基于磁性纳米材料Fe3O4/C吸附测定水样中痕量结晶紫的方法

肖 芳1,郭 岚1,2,*,柳英霞2,鄢爱平2,万益群1,2

(1.南昌大学化学学院,江西 南昌 330031;2.南昌大学分析测试中心,江西 南昌 330047)

摘 要:采用溶剂热/水热法合成了磁性纳米粒子Fe3O4/C,利用透射电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射等对其进行表征。将该材料用作磁性固相萃取吸附剂萃取富集水中的痕量结晶紫,之后用紫外分光光度法测定,建立了一种分离富集和检测结晶紫的方法。考察水样酸度、搅拌时间和吸附温度对结晶紫吸附率的影响。结果显示,在pH 8.0、搅拌时间10 min、吸附温度25 ℃条件下,该材料对结晶紫具有良好的吸附性,用乙醇-0.5 mol/L对甲苯磺酸(9∶1,V/V)可以很好地解吸。在优化实验条件下,方法对结晶紫的检出限为0.024 mg/L。对赣江水样品中的结晶紫进行检测,加标回收率为105.8%~108.4%,相对标准偏差为3.6%~6.1%。

关键词:磁性纳米材料;结晶紫;富集;水样

肖芳, 郭岚, 柳英霞, 等. 基于磁性纳米材料Fe3O4/C吸附测定水样中痕量结晶紫的方法[J]. 食品科学, 2016, 37(6): 190-193. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606034. http://www.spkx.net.cn

XIAO Fang, GUO Lan, LIU Yingxia, et al. Preparation of Fe3O4/C magnetic nanomaterial and its application in detection of trace crystal violet in water[J]. Food Science, 2016, 37(6): 190-193. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201606034. http://www.spkx.net.cn

结晶紫是一种三苯甲烷类染料,是组织学、细胞学和细菌学等方面的优良的染色剂。另外结晶紫具有杀菌消毒的作用,可以预防鱼的鳃霉病、水霉病和小瓜虫病等,在运输过程和存放过程中使用能帮助鳞受损的鱼延长生命,所以又被广泛应用于水产养殖。由于三苯甲烷类染料及其代谢产物具有较高毒性、致畸、致癌、致突变,因此近年来成为水体污染和水产品卫生安全中重点监控的有机污染物,美国、欧盟、日本和中国已将其列为水产养殖禁用药[1]。但是由于其成本低、效果好,目前没有更好的替代品,仍有不少养殖用户违法使用。

结晶紫的测定多采用高效液相色谱法[2-4]和液相色谱-质谱法[5],此外气相色谱-质谱[6]、毛细管电泳[7]、表面增强拉曼散射[8-10]、酶联免疫吸附[11-12]法也有文献报道。虽然分析仪器不断取得进步,但为了分析样品中痕量的结晶紫,测定之前进行分离和富集仍是非常必要。近年来对结晶紫进行预浓缩的方法报道有溶剂萃取[13]、浊点萃取[14]、固相萃取[15-16]和旋转盘吸附萃取[17]等,其中固相萃取操作简单、有机溶剂消耗小、富集倍数高,较其他方法更有优势。磁性固相萃取[18-20]是采用磁性或可磁化的吸附剂,在外部磁铁的作用下,实现从样品基质中快速分离富集目标化合物的一种新型固相萃取方法。磁性固相萃取技术由于其分离速度快、萃取效率高、有机试剂用量小,适用于高通量样品制备,近几年发展较快,已有文献报道用于茶饮料中菊酯类农药的测定[21]、水中溴化阻燃剂和五氯苯酚等痕量有机污染物的样品前处理[22]

本实验制备了一种Fe3O4/C磁性纳米材料,并对其结构进行表征,用于磁性固相萃取结晶紫,结合紫外-可见分光光度法测定了水样中痕量的结晶紫残留。本方法使用仪器比较简单、操作方便、耗时短、成本低,并且在实验过程中未使用有毒有害试剂,是一种环境友好的方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

