重庆城口香肠挥发性风味成分的分离与鉴定

常海军,周文斌,朱建飞

(重庆工商大学环境与资源学院,重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心,重庆 400067)

摘 要:以真空和散装2 种包装方式、秋季和冬季生产的重庆城口香肠为对象,采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用分析和鉴定了重庆城口香肠的挥发性风味成分。结果表明:鉴定出重庆城口香肠中各类挥发性化合物共105 种。其中烯烃类27 种、醇类22 种、芳香类16 种、烷烃类12 种、酯类11 种、醛类7 种、含氮化合物3 种、酸类2 种、酮类2 种、杂环类1 种、炔烃类1 种、呋喃类1 种。散装香肠中对风味有着重要贡献的挥发性化合物含量多于真空包装香肠。冬季生产的重庆城口香肠挥发性风味较秋季生产的香肠浓郁。确定出重庆城口香肠的特征风味物质为烯烃类、醛类、酯类和醇类。烯烃类多来源于生产重庆城口香肠时添加的香辛料,呈现出重庆城口香肠所特有的麻辣;而其他的特征风味主要由肉中发生的生物化学反应而产生。

关键词:重庆城口香肠;挥发性风味物质;固相微萃取;气相色谱-质谱联用

常海军, 周文斌, 朱建飞. 重庆城口香肠挥发性风味成分的分离与鉴定[J]. 食品科学, 2016, 37(6): 146-152. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201606026. http://www.spkx.net.cn

CHANG Haijun, ZHOU Wenbin, ZHU Jianfei. Isolation and identification of volatile compounds of Chongqing Chengkou sausage[J]. Food Science, 2016, 37(6): 146-152. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606026. http://www.spkx.net.cn

我国传统腌腊肉制品是千百年来民间肉制品加工经验和智慧的结晶,以产品风味独特著称,在世界肉类食品中占居着重要的地位,拥有世界上最大的消费群体,其发展前景广阔[1]

川渝地区是我国特有传统腌腊肉制品的主要生产地区之一,主要传统品种有重庆城口香肠、重庆城口腊肉、重庆白市驿板鸭等,具有悠久的历史,其产品一直深受消费者的喜爱,不仅在国内占有较大市场,而且在中国香港地区和日本、南韩、欧盟等市场深受消费者的欢迎[2]。其中重庆城口香肠是川渝地区名牌产品,以其悠久的历史和特有的风味而成为中国传统肉制品的典型代表,是世界珍贵饮食文化遗产的重要组成部分。产品经选料、配料和拌料、灌制、晾晒和熏烤等特殊的传统工艺精心制成,其色泽鲜艳、红白分明、风味独特、肉质精良、香味纯正、营养丰富,是川渝地区具有代表性的土特产之一。重庆城口香肠通常于秋季和冬季生产,不同的生产季节环境会影响到晾晒过程中产品风味等品质的形成。另外,重庆城口香肠常见有真空和散装2 种包装方式,不同的包装方式也会影响产品在贮藏销售过程中品质的变化。

目前重庆城口香肠存在产品风味混乱,经典风味开始淡化、生产周期长、效率低、产品风味单一、质量不稳定以及贮藏销售环节易出现风味劣变等问题和现象[3],严重影响和制约了产品发展。另外,部分企业通过添加多种香精香料来维持产品的风味需求,一定程度上导致了添加剂的滥用,造成一定的食品安全问题,引起市场混乱。

近年来在肉制品风味领域的研究取得重要进展,对川渝地区部分肉制品风味也有研究,主要体现在腊肉[4-7],也有部分学者对发酵香肠的挥发性成分进行研究[8-9],但存在的问题仍然较多,特别是在川渝地区典型传统肉制品的特征风味物质、风味形成的酶学机制及肉制品风味调控机理等方面,还需要做大量研究工作。纵观目前研究,鲜见有关不同生产季节和包装方式对其风味影响研究的相关报道。

本研究以川渝地区传统香肠的典型代表重庆城口香肠为研究对象,探讨不同生产季节和包装方式对香肠主体风味物质的影响,分析风味形成机理,为提高香肠产品质量和改进工艺提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

重庆城口香肠 重庆市城口县赵孝春野生食品开发有限公司。分别选购于秋季(10月)和冬季(1月)生产的真空包装和散装重庆城口香肠为供试样品。

1.2 仪器与设备

QP2010气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)联用仪 日本岛津公司;固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)进样器、50/30 μm二乙基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane,DVB/ CAR/PDMS)萃取头 美国Supelco公司;DB-5MS石英毛细色谱柱(30 m×0.25 mm i.d.,0.25 øm) 美国Agilent公司;Ultra-Turrax T25 BASIC高速匀浆器 德国Ika-Werke公司。

