离心10 min,转移上清液于15.0 mL PP离心管中待净化。

WAX柱上样前,依次用5 mL含0.1%氨水的甲醇溶液、5 mL甲醇和5 mL水进行活化,然后将全部上清液以1.0 mL/min的流速通过WAX小柱,使全氟化合物吸附在WAX小柱上。样品过完后,依次用5.0 mL 25 mmol/L醋酸铵缓冲液(pH 4)、5.0 mL甲醇淋洗WAX柱。目标物用5.0mL含3.0%氨水的甲醇溶液洗脱,洗脱液用氮气吹干。用1.0 mL 5 mmol/L乙酸铵-甲醇(4∶6,V/V)溶液定容,于10 000 r/min离心10 min,取上层清液上机测试。

1.3.3 样品测定

1.3.3.1 色谱条件

BEH C 18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱温:35 ℃;流速0.30 mL/min;进样量:10 μL;全定量环模式。流动相A为5 mmol/L醋酸铵溶液,流动相B为甲醇溶液。梯度洗脱:0~5.1 min,70%~0% A;5.1~6.6 min,维持0% A;6.6~6.7 min,0%~70% A;6.7~7.0 min维持70% A。

1.3.3.2 质谱条件

电喷雾负离子化模式,毛细管电压:1.00 kV;离子源温度:110 ℃;脱溶剂气温度:380 ℃;去溶剂气流量:600 L/h;锥孔气流量:20 L/h;碰撞气流量:0.18 mL/min;多反应监测模式扫描,采集参数详见表1。

表1 PFOA和PFOS的质谱检测条件
Table 1 Instrumental conditions of ESI-MS/MS for PFOA and PFOS analysis

注: *.定量离子。

化合物母离子(m/z)39 38 MPFOS50380 *5348子离子(m/z)锥孔电压/kV 20 10 MPFOA417372 *1712 PFOS49980 *99碰撞能量/eV PFOA413169 369 *16 16 50 50

1.3.4 质量控制与数据处理

本研究以内标法定量。以不含PFCs的动物组织样品,加入PFOA和PFOS标准物质以及PFOA和PFOS的内标物质,按照样品的处理过程和仪器分析条件进行方法的准确度及精密度实验验证。加标PFOA和PFOS 3 个加标量梯度,分别为0.25、0.50、2.0 ng/g,以干质量计算。在数据处理过程中,低于检出限的值用0表示,低于定量限的值用1/2定量限表示。

1.3.5 人体健康风险评价

采用危害指数(hazard ratios,HR)对人体暴露于全氟化合物的健康风险进行评估。危害指数是居民对食品的平均日摄入量(average daily intake,ADI)与全氟化合物参考剂量(reference dose,Rfd)的比值 [26]。计算公式如式(1)、(2)所示:

式中:ADI为PFCs通过食用途径进入人体的日均摄入量/(ng/(kg•d));C PFCs为样品中PFCs的含量/(ng/g);DI为单位人体质量的日均消费量/(ng/(kg•d)),北京市对肉类产品单位体质量的日均摄入量为(1.6±1.3) ng/(kg•d) [27],本实验选择1.6 ng/(kg•d)作为江西省的日均摄入量进行计算;Rfd为PFOS和PFOA的参考剂量/(ng/(kg•d)),参照欧洲食品安全局的剂量值,PFOS和PFOA的Rfd值分别为150 ng/(kg•d)和1 500 ng/(kg•d) [28];HR为危害指数,HR>1表示人体暴露污染物具有潜在健康风险,HR<1表示人体暴露污染的潜在健康风险较低。

2 结果与分析

2.1 PFOA和PFOS的色谱特征与回收率

图1 猪肝样品中PFOA和PFOS及其内标物质的多反应监测模式色谱图
Fig.1 MRM chromatograms for PFOA, MPFOA, PFOS and MPFOS in samples of pig liver

样品中PFOA和PFOS及其添加的内标物质色谱图见图1。在本分析方法条件下,PFOA和PFOS在样品中的保留时间分别为3.58 min和3.93 min,峰形较好。

表2 PFOA和PFOS的加标回收率和相对标准偏差( =3)
Table 2 Recoveries and relative standard deviations for PFOA and PFOS ( = 3)

化合物加标量/(ng/g)平均回收率/%相对标准偏差/% PFOA 0.25 0.50 2.0 81.2 82.2 83.5 8.1 6.9 6.8 PFOS 0.25 0.50 2.00 85.4 84.3 86.2 8.2 6.9 7.6

