图1 白酒基酒样品的近红外光谱图
Fig.1 Original and preprocessed near infrared spectra of base liquor samples
a.白酒基酒原始近红外图谱；b. 1 d＋SNV处理的白酒基酒近红外图谱；c. 1 d＋MSC处理的白酒基酒近红外图谱。
张卫卫，刘建学*，韩四海，潘奕鸥，李 璇，李佩艳，徐宝成，罗登林
（河南省食品原料工程技术研究中心，河南 洛阳 471023）
摘 要：乙醛和乙缩醛对白酒的香气起均衡协调的作用，对白酒的风格和品质有重大影响。本实验研究白酒基酒中乙醛、乙缩醛的快速检测方法，经过分析白酒基酒样品的近红外光谱图，并对其进行不同的预处理。结果表明：白酒基酒中的乙醛、乙缩醛对傅里叶变换近红外光谱有特异吸收，最佳预处理方法与最优波段分别为：一阶导数＋矢量归一化、一阶导数＋多元散射校正预处理光谱，谱区选择7 501.7～7 102.0 cm(－1)和6 101.7～5 446.0 cm(－1)（乙醛）、6 101.7～5 449.8 cm(－1)（乙缩醛）。乙醛和乙缩醛校正集样品的化学值与近红外的预测值的决定系数（R2）分别为0.963 4、0.942 9；校正标准偏差分别为0.50、0.83 mg/100 mL；进一步对乙醛、乙缩醛的模型进行验证和评价，乙醛和乙缩醛模型验证集的决定系数（R2）分别为0.975 0、0.918 6，预测标准偏差分别为0.80、1.0 mg/100 mL。结果表明乙醛和乙缩醛的快速检测模型效果很好，精密度较高、稳定性良好，能满足白酒生产中乙醛和乙缩醛的快速检测要求。
关键词：傅里叶变换近红外光谱；白酒基酒；乙醛；乙缩醛
张卫卫, 刘建学, 韩四海, 等. 白酒基酒中醛类物质的傅里叶变换近红外光谱检测[J]. 食品科学, 2016, 37(6): 111-115. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606019. http://www.spkx.net.cn
ZHANG Weiwei, LIU Jianxue, HAN Sihai, et al. Determination of aldehydes in liquor base based on Fourier transform nearinfrared spectroscopy[J]. Food Science, 2016, 37(6): 111-115. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606019. http://www.spkx.net.cn
近红外光谱（near infrared spectroscopy，NIS）分析技术是20世纪80年代迅速兴起并且发展起来的一种快速、无损耗、多成分同时分析、分析过程无污染、分析结果重复性高等优点，在农业科学、医学检测、化工和食品、环境保护等领域得到了广泛的应用[1-4]。它测试时间短；样品不需进行预处理，能随时反映被测对象的状态，适合现场检测；不消耗任何化学试剂，几乎所有有机物的主要结构和组成都可以在其近红外光谱图中找到信号，且谱图稳定[5]，已成为各个领域中分析检测技术中及其重要的工具。
杜康酒历史源远流长，是浓香型的代表，具有“酒质清亮、窖香浓郁、甘绵纯净、烈而不暴、回味悠长，且饮后不上头”深受广大饮酒者的喜爱。浓香型白酒销售量占白酒市场份额的70%左右，是白酒中销量最多的香型[6]。白酒在酿造过程中会产生一定量的醛类物质，经研究得白酒中的醛类物质一般为低级醛，如乙醛、乙缩醛占总醛含量的98%以上，是白酒中“香”的协调成分，主要对白酒的香气起平衡协调的作用[7]。
GB/T 10345—2007《白酒分析方法》中乙醛和乙缩醛的测定方法比较繁琐，所以寻找一种快速、准确且又降低成本、提高检测效率 的方法具有重要意义。近红外光谱分析有以下特点，适合在线检测，能有效地进行大量样品快速分析。近年来许多学者研究了其在酒类产品中的应用如：薛磊等[8]用近红外光谱技术对黄酒风格进行判别；王豪等[9]建立近红外模型测定葡萄酒酒精体积分数，其预测相关系数和平均相对误差为0.998、0.540 1%；Cozzolino等[10-12]基于近红外模型测定葡萄酒中的矿物质的含量，决定系数和预测标准偏差如下：Fe （0.60、1.49 mg/kg）、Mn（0.71、0.41 mg/kg）、Ca （0.75、60.89 mg/kg）、Mg（0.84、12.93 mg/kg）、K（0.78、285.34 mg/kg）、P（0.70、40.19 mg/kg）、S （0.88、14.45 mg/kg）；利用近红外光谱法结合偏最小二乘法建立模型测得米酒的糖分和pH值[13-14]、Versari等[15]基于近红外光谱技术测定白酒中的胶状物质，模型的决定系数为0.80和相对预测均方根误差为10.12；Garde-Cerdán 等[16]用近红外技术测定酒中的挥发性成分和乙基苯酚的含量。近红外光谱技术在酒类工业中的研究与应用已经进入了快速发展的时期，目前研究较多的为构建酒精体积分数的定量分析模型[17-22]。本实验对杜康白酒基酒样品的近红外光谱图进行了分析，选取了建模的特征谱区区间，比较不同光谱数据预处理方法对建模效果的影响，最终建立白酒基酒中乙醛、乙缩醛的快速检测模型，为白酒工业中乙醛和乙缩醛含量的测定提供一种快速而准确的分析方法。