1.3 方法

1.3.1 挥发性风味成分萃取

准确称取1.0 g粉碎后的样品,放入15 mL顶空瓶中用聚四氟乙烯瓶盖密封,平衡30 min后将50/30 μm DVB/ CAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中,60 ℃恒温吸附45 min,然后缩回萃取纤维头,从顶空瓶中拔出萃取头,将萃取头插入GC-MS进样口,在250 ℃条件下解吸5 min,同时启动仪器采集数据。

1.3.2 GC-MS分析条件

G C条件:采用D B - 5 M S石英毛细色谱柱(30 m×0.25 mm i.d.,0.25 øm)对香肠挥发性化合物进行分离。进样口温度230 ℃;分流进样,分流比10∶1;流量控制方式:线速度;柱流量1.0 mL/min。升温程序:起始温度40 ℃,保持5 min;然后以10 ℃/min的速率升温到85 ℃,保持1 min;再以2 ℃/min的速率升温到105 ℃,保持1 min;之后以4 ℃/min的速率升温到165 ℃,无保留;最后以15 ℃/min的速率升温到230 ℃。

MS条件:电子电离源;检测器电压830 eV;离子源温度230 ℃;接口温度230 ℃;扫描方式为全扫描;扫描速率769 u/s;质量扫描范围40~400 u。

1.3.3 定性与定量

定性:分析挥发性物质时,将得到的数据在计算机上通过仪器所配置的NIST 08.LIB和NIST 08s.LIB谱库进行检索和匹配[10-11]

定量:对总离子流量色谱用峰面积归一化定量,得出各组分的相对含量[12]

2 结果与分析

2.1 香肠中挥发性风味化合物检测

SPME-GC-MS分析检测重庆城口香肠挥发性风味物质的总离子流图见图1。从重庆城口香肠的挥发性成分中鉴定出的化合物种类和相对含量如表1所示。

图1 重庆城口香肠SPME-GC-MS总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of Chongqing Chengkou sausage by SPME-GC-MS

表1 重庆城口香肠挥发性风味物质GC-MS分析结果
Table 1 Volatile compounds in four samples of Chongqing Chengkou sausage %

序号  保留时间/min CAS号  组分名称  英文名称  分子式1号秋季真空2号秋季散装3号冬季真空4号冬季散装烯烃1  3.345  544-25-2  环庚三烯 cycloheptatriene  C7H8  — 0.08  —  —2  5.113  100-42-5  3-甲基苯乙烯 3-methylstyrene  C8H8  — 0.63  —  —3  6.291  99-83-2  水芹烯 phellandrene  C10H16 0.09  0.23  0.69  0.71 4  9.324  80-56-8  2-蒎烯 2-pinene  C10H16 1.53  0.54  0.02  0.12 5  9.549  7785-26-4  蒎烯 pinene  C10H16 0.10  0.76  — 0.43 6  9.655  932-66-1 乙酰基环已烯 acetyl-cyclohexene  C8H12O  0.03  —  —  —7  9.718  3856-25-5  α-蒎烯  α-pinene  C15H24 0.39  0.35  2.21  0.67