水样取自南昌市境内的赣江,采得距水面1 m的表层水,水样都经0.45 μm滤膜过滤,去除了悬浮颗粒物的影响。

六水合三氯化铁(FeCl3•6H2O)、甲酸、氨水(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司;对甲苯磺酸 上海山浦化工有限公司;乙二醇、醋酸钠、硝酸、葡萄糖、乙醇、氯化钙、碳酸氢钠、硝酸钾、硫酸镁(均为分析纯) 西陇化工集团有限公司;甲酸铵(分析纯) 天津市大茂化学试剂厂;结晶紫标准品(纯度94.4%) 美国Sigma-Aldich公司;实验用水为超纯水(18.2 MΩ•cm)。

DI SYSTEM X射线衍射仪 英国Bede公司;JEM-2100透射电镜 日本电子公司;Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪 美国热电尼高力公司; Zetasizer Nano系列纳米粒度仪 英国马尔文公司;UV-2501PC紫外-可见分光光度计 日本岛津公司;PHS-3C数字酸度计上海仪电科学仪器股份有限公司;KQ-50B超声波发生器昆山市超声仪器有限公司;DGG-9140BD电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司;HJ-3数显恒温磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限公司;Milli-QS超纯水器 美国Millipore公司。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4/C的制备

将1.35 g的FeCl3·6H2O溶解于75 mL的乙二醇中,搅拌30 min,加入3.6 g醋酸钠,继续搅拌1 h形成均匀溶液,转入100 mL聚四氟乙烯反应釜中,200 ℃保持16 h。冷却至室温,磁分离得黑色产物Fe3O4,用乙醇和去离子水洗涤数次,60 ℃烘干备用。

0.2 g Fe3O4分散在0.1 mol/L稀HNO3中,超声活化10 min,磁分离,用去离子水洗涤活化后的Fe3O4数次。然后将活化的Fe3O4重新分散于葡萄糖溶液中(3.6 g葡萄糖溶解于40 mL水中),超声10 min使之分散均匀,将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,180 ℃反应6 h,反应完成后冷却至室温。反应产物Fe3O4/C用去离子水和乙醇反复洗涤数次后,真空干燥12 h。

1.2.2 材料表征

磁纳米材料进行物相表征:用X射线衍射仪(Cu Ka为辐射源、λ=1.5418 Å,管压40 kV、管流40 mA、扫描范围2θ=10°~80°)测定;材料的微结构:采用JEM-2100透射电镜(加速电压200 kV)观察;红外光谱:通过溴化钾压片后,用傅里叶变换红外光谱仪扫描;材料表面的Zeta电位:用纳米粒度仪测量。

1.2.3 结晶紫的吸附与解吸实验

取100 mL水样,调节pH值,并加入一定量的结晶紫标准溶液,加入15 mg Fe3O4/C磁性纳米材料,搅拌吸附一段时间,将磁铁置于烧杯底部静置一段时间后,分离上清液。然后加入适当的解吸剂超声解吸材料吸附的结晶紫,再次用磁铁进行分离,得解吸液,用紫外-可见分光光度计测定解吸液在580 nm波长处的吸光度。

2 结果与分析

2.1 材料的表征

2.1.1 X射线衍射分析

图1 Fe3O4(aa)与FFee3O4/C(b)的X射线衍射谱图
Fig.1 X-ray diffraction patterns of Fe3O4and Fe3O4/C

由图1可见,Fe3O4纳米粒子2θ在30.10°、35.50°、43.09°、56.95°及62.83°处出现明显的衍射峰,经过与PDF卡片19-0629比较可知,这些峰与Fe3O4X射线衍射谱图中的(112)、(211)、(220)、(303)和(224)标准出峰位置一致,说明产物为Fe3O4。包碳层后,Fe3O4/C的衍射峰相比于Fe3O4没有表现出明显的变化,但是峰强度有所减弱,这可能与非晶型碳层较薄有关。

2.1.2 红外光谱分析

图2 Fe3O4(a)与Fe3O4/C(b)的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of Fe3O4(a) and Fe3O4/C (b)