由表2可见,0.25、0.50、2.0 ng/g PFOA的加标平均回收率分别为81.2%、82.2%和83.5%,相对标准偏差分别为8.1%、6.9%和6.8%;PFOS的加标平均回收率分别为85.4%、84.3%和86.2%,相对标准偏差分别为8.2%、6.9%和7.6%。PFOA和PFOS的检出限均为0.04 ng/g(以干质量计算),定量限均为0.10 ng/g(以干质量计算)。

2.2 畜禽产品中全氟化合物的污染水平

表3 猪、鸡、鸭各组织中PFOA和PFOS的污染水平
Table 3 PFOA and PFOS levels in various tissues of pig, chicken, and duck

注: *.括号内数值为平均值;ND.未检出。下同。

基质样品数含量/(ng/g) *以干质量计算以湿质量计算以干质量计算以湿质量计算猪肉3000NDND00NDND猪肝3013.33ND~25.2(0.84)ND~7.10(0.24)26.67ND~10.6(0.7)ND~2.99(0.20)猪血2000NDND00NDND鸭肉3000NDND00NDND鸭肝3013.33ND~3.6(0.12)ND~0.87(0.029)00NDND鸭血301136.67ND~8.0(0.54)ND~1.71(0.12)00NDND鸡肉3000NDND00NDND鸡肝30310ND~9.8(0.52)ND~2.73(0.14)00NDND鸡血301343.33ND~13.8(2.86)ND~4.56(0.52)00NDND共计2602911.15ND~25.2(0.98)ND~7.10(0.21)20.77ND~10.6(0.081)ND~2.99(0.023)PFOAPFOS检出数检出率/%含量/(ng/g) *检出数检出率%

由表3可知,江西省畜禽产品中PFOA的污染比较普遍,鸡血中检出率最高,其次为鸭血,然后依次鸡肝、鸭肝和猪肝,其值分别为43.33%、33.33%、10%、3.33%和3.33%,猪肉、鸡肉、鸭肉和猪血中均未检出PFOA的污染,而PFOS仅在猪肝样品检出,检出率为6.67%。

猪肝、猪肉、猪血、鸡肝、鸡肉、鸡血、鸭肝、鸭肉、鸭血的湿质量与干质量的比值分别为3.55、4.18、16.36、3.59、4.04、5.53、4.16、4.43和4.67。为了便于与已有的研究结果进行比较,本实验用上述的系数将PFOS和PFOA的干质量含量转化为湿质量含量,两种含量表示方式表述为“干质量计算(以湿质量计算)”,如表3所示。鸡血中PFOA的污染水平最高,均值为2.86 ng/g(0.52 ng/g),其次为猪肝0.84 ng/g(0.24 ng/g),然后依次为鸡肝0.52 ng/g(0.14 ng/g)、鸭血0.54 ng/g(0.12 ng/g)、鸭肝0.12 ng/g(0.029 ng/g),猪肉、鸡肉、鸭肉和猪血中均未检出PFOA的污染,PFOA的最大值出现在猪肝样品中,为25.2 ng/g(7.10 ng/g)。PFOS仅在猪肝中检出,其均值为0.7 ng/g(0.20 ng/g)。

2.3 不同区域畜禽产品中PFOA和PFOS污染

表4 不同区域畜禽产品中PFOA和PFOS污染现状
Table 4 Status of contaminations of PFOA and PFOS in livestock and poultry products from different regions

注:检出样品数为该区域中PFOA和PFOS检出样品数之和。

区域南昌九江吉安赣州宜春样品数5252525252检出数312556检出率/%5.7723.089.629.6211.54含量/(ng/g)(以干质量计算)ND~10.4(0.42) ND~13.8(0.82) ND~7.8(0.30) ND~25.2(0.67) ND~11.4(1.00)(以湿质量计算)ND~2.93(0.11)ND~2.50(0.15)ND~1.41(0.058)ND~7.10(0.17)ND~2.98(0.23)

江西省各地区畜禽产品中PFOS和PFOA的污染情况如表4所示,PFOS和PFOA检出率最高的出现在九江(23.08%),其次为宜春(11.54%),然后依次为赣州(9.62%)、吉安(9.62%)和南昌(5.77%);PFOA和PFOS总和均值(以干质量计算)最高的出现在宜春(1.00 ng/g),其次为九江(0.82 ng/g),然后依次为赣州(0.67 ng/g)、南昌(0.42 ng/g)和吉安(0.30 ng/g)。