续表1 %

序号  保留时间/min CAS号  组分名称  英文名称  分子式1号秋季真空2号秋季散装3号冬季真空4号冬季散装8  10.151  79-92-5  莰烯 camphene  C10H16 0.24  0.23  0.40  0.66 9  10.803  3387-41-5  桧烯 sabinen  C10H16 0.42  0.51  1.07  1.17 10  10.930  127-91-3  β-蒎烯  β-pinene  C10H16 1.13  1.04  0.35  1.03 11  11.301  123-35-3  月桂烯 myrcene  C10H16 2.23  2.66  2.09  6.00 12  11.868  13466-78-9  3-蒈烯 3-carene  C10H16 3.58  2.35  2.50  7.19 13  12.158  99-86-5  松油烯  α-terpinen  C10H16 0.31  0.29  0.22  0.54 14  12.577  5989-27-5  柠檬烯 limonene  C10H16 28.00  18.37  42.49  26.82 15  12.801  3779-61-1 (E)-β-罗勒烯 (E)-β-ocimene  C10H16  —  —  — 0.46 16  13.182  3338-55-4  罗勒烯 ocimene  C10H16 0.11  0.83  0.13  1.12 17  13.592  99-85-4  萜品烯 terpinene  C10H16  —  — 2.17  1.34 18  14.443  586-62-9  萜品油烯 terpinolene  C10H16 0.16  0.68  — 0.16 19  20.800  5989-27-5  双戊烯 dipentene  C10H16  —  —  — 0.10 20  24.056  515-13-9  β-榄香烯  β-elemene  C15H24 0.14  0.11  —  —21  24.566  2437-56-1  1-十三烯 1-tridecene  C13H26  —  — 0.66  —22  24.718  544-76-3  1-十六烯 hexadecene  C16H34  — 0.09  —  —23  26.418  470-40-6  罗汉柏烯 thujopsene  C15H24  —  — 0.60  0.21 24  27.734  6753-98-6  丁香烯 caryophyllene  C15H24  — 0.28  —  —25  29.891  87-44-5  反式石竹烯 trans-caryophyllene  C15H24 7.31  5.89  0.44  2.92 26  31.050  18431-82-8  花柏烯 chamigrene  C15H24  —  — 0.23  —27  32.314  118-65-0 (-)-异丁香烯 (-)-iso-caryophyllene  C15H24 0.13  —  —  —醇类1  1.354  927-74-2  3-丁炔-1-醇 3-butyn-1-ol  C4H6O  0.12  —  —  —2  1.623  64-17-5  乙醇 ehtanol  C2H6O  1.81  —  — 0.87 3  1.716  2902-96-7  2-硝基-1-丙醇 2-nitro-1-propanol C3H7NO3 —  —  — 0.56 4  2.279  590-90-9  乙酰乙醇 acetyl alcohol  C4H8O2 0.24  —  —  —5  3.075  123-51-3  异戊醇 isoamyl alcohol  C5H12O — 0.27  —  —6  3.576  591-78-6  3-己醇 3-hexanol  C6H12O — 0.02  —  —7  8.018  470-82-6  桉叶油醇 eudesmol  C10H18O — 2.86  —  —8  14.261  138-87-41-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇1-methyl-4-(1-methylvinyl) cyclohexanol C10H18O  1.10  0.09  — 1.13 9  14.274  562-74-3  萜品醇 terpineol  C10H18O — 0.83  —  —10  14.788  619-01-2  二氢香芹醇 dihydro carveol  C10H18O —  —  — 0.11 11  14.829  111-87-5  正辛醇 octanol  C8H18O  0.15  —  —  —12  15.100  10143-23-4 2,3-二甲基戊醇 2,3-dimethyl-pentanol C7H16O —  —  — 0.02 13  15.471  78-70-6  芳樟醇 linalool  C10H18O  8.62  13.54 — 13.00 14  18.592  112-42-5  十一醇 undecanol  C11H24O — 0.08  —  —15  19.080  562-74-3  4-萜烯醇 4-terpenols  C10H18O —  — 0.46  0.80 16  19.176  562-74-3  萜烯醇 terpenols  C10H18O  2.29  4.68  —  —17  19.458  20126-76-5(-)-4-萜品醇 (-)-4-terpineol  C10H18O  0.01  —  —  —18  20.028  98-55-5  α-松油醇  α-terpineol  C10H18O —  —  — 0.06 19  27.079  586-81-2  γ-萜品醇  γ-terpineol  C10H18O  0.98  0.80  — 0.61 20  28.184  112-70-9  1-十三醇 1-tridecyl alcohol  C13H28O —  — 0.24 —21  29.008  112-30-1  癸醇 decanol  C10H22O  0.04  —  —  —22  32.395  112-72-1  1-十四醇 1-tetradecanol  C14H30O —  — 0.68 —烷烃类1  1.817  79-46-9  2-硝基丙烷 2-nitropropane  C3H7NO2 —  —  — 0.19 2  2.142  108-08-7  2,4-二甲基戊烷 2,4-dimethyl pentane  C7H16 0.22  — 0.34 —3  5.642  1003-64-1 亚乙基环己烷 ethylene cyclohexane  C8H14  — 0.03  —  —4  11.230  16747-26-5  异壬烷 isononane  C9H20  —  — 0.05  —5  11.232  13475-82-6  异十二烷 isododecane  C12H26 0.10  —  —  —6  11.596  1072-16-8  2,7-二甲基辛烷 2,7-dimethyl octane  C10H22 0.37  —  —  —7  15.134  589-43-5  2,4-二甲基己烷 2,4-dimethyl hexane  C8H18 0.05  —  —  —8  19.686  13151-34-3  3-甲基癸烷 3-methyl decane  C11H24  —  —  — 0.22 9  19.738  112-40-3  十二烷 dodecane  C12H26 0.26  0.13  3.72 —10  28.135  629-50-5  十三烷 tridecane  C13H28  —  — 0.24  0.18 11  28.977  629-59-4  十四烷 tetradecane  C14H30  —  — 0.51  —