1.1 材料、试剂与仪器
136 个白酒基酒样品 杜康控股有限公司。
无水乙醇（色谱纯） 天津市光复精细化工研究所；乙醛（纯度90%，CAS号：75-07-0）、乙缩醛（纯度99.5%，CAS号：105-57-7） 天津市科密欧化学试剂开发中心。
VECTOR33傅里叶变换近红外光谱仪 德国Brüker公司；7890A气相色谱（附氢火焰离子检测器）美国Agilent公司；AT.LZP-930色谱柱（25 m×0.32 mm，0.1 μm） 中国科学院兰州化学物理研究所。
1.2 方法
1.2.1 乙醛、乙缩醛含量的化学值测定
气相色谱条件：LZP-930白酒分析专用柱的色谱条件：进样口温度220 ℃；检测器温度250 ℃；柱流速2.0 mL/min；载气为99.999%氮气；其流速30 mL/min；H2流速30 mL/min；空气流速300 mL/min；尾吹流速25 mL/min；采用分流进样方式，分流比10∶1；进样量1 μL；升温程序：初始温度75 ℃，保持3 min，以3.5 ℃/min升至89 ℃，再以10 ℃/min升至100 ℃，再以3.5 ℃/min升至130 ℃，再以11 ℃/min升至162 ℃，最后以3 ℃/min升至170 ℃。
标品的配制：体积分数60%乙醇溶液的配制：准确量取600 mL色谱级的无水乙醇于1 000 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀备用。
标准样品的配制：分别用移液枪取乙缩醛0.4 mL，乙醛0.2 mL于100 mL容量瓶中，用体积分数60%乙醇溶液定容至刻度作为标准储备液（现配现用）。
分别吸取4、8、12、16、20、25 mL混合标准储备液于50 mL容量瓶，用体积分数60%乙醇溶液定容至刻度，制成一系列质量浓度的混合标准溶液，依次进样，记录峰面积，以峰面积对质量浓度进行一元线性回归。
1.2.2 酒样的近红外光谱采集
1.2.2.1 近红外光谱采集
将白酒基酒样品放至1 mm的石英比色皿中，用OPUS 6.5软件对白酒基酒样品进行光谱采集及分析，测试环境温度在（20±5）℃范围内。光谱扫描范围为12 000～4 000 cm－1，仪器分辨率为8 cm－1，每个样品扫描32 次、重新装样并采集3 次，对平均光谱进行分析。
1.2.2.2 光谱预处理和模型建立
校正集与验证集：将国标法所测定白酒基酒中乙醛和乙缩醛含量的结果，从小到大排序，按选3留1的原则分别确定校正集和验证集，这样校正集样品数为102 个，验证集样品数为34 个，参与乙醛和乙缩醛含量校正模型的建立。
在建立模型的过程中，为剔除无效信息，对样品的原始近红外光谱图进行预处理。本实验利用OPUS 6.5分析软件选择模型的最优光谱区间。最佳预处理方法有：标准矢量归一化（standard normal variate transformation，SNV）、多元散射校正（multiplcative scatter correct，MSC）、一阶导数（1 d）、二阶导数（2 d）、一阶导数＋减去一条直线、1 d＋SNV、1 d＋MSC等，通过上述最佳预处理方法得到最优光谱区间，利用偏最小二乘回归法建立白酒基酒中2 种醛类的校正数学模型，所建模型用决定系数和校正标准差来评价，模型的预测能力通过检验集样品的决定系数、预测标准差、模型预测能力的精密度和稳定性检验来评价。
2.1 近红外光谱采集图
图1 白酒基酒样品的近红外光谱图
Fig.1 Original and preprocessed near infrared spectra of base liquor samples
a.白酒基酒原始近红外图谱；b. 1 d＋SNV处理的白酒基酒近红外图谱；c. 1 d＋MSC处理的白酒基酒近红外图谱。
白酒基酒样品的原始近红外图谱如图1a所示，样品在近红外光谱区出现明显的吸收光谱，但其沿Y轴有基线漂移现象。测试过程中受到样品散射的影响，各光谱间的平行移动也相对明显。1 d与SNV和MSC结合处理后，吸收峰的强度得到了增强、光谱差异更加明显，基线漂移也得到了校正，散射的影响也得到了消除如图1b、1c，同时也加强了样品光谱间的差异，从而改善了定标效果，图1b、1c是乙醛、乙缩醛的最优波段，分别为7 501.7～7 102.0 cm－1和6 101.7～5 446.0 cm－1、6 101.7～5 449.8 cm－1。
2.2 白酒基酒中乙醛和乙缩醛化学值测定结果
表1 白酒基酒中乙醛和乙缩醛化学值分析
Table 1 Chemically measured values of acetaldehyde and acetal in base liquor
白酒基酒样品中乙醛和乙缩醛化学值见表1，由乙醛和乙缩醛的含量范围、平均值和极差可知，所选样品中乙醛和乙缩醛含量范围较宽，代表性较强。
2.3 乙醛和乙缩醛近红外数学模型的建立与优化