如图2所示,582 cm-1的吸收峰为Fe3O4的Fe—O特征吸收峰[23],1 701 cm-1和1 619 cm-1的吸收峰对应C=O和C=C的伸缩振动,而这两个峰在葡萄糖的光谱中没有发现,这是葡萄糖芳构化结果的特征峰。2 850~2 950 cm-1的宽带峰归属于C—H振动,在1 000~1 300 cm-1宽带归因于C—OH伸缩振动和O—H弯曲振动[24],这揭示了许多亲水基团的存在和葡萄糖的不完全碳化,宽带在3 100~3 700 cm-1来源于O—H的伸缩振动[25]。C=O和O—H的存在说明葡萄糖在高温下先通过分子间的脱水作用形成多糖,炭化形成活性炭颗粒沉积在Fe3O4表面。同时,这两种基团的存在也使Fe3O4/C表面具有亲水性,能稳定地存在于水溶液中,使其更具实用性。上述结果表明,一些碳和含氧基团已经被成功组装在Fe3O4纳米球的表面上。

2.1.3 透射电镜分析

图3 Fe3O4(a)和Fe3O4/C(b)的TEM照片
Fig.3 TEM images of Fe3O4(a) and Fe3O4/C (b)

如图3所示,所有的纳米颗粒呈球形形状,并且粒径分布比较均匀。Fe3O4和Fe3O4/C纳米球的直径分别为200~250 nm和250~300 nm。观察到区别于Fe3O4暗核心的碳层光区,揭示了Fe3O4/C纳米颗粒的核-壳结构。

2.1.4 电位分析

对材料表面进行了电位分析,测得Fe3O4/C表面Zeta电位为-22.1 mV,这应该是由于Fe3O4/C表面存在大量的羟基和羰基,结果使其表面带负电荷。

2.2 材料富集结晶紫的影响因素

2.2.1 溶液pH值的影响

配1 mg/L结晶紫标准溶液100 mL,调不同pH值,加入15 mg Fe3O4/C,温度25 ℃,搅拌吸附10 min,分别测定吸附前后溶液在580 nm波长处的吸光度A0和Ae,计算吸附率。

考察溶液pH值在5.0~9.0范围内对结晶紫吸附率的影响。结果表明,随着pH值的增大,磁性纳米材料对结晶紫的吸附率逐渐升高,到pH 8时,吸附率达到95%,然后基本保持稳定,这可能是由于此纳米材料随pH值升高,材料表面带电荷越多,从而更容易吸附带相反电荷的结晶紫,因此实验选取pH 8.0作为萃取酸度。

2.2.2 搅拌时间的影响

搅拌时间分别设置为5、10、15、20、25 min,进行富集实验。结果表明,搅拌时间从5 min增至10 min时,吸附率从90%增至93%,之后没有明显提高。所以实验选取最佳搅拌时间为10 min。

2.2.3 温度的影响

吸附温度分别控制为25、30、35、40、45 ℃,进行富集实验。结果表明,温度对吸附率的影响不明显,5 个温度条件下吸附率都达到95%以上,所以实验对温度不需严格控制,室温即可。

2.2.4 干扰实验

分别考察等水样常见的无机离子对结晶紫测定的影响,结果表明:在选定的实验条件下,对于50 mL 1 mg/L结晶紫的测定,当相对误差在±5%以内,100 倍的上述离子的存在无明显干扰。

2.2.5 解吸剂的选择

实验分别考察乙腈、乙醇、乙腈-0.5 mol/L对甲苯磺酸(9∶1,V/V)、乙醇-0.5 mol/L对甲苯磺酸(9∶1,V/V)的解吸效率,发现在乙腈和乙醇中加入对甲苯磺酸可以明显提高解吸效率,而且两者没有明显差别,因此从保护环境及操作人员的身体健康出发,实验选择乙醇-0.5 mol/L对甲苯磺酸(9∶1,V/V)作为解吸剂,超声解吸3 min,解吸次数2次,每次用量5 mL。