续表1 %

注:—.未检出。

序号  保留时间/min CAS号  组分名称  英文名称  分子式1号秋季真空2号秋季散装3号冬季真空4号冬季散装12  30.506  3741-00-2  戊基环戊烷 pentyl cyclopentane  C10H20  —  — 0.34 —酯类1  1.401  17344-99-9 2-氨基丙酸乙酯 2-amino-propanoate C5H11NO20.23  —  —  —2  1.684  591-87-7  乙酸烯丙酯 allyl acetate  C5H8O2 —  — 4.85 —3  1.792  79-20-9  乙酸甲酯 methyl acetate  C3H6O2 0.30  —  —  —4  2.149  110-54-3  硼酸三甲酯 trimethyl borate  C6H14  —  —  — 0.13 5  2.312  141-78-6  乙酸乙酯 ethyl acetate  C4H8O2 —  —  — 0.18 6  11.600  123-66-0  正己酸乙酯 ethyl caproate  C8H16O2 — 0.37  — 0.34 7  13.358  93-28-7  乙酸丁香酚酯 aceteugenol  C12H14O3 —  — 0.11 —8  20.526  80-26-2  乙酸松油酯 terpineol acetate  C12H20O20.24  0.42  — 2.02 9  22.407  115-95-7  乙酸芳樟酯 linalyl acetate  C12H20O235.07  36.78  5.34  23.68 10  22.521  105-87-3  乙酸香叶酯 geraniol acetate  C12H20O2 — 0.22  —  —11  24.567  112-32-3  甲酸辛酯 octyl formate  C9H18O2 0.07  — 0.64 —芳香族化合物1  2.815  71-43-2  苯 benzene  C6H6 0.16  — 0.62  0.63 2  4.586  100-41-4  乙苯 ethylbenzene  C8H10  — 0.04  —  —3  4.739  106-42-3  对二甲苯 para-xylene  C8H10  — 0.16  —  —4  7.708  99-87-6  4-异丙基甲苯 4-isopropyltoluene  C10H14  — 0.04  —  —5  7.849  527-84-4 邻异丙基甲苯 1-isopropyl-2-methylbenzene  C10H14 0.48  0.61  0.57 —6  9.810  7399-49-7 异丙烯基甲苯 isopropenyltoluene  C10H12  — 0.74  —  —7  12.466  527-84-4  邻-异丙基苯 o-cymol  C10H14  —  —  — 0.58 8  13.058  108-95-2  2,3-二甲基苯酚 2,3-dimethylphenol  C6H6O  —  —  — 0.21 9  13.887  275-51-4  薁 azulene  C10H8  — 0.81  —  —10  14.650  827-54-3  2-乙烯基萘 2-vinylnaphthalene  C12H10  —  — 0.40 —11  17.659  91-16-7  邻苯二甲醚 o-dimethoxybenzene C8H10O2 —  — 17.29 —12  19.542  91-20-3  萘 naphthalene  C10H8  —  — 0.70 —13  25.033  104-46-1  茴香脑 anethole  C10H12O —  — 2.12 —14  25.217  93-51-6  甲氧甲酚 creosol  C8H10O2 —  — 0.84 —15  25.417  90-12-0  1-甲基萘 1-methylnaphthalene  C11H10  —  — 0.47 —16  25.933  634-36-6  1,2,3-三甲氧基苯 1,2,3-methoxybenzene C9H12O3 —  — 0.53 —醛类1  1.918  78-84-2  异丁醛 isobutyraldehyde  C4H8O  0.15  —  —  —2  1.956  590-863  异戊醛 isovaleraldehyde  C5H10O  0.12  — 0.12  0.24 3  2.590  66-25-1  正己醛 hexanal  C6H12O — 0.34  0.24  0.72 4  2.741  110-62-3  戊醛 pentanal  C5H10O —  —  — 0.31 5  2.833  96-17-3  甲基乙基乙醛 methyl ethyl acetaldehyde  C5H10O  0.14  —  —  —6  7.275  124-13-0  辛醛 octanal  C8H16O — 0.17  —  —7  8.941  107-89-1  3-羟基丁醛 aldol  C4H8O2 —  — 0.35 —酸类1  1.685  68-41-7  D-环丝氨酸 D-cycloserine  C3H6N2O20.77  —  —  —2  25.275  485-35-8  野靛碱 cytisine  C11H14N2O —  — 0.30 —酮类1  4.986  110-43-0  4-庚酮 4-heptanone  C7H14O — 0.05  —  —2  24.738  127-41-3  α-紫罗酮  α-ionone  C13H20O —  —  — 0.12杂环类1  1.509  75-07-0  氧化乙烯 ethylene oxide  C2H4O  —  —  — 0.18呋喃类1  11.575  3208-16-0  2-乙基呋喃 2-ethyl-fura  C6H8O  —  — 0.88 —炔类1  12.425  2203-80-7  5-甲基-1-己炔 5-methyl-1-hexyne  C7H12 0.01  —  —  —含氮化合物1  1.419  78-90-0  丙二胺 propylenediamine  C3H10N2 —  — 1.70  0.55 2  1.550  67-62-9  甲氧胺 methoxylamine  CH5NO —  — 0.08 —3  20.292  926-98-7  聚丙烯酰胺 polyacrylamide  C8H14O —  —  — 0.08