白酒中的主要成分是水和乙醇，水分子的一级倍频和二级倍频分别位于6 896 cm－1和10 416 cm－1左右，合频在5 128 cm－1左右，所以水的特征吸收位置在6 896 cm－1和5 128 cm－1附近[23]；乙醇的特征吸收倍频在4 347 cm－1附近[23]，为了避免以上噪声的干扰，在选择最优波长时应尽量避开此段谱区。因此，乙醛和乙缩醛建模最佳光谱区、最佳预处理方法和主成分维数见表2。
表2 乙醛和乙缩醛最优波段的选择和最佳预处理方法
Table 2 Optimal band selection and best pretreatment method for acetaldehyde and acetal
从表2可以看出乙醛和乙缩醛的最优波段分别为7 501.7～7 102.0、6 101.7～5 446.0 cm－1（乙醛）和6 101.7～5 449.8 cm－1（乙缩醛），最佳预处理方法分别为1 d＋SNV、1 d＋MSC，主成分维数都为6，在此条件下所建立的2 种物质的校正模型决定系数最大，校正标准偏差最小。
根据表2结果结合内部交叉验证法建立乙醛与乙缩醛校正模型，建模样品数为102 个，其中分别有12个和7 个异常样品，实际采用的样品为90 个和95 个，乙醛和乙缩醛校正集的预测值和真实值的关系如图2所示。
图2 校正集乙醛含量（A）和乙缩醛含量（B）的预测值与真实值的相关性
Fig.2 Correlation between predicted values and real values of acetaldehyde content (A) and acetal content (B) in calibration set
由图2可以看出，乙醛和乙缩醛校正模型的决定系数分别为0.963 4和0.942 9，校正标准偏差分别为0.50 mg/100 mL 和0.83 mg/100 mL，所建模型显示：乙醛和乙缩醛校正集的决定系数（R2）较高，校正标准偏差较小，说明乙醛和乙缩醛分别在谱区7 501.7～5 449.8、6 101.7～5 446.0 cm－1（乙醛）和6 101.7～5 449.8 cm－1（乙缩醛）波段内对近红外光谱有特异吸收，所建模型效果良好。
图3 验证集乙醛含量（A）、乙缩醛含量（B）的预测值与真实值的相关性
Fig.3 Correlation between predicted values and real values of acetaldehyde content (A) and acetal content (B) in test set
利用上述乙醛和乙缩醛定量分析模型来预测验证集的34 个样品，由图3可以看出，每个样品的预测值与真实值基本一致，乙醛模型验证集的决定系数为0.975 0，预测标准偏差为0.80 mg/100 mL；乙缩醛模型验证集的决定系数为0.918 6，预测标准偏差为1.0 mg/100 mL，说明所建模型的预测能力较佳，能达到白酒工业生产中乙醛和乙缩醛含量的检测要求。
2.4 模型预测能力的精密度和稳定性检验
表3 模型预测样品的精密度和稳定性检验
Table 3 Precision and stability of the developed model
如表3所示，另取5 个白酒基酒样品，对其乙醛和乙缩醛分别进行10 次重复预测（n=10），5 个样品的平均相对误差和相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）分别小于0.22%、0.66%，结果显示所建模型精密度和稳定性良好。
采用近红外光谱技术对白酒基酒中乙醛和乙缩醛的图谱进行分析，结合气相色谱法测得的乙醛和乙缩醛含量进行建模，通过校正集的决定系数、校正标准偏差和预测集的决定系数、预测标准偏差来确定模型的好坏。实验研究表明，白酒基酒中乙醛和乙缩醛分别在7 501.7～7 102.0 cm－1和6 101.7～5 446.0 cm－1（乙醛）、6 101.7～5 449.8 cm－1（乙缩醛）范围内对近红外有特异吸收。分别建立了乙醛和乙缩醛含量的近红外定量分析模型，通过对模型进行优化，校正集样品的化学值与近红外的预测值的决定系数（R2）分别为0.963 4、0.942 9，校正标准偏差分别为0.50、0.83 mg/100 mL，验证集样品的化学 值与近红外的预测值的决定系数（R2）分别为0.975 0、0.918 6，预测标准偏差分别为0.80、1.0 mg/100 mL。通过验证实验，结果表明所建模型能较好地检测白酒基酒中的乙醛和乙缩醛的含量，得到乙醛和乙缩醛含量的最大预测平均相对误差和RSD依次为0.22%、0.66%。
本研究用傅里叶变换近红外光谱技术对白酒中乙醛和乙缩醛建立快速定量分析方法，克服了传统的检测方法的繁琐、费时的缺点。实验结果表明建立的模型能较好地预测白酒基酒中乙醛和乙缩醛的含量，预测结果完全可以接受，可以替代常规的分析方法，说明近红外光谱技术可以用于白酒工业中乙醛和乙缩醛含 量的快速检测，也可以为白酒工业生产品质与评价等方面提供重要的支持。
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ZHANG Weiwei, LIU Jianxue*, HAN Sihai, PAN Yi’ou, LI Xuan, LI Peiyan, XU Baocheng, LUO Denglin