2.2.6 工作曲线和检出限

配制结晶紫标准溶液系列,在优化的实验条件下进行固相萃取,乙醇-0.5 mol/L对甲苯磺酸(9∶1,V/V)解吸,用紫外-可见分光光度计测定解吸液在580 nm波长处的吸光度,绘制工作曲线。结果显示,结晶紫质量浓度在30~400 μg/L范围内线性关系良好(R2=0.998),线性方程为A=0.000 9c+0.004 3,c为标准溶液的初始质量浓度,A为解吸后溶液的吸光度。本方法对结晶紫的方法检出限(3σ,n=10)为0.024 mg/L。

2.2.7 水样检测

对赣江水中的结晶紫含量进行测定(水样过0.45 μm的膜),并做加标回收实验,结果见表1。实际水样的加标回收率为105.8%~108.4%,相对标准偏差为3.6%~6.1%,表明方法具有良好的准确度和精密度。

表1 水样中结晶紫的测定及加标回收实验(n=5)
Table 1 Determination of CV in water samples and its spiked recoveries (n=5)

注:ND.未检测到。

加标量/(μg/L)检出量/(μg/L)  回收率/%  相对标准偏差/% 0 ND 70 75.9 108.4 3.6 100 106.8 106.8 6.1 200 211.6 105.8 5.0

3 结 论

本实验采用溶剂热/水热法合成了磁性纳米粒子Fe3O4/C,用于快速吸附富集水中痕量的结晶紫,与紫外-可见分光光度法相结合,建立了一种检测水中痕量结晶紫的方法。方法的检出限为0.024 mg/L,对实际水样分析的回收率为105.8%~108.4%,相对标准偏差为3.6%~6.1%。本方法操作简单快速、富集效率高、分析成本低,具有较好的应用前景。通过对材料的结构分析,本实验认为组装在Fe3O4纳米球表面的碳层富含C=C,C=O和O—H,其中C=O和O—H使得Fe3O4纳米球具有亲水性,可以在水中稳定分散,而C=C则可以与有大共轭体系的结晶紫发生π-π作用;其次,Fe3O4/C粒子表面带负电荷,也可以通过静电吸引的作用吸附带正电荷的结晶紫分子,这是此磁性纳米材料可以富集水中痕量结晶紫的主要原因。

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Preparation of Fe3O4/C Magnetic Nanomaterial and Its Application in Detection of Trace Crystal Violet in Water

XIAO Fang1, GUO Lan1,2,*, LIU Yingxia2, YAN Aiping2, WAN Yiqun1,2
(1. College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2. Center of Analysis and Testing, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

Abstract: A magnetic nanoparticle Fe3O4/C was prepared by solvothermal/hydrothermal method and characterized by transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Using the material as a magnetic solid phase extraction sorbent, a new method for the detection of trace crystal violet (CV) in water was established by UV spectrophotometry. Effects of several factors including sample pH stirring time, and adsorption temperature on the percent adsorption of CV were investigated. The optimum adsorption conditions were determined as follows: pH, 8.0; stirring time, 10 min; and temperature, 25 ℃, and high desorption effi ciency was achieved using ethanol-0.5 mol/L p-toluenesulfonic acid (9:1, V/V) as the eluent. Under the optimum conditions, the limit of detection (LOD) of this method was 0.024 mg/L. The proposed method was applied to the determination of CV in Ganjiang river water with spiked recoveries of 105.8%–108.4% and relative standard deviation (RSD) of 3.6%–6.1%, respectively.

Key words: magnetic nanomaterials; crystal violet; enrichment; water sample

中图分类号:O482.54;O657.32

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)06-0190-04引文格式:

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606034

*通信作者:郭岚(1973—),女,研究员,博士,研究方向为食品质量与安全。E-mail:guolan@ncu.edu.cn

作者简介:肖芳(1990—),女,硕士研究生,研究方向为食品质量与安全。E-mail:1090378622@qq.com

基金项目:江西省科技支撑计划重大项目(20143ACG70005;20133ACG70002);国家自然科学基金地区科学基金项目(21465017)

收稿日期:2015-09-15