由表1可知,可定性定量的成分总计为105 种,其中在1号香肠样品(秋季生产真空包装)中测定出44 种挥发性成分,依次为烯烃类(17 种)、醇类(10 种)、烷烃类(5 种)、酯类(5 种)、醛类(3 种)、少量的芳香类化合物(2 种)、炔烃类(1 种)、酸类(1 种)。2号香肠样品(秋季生产散装)中测定出43 种挥发性物质,主要是烯烃类(19 种),其次是醇类(9 种)、芳香类化合物(6 种)、酯类(4 种)、烷烃类(2 种)、醛类(2 种)、酮类(1 种);3号香肠样品(冬季生产真空包装)中总测出45 种成分,有烯烃类(16 种)、芳香类化合物(9 种)、烷烃类(6 种)、酯类(4 种)以及少数的醛类(3 种)、醇类(3 种)、含氮化合物(2 种)、呋喃(1 种)、酸类(1 种);4号香肠样品(冬季生产散装)中测定出45 种挥发性成分,为烯烃类(18 种)、醇类(9 种)、酯类(5 种)以及少数的烷烃类(3 种)、醛类(3 种)、芳香类化合物(3 种)、含氮化合物(2 种)、杂环类化合物(1 种)、酮类(1 种)。

由图1可知,真空包装香肠(1、3号)的挥发性风味物质的峰面积大于散装香肠(2、4号);而在秋季生产的香肠挥发性风味化合物的峰面积大于冬季生产的。通过SPME方法提取并由GC-MS分析4 种样品一共得到的105 种挥发性化合物,主要为烯烃类(27 种)、醇类(22 种),其次是芳香族化合物(16 种)、烷烃类(12 种)、酯类(11 种),同时也含有少量的醛类(7 种)、含氮化合物(3 种)、酸类(2 种)、酮类(2 种)、杂环类(1 种)、炔烃(1 种)、呋喃(1 种)。

秋季和冬季2 种不同的生产季节主要影响到香肠在吊挂晾晒过程中风味成分的形成,其挥发性风味化合的差别可能与自然环境的温度、湿度以及光照等环境条件有关,其具体机理有待于进一步研究。真空包装和散装影响到产品在后续成熟过程中风味成分的形成,其原因是由于不同的包装方式对产品表面的氧化效果作用不一致所致,香肠产品部分挥发性风味化合物来自脂肪酸的氧化,脂肪酸快速发生氧化并提供所期望风味的挥发性物质,不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸更容易自动氧化[4]。从而可知,在不同生产季节,以及不同的包装方式使各种挥发性化合物的相对含量存在差异。

2.2 香肠中特征风味物质分析

对4 组香肠样品中所检测出的化合物种类重复较高和相对含量较高者确定为主体特征风味物质[13-15],其主体特征风味物质归类分析分别见表2~5。重庆城口香肠主要挥发性风味物质是烯烃类和醇类,达到50%以上。对于肉制品风味成分而言,醛类与酮类也是十分重要的风味物质,并且醛类是中式香肠第二大类挥发性风味物质[16]