2.4 PFOA和PFOS健康风险评价

表5 江西省居民平均每天通过畜禽产品摄入PFOA和PFOS的危害指数
Table 5 Hazard ratios (HR) for PFOA and PFOS by consumption of livestock and poultry products from Jiangxi province

组织含量/(ng/g以湿质量计算)ADI/(ng/(kg•d))Rfd/(ng/(kg•d))HR PFOAPFOSPFOAPFOSPFOAPFOSPFOAPFOS猪肉NDND001 50015000猪肝0.240.200.380.321 5001502.56×10 -42.13×10 -3猪血NDND001 50015000鸭肉NDND001 50015000鸭肝0.029ND0.04601 5001503.07×10 -50鸭血0.12ND0.1901 5001501.27×10 -40鸡肉NDND001 50015000鸡肝0.14ND0.2201 5001501.47×10 -40鸡血0.52ND0.8301 5001505.53×10 -40

如表5所示,每日通过畜禽产品摄入的PFOA的ADI为0~0.83 ng/(kg•d),PFOS的为0~0.32 ng/(kg•d);PFOA的危害指数范围值为0~5.53×10 -4,PFOS的为0~2.13×10 -3,均远低于1。

3 讨 论

已有的研究表明,全氟化合物与其他有机污染物不同,全氟化合物易于在动物内脏和血液等蛋白含量较高的组织中残留,而非脂肪组织 [29-30]。在本研究中,鸡血中PFOA和PFOS的检出频率最高,其次为鸭血,然后依次为猪肝、鸡肝、鸭肝、猪血、猪肉、鸡肉、鸭肉中均未检出PFOA和PFOS的污染。整体上来说,血液中PFOS和PFOA污染率最高,其次为肝脏,肌肉中最低,这与史亚利等 [31]对北京淡水鱼体内PFOS的组织分布结果一致:鱼血液中PFOS的累积水平最高,其次为肝脏,然后依次为大脑和肌肉。猪血中未检出PFOS和PFOA的污染,可能原因有两个:一是本研究中猪血的样品为制作好的血块,而猪血加工为血块一般要添加血液3 倍的水量(猪血块湿质量与干质量的比值达到了16.36),样品中PFOA和PFOS被水稀释后难以被检测到;二是猪血加工为血块过程中有加热的程序,可能会使部分PFOS和PFOA出现降解。

在本研究中,鸡血中PFOA的污染水平最高,其次为猪肝,然后依次为鸡肝、鸭血、鸭肝、猪肉、鸡肉、鸭肉和猪血。Wang Jieming等 [24]也报道了相似的研究结果,其对北京市售猪和鸡产品的研究结果表明,猪肝中总PFCs含量最高,其次为猪肾,然后依次为猪心、鸡肝、鸡心、猪肉和鸡肉。

已有的研究表明,生物体对全氟化合物的暴露途径多样并各有差别,但总体与人体相似,主要是膳食 [25],饮水 [32]、空气及室内灰尘 [23],只是在膳食的种类与结构,生活习性、食物链等级和区域等方面可能会有很大的差异 [33]。在本研究中,九江畜禽产品中PFOS和PFOA检出率最高,是其他区域的2~4倍,其次为宜春,然后依次为赣州、吉安和南昌,这可能是由于不同区域周边环境中PFCs的污染水平存在差异,养殖中使用的饲料不同所致,而九江畜禽产品中PFCs的高检出率可能与该区域存在PFCs的点源污染有关。

在本研究中,畜禽各组织中PFOA的检出率较高,PFOS仅在猪肝中检出,这可能是由江西省环境中PFOA和PFOS组成特点决定的。张大文等 [34]对鄱阳湖表层水样中FPOS和PFOA的结果表明,鄱阳湖表层水中PFOA的质量浓度(1.10 ng/L)是PFOS(0.35 ng/L)的3 倍,且我国空气中PFOA的含量也高于PFOS [23]。在北京市售鸡蛋 [33]和我国肉和蛋中 [23]的研究中也得出了相似的研究结论,但与Wang Jieming等 [24]对北京市售猪和鸡产品中的研究结果存在差异,该研究发现,PFOS在猪和鸡各组织中的检出率高于PFOA,是北京市售猪和鸡产品中的主要PFCs污染物,这可能是由于不同区域环境中PFCs的组成和畜禽饲料不同所致。