(Henan Engineering Research Center of Food Material, Luoyang 471023, China)
Abstract: Acetaldehyde and acetal, aroma compounds important to the balance and harmony of liquor have a signifi cant impact on its fl avor and quali ty. In order to accurately and quickly measure acetaldehyde and acetal in base liquor, calibration models were established based on Fourier-transform near infrared (FT-NIR) spectroscopy with artifi cial neural network by cross-validation after the spectra were analyzed. The results showed that the acetaldehyde and acetal in liquor base exhibited a strong characteristic absorption in the near infrared (NIR) region. The best spectral pretreatment methods were found to be fi rst derivative + vector normalization (SNV) and fi rst derivative + multivariate scatter correction (MSC). According to the selected spectral ranges of 7 501.7–7 102.0, 6 101.7–5 446.0 cm(-1)(for acetaldehyde) and 6 101.7–5 449.8 cm(-1)(for acetal), the internal cross validation method was adopted to establish a model. Through optimization of the model, the coeffi cients of determination (R2) between chemically measured values and NIR predicted values in calibration set for acetaldehyde and acetal were 0.963 4 and 0.942 9, respectively with internal cross-validation root mean square deviation of 0.50 and 0.83 mg/100 mL, respectively. The prediction model for acetaldehyde and acetal was validated. It was demonstrated that the R2values for acetaldehyde and acetal in validation set were 0.975 0 and 0.918 6, respectively with prediction standard deviation of 0.80 and 1.0 mg/100 mL, respectively. The method has been applied to quick determination of the concentrations of acetaldehyde and acetal with satisfactory results in the distilled spirit industry.
Key words: Fourier transform near infrared spectroscopy; base liquor; acetaldehyde; acetal
中图分类号：TS262.3
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）06-0111-05引文格式：
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606019
*通信作者：刘建学（1964—），男，教授，博士，研究方向为食品品质快速检测与安全控制技术。E-mail：jx_liu@163.com
作者简介：张卫卫（1989—），女，硕士研究生，研究方向为食品科学及食品品质快速检测技术。E-mail：weiweizhang127@163.com
基金项目：国家自然科学基金面上项目（31471658）
收稿日期：2015-09-30