表2 1号样品特征风味物质
Table 2 The characteristic flavor compounds of No. 1 sample (autumn production and vacuum packaging)

化合物类型  组分名称  分子式  气味描述  相对含量/%烯烃类桧烯 C10H16  香馥、辛辣的萜味 0.42 β-蒎烯 C10H16  特有的松节油香气,干燥木材和松脂气味 1.13月桂烯 C10H16  草本香、甜香、干香、药香味 2.23 3-蒈烯 C10H16  强烈的松木样香气 3.58柠檬烯 C10H16  柠檬样的香气 28.00 2-蒎烯 C10H16  松萜特有的气味 1.53反式石竹烯 C15H24  有淡的丁香似香味 7.31醇类1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇 C10H18O  淡淡的油脂味 1.10芳樟醇 C10H18O  百合花、铃兰、柑橘类香气 8.62萜烯醇 C10H18O  胡椒香、较淡的泥土香和陈腐的木材气息 2.29 γ-萜品醇 C10H18O  甜味、蘑菇味 0.98酯类  乙酸芳樟酯 C12H20O2  特殊的香柠檬、薰衣草香气 35.07芳香类化合物  邻异丙基甲苯 C10H14  有芳香味 0.48醛类异戊醛 C5H10O  香蕉、苹果的水果香 0.12甲基乙基乙醛 C5H10O  呈咖啡和可可香气、微带甜的水果和巧克力似风味 0.14

表3 2号样品特征风味物质
Table 3 The characteristic flavor compounds of No. 2 sample (autumn production and bulk packaging)

化合物类型  组分名称  分子式  气味描述  相对含量/%烯烃类3-甲基苯乙烯 C8H8  有芳香气味 0.63 β-蒎烯 C10H16  特有的松节油香气,干燥木材和松脂气味 1.04月桂烯 C10H16  草本香、甜香、干香、药香味 2.66 3-蒈烯 C10H16  强烈的松木样香气 2.35柠檬烯 C10H16  柠檬样的香气 18.37罗勒烯 C10H16  草香、花香并伴有橙花油气息 0.82萜品油烯 C10H16  柠檬的气味 0.68蒎烯 C10H16  有松节油的气味 0.76反式石竹烯 C15H24  有淡的丁香似香味 5.89醇类桉叶油醇 C10H18O  樟脑样茅香及强烈刺激性凉味 2.86萜品醇 C10H18O  有清香似海桐花气息和紫丁香、铃兰的鲜幽香气 0.83萜烯醇 C10H18O  胡椒香、较淡的泥土香和陈腐的木材气息 4.68芳樟醇 C10H18O  百合花、铃兰、柑橘类香气 13.54 γ-萜品醇 C10H18O  甜味、蘑菇味 0.80酯类  乙酸芳樟酯 C12H20O2  特殊的香柠檬-薰衣草香气 36.78芳香类化合物 邻异丙基甲苯 C10H14  有芳香味 0.61醛类  辛醛 C8H16O  有青辛尖锐而有力的脂蜡香,带果香、茉莉气息 0.17正己醛 C6H12O  清香青草气味 0.34

烯烃类多来源于在生产重庆城口香肠时添加的香辛料,如胡椒会产生的莰烯、β-蒎烯、月桂烯、3-蒈烯等的特殊的风味,花椒会产生α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯等[14-15]。另外,对风味有贡献的烯烃类也可能会来自烟熏料中[5-17],如月桂烯具有草本香、甜香、干香、药香味等香味,可能来自于泊木油;罗勒烯具有草香、花香并伴有橙花油气息,可能也是来自烟熏料中。

表4 3号样品特征风味物质
Table 4 The characteristic flavor compounds of No. 3 sample (winter production and vacuum packaging)