由于畜禽血液中PFCs污染研究较少,因此,本研究仅将畜禽肌肉和肝脏中PFOS和PFOA的污染水平与其他区域的结果进行比较,如表6所示。与其他区域相比,江西省猪肝、猪肉、鸡肝、鸡肉、鸭肝和鸭肉中PFOS含量均低于国内外其他区域 [10,12-13,18,24,35-36],猪肝中PFOA含量与北京市售猪肉中的含量相当 [24],高于日本 [36],但是低于英国 [18],而鸡肝中PFOA含量高于北京市 [24]和日本 [36]。本研究中,江西省畜禽各组织中PFOA和PFOS的危害指数范围值分别为0~5.53×10 -4和0~2.13×10 -3,均远低于1,说明江西省畜禽产品中PFOA和PFOS不会对消费者造成即时危害。

表6 国内外畜禽产品中PFOS和PFOA污染水平比较 (以湿质量计算)
Table 6 Comparison of PFOS and PFOA in livestock and poultry products from different areas ng/g

注:—.未检测。

PFOS0.045—0.021——[13] PFOA<0.053—<0.067——挪威PFOS0.017—0.021——[35] PFOA0.015—0.052——英国PFOS—2.2—<1—<1[18] PFOA—1.2—<1—<1江西省PFOSND0.20NDNDNDND本研究PFOAND0.24ND0.14ND0.029北京市PFOS0.0072.160.0120.063——[24] PFOA0.0070.24—0.009——日本PFOS—54—67——[36] PFOA—0.04—<0.05——新西兰PFOS0.015—<0.05——[12] PFOA0.014—<0.05——意大利PFOS0.74——[10] PFOA<0.5——加泰罗尼亚(西班牙)地区化合物猪肉猪肝鸡肉鸡肝鸭肉鸭肝参考文献

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Survey and Analysis of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) Pollution in Livestock and Poultry Products from Jiangxi Province

WANG Donggen, YUAN Lijuan, ZHANG Li, ZHANG Dawen *, LUO Linguang, WEI Benhua
(Laboratory of Risk Assessment for Quality and Safety of Livestock and Poultry Products, Ministry of Agriculture (Nanchang), Institute for Quality and Safety and Standards of Agricultural Products Research, Jiangxi Academy of Agricultural Sciences, Nanchang 330200, China)

Abstract:In order to clarify the pollution status of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) in livestock and poultry products from Jiangxi province, various tissues samples of farmed pigs, chickens, and ducks (n = 260) were collected from livestock and poultry producing areas located in 5 cities in Jiangxi province, and PFOA and PFOS concentrations in these samples were determined by using ultra performance liquid chromatography coupled to triple quadrupole tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The highest mean concentration of PFOA was found in chicken blood (0.52 ng/g wet weight (WW)), followed by pig liver (0.24 ng/g WW), chicken liver (0.14 ng/g WW), duck blood (0.12 ng/g WW) and duck liver (0.029 ng/g WW). No PFOA was detected in pig blood, pork, chicken breast and duck breast. However, PFOS was only detected in pig liver (0.20 ng/g WW). The results of health risk assessment showed that there is little potential risk of exposure to PFOA and PFOS via the consumption of these products in Jiangxi province.

Key words:perfluorooctanoic acid (PFOA); perfluorooctane sulfonate (PFOS); livestock and poultry products; risk assessment; perfluorinated compounds

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604039

中图分类号:TS207.5;X56

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)04-0216-06

引文格式:

王冬根, 袁丽娟, 张莉, 等. 江西省畜禽产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染情况调查与分析[J]. 食品科学, 2016, 37(4): 216-221. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604039. http://www.spkx.net.cn

WANG Donggen, YUAN Lijuan, ZHANG Li, et al. Survey and analysis of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) pollution in livestock and poultry products from Jiangxi province[J]. Food Science, 2016, 37(4): 216-221. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604039. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2015-05-13

基金项目:江西省科技支撑计划项目(20133BBF60024);国家畜禽产品质量安全风险评估项目(GJFP2015008)

作者简介:王冬根(1977—),男,助理研究员,学士,研究方向为农产品质量与安全。E-mail:wanghongping200706@163.com

*通信作者:张大文(1981—),男,副研究员,博士,研究方向为农产品质量安全风险评估。E-mail:zdw3296@163.com