化合物类型  组分名称  分子式  气味描述  相对含量/%烯烃类水芹烯 C10H16  柑橘气味、薄荷香调 0.69桧烯 C10H16  香馥、辛辣的萜味 1.07萜品烯 C10H16  具有柑橘和柠檬香气 2.17月桂烯 C10H16  草本香、甜香、干香、药香味 2.09 3-蒈烯 C10H16  强烈的松木样香气 2.50柠檬烯 C10H16  柠檬样的香气 42.49 α-蒎烯 C15H24  松木香气,似松节油的气味 2.21酯类乙酸烯丙酯 C5H8O2新鲜的香柠檬和白棕檬似的柑橘型果香香气、并有松柏样的木香 4.85甲酸辛酯 C9H18O2  具有清甜的水果香气 0.64乙酸芳樟酯 C12H20O2  特殊的香柠檬-薰衣草香气 5.34芳香类化合物苯 C6H6  甜味、强烈的芳香味 0.62萘 C10H8  有温和芳香气味 0.70茴香脑 C10H12O  带有甜味、具茴香的特殊香气 2.12甲氧甲酚 C8H10O2呈香辛料、丁香、香兰素和烟熏香气,略有苦味 0.84邻异丙基甲苯 C10H14  有芳香味 0.57呋喃类 2-乙基呋喃 C6H8O  呈强烈焦香香气、低浓度时呈浓厚的甜香香气和咖啡似芳香风味 0.88含氮化合物  丙二胺 C3H10N2  有氨的气味 1.70醇类 1-十四醇 C14H30O  呈蜡质气味 0.68醛类  异戊醛 C5H10O  香蕉、苹果的水果香 0.12正己醛 C6H12O  清香青草气味 0.24

表5 4号样品特征风味物质
Table 5 The characteristic flavor compounds of No. 4 sample (winter production and bulk packaging)

化合物类型  组分名称  分子式  气味描述  相对含量/%烯烃类水芹烯 C10H16  柑橘气味、薄荷香调 0.71莰烯 C10H16  樟脑的香气 0.66桧烯 C10H16  香馥、辛辣的萜味 1.17 β-蒎烯 C10H16  特有的松节油香气、干燥木材和松脂气味 1.03月桂烯 C10H16  草本香、甜香、干香、药香味 6.00 3-蒈烯 C10H16  强烈的松木样香气 7.19柠檬烯 C10H16  柠檬样的香气 26.82罗勒烯 C10H16  草香、花香并伴有橙花油气息 1.12萜品烯 C10H16  具有柑橘和柠檬香气 1.34 α-蒎烯 C10H16  松木香气、似松节油的气味 0.67反式石竹烯 C15H24  有淡的丁香似香味 2.92醇类1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇 C10H18O  淡淡的油脂味 1.13 4-萜烯醇 C10H18O  呈暖的胡椒香、较淡的泥土香和陈腐的木材气息 0.80芳樟醇 C10H18O  百合花、铃兰、柑橘类香气 13.00 γ-萜品醇 C10H18O  甜味、蘑菇味 0.61乙醇 C2H6O  有酒香 0.87酯类  乙酸松油酯 C12H20O2  薰衣草和佛手似的香气 2.02乙酸芳樟酯 C12H20O2  特殊的香柠檬-薰衣草香气 23.68含氮化合物  丙二胺 C3H10N2  有氨的气味 0.55酮类  α-紫罗酮 C13H20O  呈暖的木香和具有较强的紫罗兰香气 0.12芳香类化合物  苯 C6H6  甜味、强烈的芳香味 0.63醛类异戊醛 C5H10O  香蕉、苹果的水果香 0.24戊醛 C5H10O  有特殊香味 0.31正己醛 C6H12O  清香青草气味 0.72

研究[12]表明,由于醇的阈值相对较高,它们的风味在肉制品中被认为并不十分重要。醇类可能来自风味前体物的化学降解,也有可能来自香辛料的香味成分。通常而言,直链的一级醇相对来说是无风味的,但随着碳链的增长,风味增强,产生出清香、木香、脂肪香的特征[18]。脂肪醇是肉中脂肪自动氧化的产物,一级脂肪醇在猪肉的挥发性物质中种类多,但是由于其阈值高,所以对风味的贡献也很少[19]。而不饱和醇的阈值较低,其对重庆城口香肠的风味有一定贡献。如在重庆城口香肠中检出的醇类物质里,萜烯醇、芳樟醇来自于添加入香肠的香辛料,萜烯醇具有呈暖的胡椒香、较淡的泥土香和陈腐的木材气息;而芳樟醇具有百合花、铃兰、柑橘类香气。

虽然在重庆城口香肠中羰基化合物所占比例很小,但由于羰基化合物的阈值较低,对风味有一定的贡献作用。醛类化合物在脂质氧化中形成的速率很快,可以产生广泛的风味,低含量的醛可能产生特征的香味,一些醛,特别是不饱和醛是食品中很重要的香味物质[20]。许多极低含量的醛有助于许多食品的香味,3~4 个碳原子的醛具有强烈的刺激性风味,5~9 个碳原子的醛具有清香、油香、脂香风味,分子质量较高的醛具有橘子皮似的风味[21]。饱和的直链醛通常有令人不愉快的、辛辣的气味并带有蜡的特征气味,如检出的正己醛,具有强烈的酸败味,令人作呕的气味,但在含量较低时,正己醛呈现清香青草气味;支链的饱和醛有产生出果香、坚果香、奶酪香,如异戊醛具有香蕉、苹果的水果香气[17]

通常酯类的形成需要一个复杂的反应链,它们可能是在微生物作用下,醇类和羧酸类的酯化反应中生成的[22]。酯类物质具有典型的水果香气,是重要的挥发性风味物质。

烷烃对于风味的贡献是最少的一类化合物,其中脂肪烃主要是C2~C25的正构烷烃和其甲基支链衍生物,由于这类化合物的阈值比较高,可以说对风味贡献很少[23]

其他含量较少的化合物的来源,酚类化合物可能是来自于烟熏的木材中。而酮类可能由脂肪降解、氧化或其进一步反应生成,一般而言,酮类是由美拉德反应生成,或者来自于醛类的进一步氧化[24-25]。多数酮具有清香气味。酸类主要来自脂肪的水解以及脂肪氧化过程中产生的小分子脂肪酸[26]。在重庆城口香肠中检测到的其他类化合物主要为杂环化合物,这些化合物阈值较低,是肉品风味的呈味物,其来自于氨基酸和硫胺素的热解[27],以及氨基酸和还原糖的美拉德反应[13]

3 结 论

在不同季节不同包装的4 组重庆城口香肠中定性鉴定出各类挥发性化合物共105 种。其中烯烃类27 种、醇类22 种、芳香类化合物16 种、烷烃类12 种、酯类11 种、醛类7 种、含氮化合物3 种、酸类2 种、酮类2 种、杂环类1 种、炔烃1 种、呋喃1 种。

真空包装与散装香肠虽然呈现风味的主体物质相同,相比真空包装香肠,散装香肠中对风味有着重要贡献的挥发性化合物相对含量较多。另外,相比秋季生产的重庆城口香肠,冬季生产的香肠挥发性风味较浓郁。

确定了重庆城口香肠中主体风味物质主要为烯烃类、醇类、酯类、芳香类化合物、醛类等。分别为水芹烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、3-蒈烯、松油烯、柠檬烯、罗勒烯、萜品油烯、α-蒎烯、反式石竹烯;1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇、芳樟醇、γ-萜品醇;乙酸松油酯、乙酸芳樟酯;苯、邻异丙基甲苯;异戊醛、正己醛;十二烷。

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Isolation and Identification of Volatile Compounds of Chongqing Chengkou Sausage

CHANG Haijun, ZHOU Wenbin, ZHU Jianfei
(Chongqing Engineering Research Center for Processing, Storage and Transportation of Characterized Agro-Products, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China)

Abstract: Chongqing Chengkou sausages produced in autumn and winter and commercialzed in vacuum packaging and bulk, respectively, were selected as experimental subjects in this study. The volatile flavor compounds of four samples of sausage were extracted by solid-phase micro-extraction (SPME) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that a total of 105 volatile flavor compounds were detected from the four samples, including olefins (27), alcohols (22), aromatic compounds (16), alkanes (12), esters (11), aldehydes (7), nitrogen-containing compounds (3), acids (2), ketones (2), heterocyclic compounds (1), alkyne (1) and furan (1). The number of major volatile flavor compounds in bulk sausage was larger than in vacuum-packaged sausage. The volatile flavor in sausages produced in winter was richer than that in the sausage produced in autumn. The characteristic flavor substances of Chongqing Chengkou sausage were determined to be olefins, aldehydes, esters and alcohols. Most olefins came from the spices added in sausage and showed the unique spicy taste of Chengkou sausage, while the other flavor characteristics are mostly produced from biochemical reactions in meat.

Key words: Chongqing Chengkou sausage; volatile flavor compounds; solid phase microextraction (SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

中图分类号:TS251.1

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)06-0146-07引文格式:

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606026

作者简介:常海军(1980—),男,副教授,博士,主要从事畜产品加工理论与技术研究。E-mail:changhj909@163.com

基金项目:重庆市科委基础与前沿研究计划项目(cstc2013jcyjA80017);重庆市教委科学技术研究项目(KJ1500633);国家自然科学基金青年科学基金项目(31101313)

收稿日期:2015-07-01