王 冬，李 安，靳欣欣，马智宏，王纪华，潘立刚 *
（北京农业质量标准与检测技术研究中心，农业部农产品质量安全风险评估实验室，北京 100097）
摘 要：为比较不同近红外光谱仪在对辐照花生鉴别方面的差异，采用傅里叶变换、线性渐变分光2 种原理的近红外光谱仪针对不同辐照剂量的花生采集了近红外光谱数据，结合一阶导数、标准正态变量变换预处理，对0、1、2 kGy辐照剂量的花生建立偏最小二乘-判别分析模型，采用外部验证集量本对模型正确率进行验证。结果显示，线性渐变分光-近红外光谱仪的模型校正集正确率皆大于92%，交互验证集正确率皆大于85%，外部验证集正确率皆大于83%，普遍高于傅里叶变换-近红外光谱仪模型的正确率。因此，可得出结论：预处理对模型正确率的影响相对较小，不同仪器对模型正确率影响相对较大。
关键词：线性渐变分光；傅里叶变换；近红外光谱；辐照；花生
王冬， 李安， 靳欣欣， 等. 基于2 种原理近红外光谱仪对辐照花生的快速鉴别比较［J］. 食品科学， 2016， 37（8）: 212-216.
WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， et al. Comparison of rapid identification of irradiated peanuts based on two near infrared（NIR） spectrometers［J］. Food Science， 2016， 37（8）: 212-216. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn
放射源所产生的电离辐射含有巨大的能量和强大的杀伤力，因此可用于一些食品的防腐等加工处理 ［1］，并且具有延缓谷物老化、延长保鲜期的作用 ［2］。然而，花生等富含脂质的食品一旦经过电离辐射的照射，其中所含的脂肪酸，特别是含有双键的不饱和脂肪酸极易发生断裂，造成脂肪酸分解，其结果类似于强烈氧化，导致食品品质下降，甚至发生酸败，严重影响饮食者的身体健康。
对食品是否经过电离辐射照射的检测，传统方法是采用电子自旋共振光谱法 ［3-4］、挥发性碳氢化合物法 ［5］、热释光/光释光分析法 ［6］、标志物检测法 ［7］、提取矿物质法及自由基检测法 ［8］等，不仅分析时间长，而且在其分析过程中使用大量化学试剂，对环境造成污染。
近年来，近红外光谱（near-infrared spectroscopy，NIR）技术随着计算机技术的进步和化学计量学的发展在工农业生产等诸多领域得到成功应用 ［9-11］。由于具有操作简单、几乎不需要量品前处理以及可实现多指标同时测定等特点，NIR技术在产品质量控制 ［12］、过程分析 ［13-14］、品质分级 ［15］、真伪识别 ［16］等诸多方面具有成功的应用；尤其在食品加工 ［17］、食品质量快速测定 ［18-19］、农作物病害快速检测 ［20］等方面，NIR技术以其快速 ［21］、无损 ［22-23］、高效 ［24-25］的特点得到了广泛的应用。
至今，NIR仪主要历经了滤光片型、棱镜/光栅分光型、傅里叶变换（Fourier transformation，FT）型、线性渐变分光（linear variable filter，LVF）型等几种不同类型。由于分光原理不同，各种仪器所获取的数据会有不同程度的差异，进而会影响NIR分析模型的效果。目前在工农业生产中应用最广泛的属FT型。该类型NIR仪通过迈克尔逊干涉仪中动镜位置的改变产生光程差，从而产生干涉光，进而实现分光的目的；通过FT将时域信号转换为频域信号，即得NIR图。一般地，FT-NIR仪的光谱分辨率、光谱范围用波数表示。FT-NIR仪由于使用迈克尔逊干涉仪，一般不可随意移动，对环境要求较高。近年来，微制造技术的兴起为NIR仪增加了新的类型。LVF-NIR仪采用精确加工的楔形透光材料作为分光器件，特定波长的光通过楔形透明材料时，只有与指定位置相长干涉的光方可通过，并被微阵列型检测器接收。一般情况下LVF-NIR仪的光谱分辨率、光谱范围用波长表示。LVF-NIR仪无移动部件，可随意移动；该类型光谱仪容易实现设备便携化、微型化，可以实现对量品的现场、原位的无损快速分析。
本研究以不同辐照剂量的花生为研究对象，针对FT、LVF两种原理的NIR仪所获取的数据，用2 种不同原理的NIR仪所获取的数据分别建立不同辐照剂量花生的鉴别模型；比较了使用不同原理的NIR仪鉴别不同辐照剂量花生的正确率。本研究可为NIR仪的选型提供一定的参考，并可为辐照食品的快速鉴别提供一定的技术支持。
1.1 材料与试剂
收集产自山东省的白花生量本共50 份，收集产自吉林省的红花生量本50 份，共收集花生量本100 份。本研究中，花生的贮藏温度（15±2） ℃，花生含水率6%～8%。
1.2 仪器与设备
Spectrum 400 FT-NIR仪 美国Perkin Elmer公司；MicroNIR 1700 LVF-NIR仪 美国JDSU公司。
1.3 方法
1.3.1 分组处理方法
将每份花生量本均分为A、B、C三组，A组不经过辐照处理，B组、C组分别送入 60Co放射源辐照室进行辐照处理，辐照剂量分别为1、2 kGy。
1.3.2 仪器条件
FT-NIR仪：波数范围12 800～4 000 cm -1，波数分辨率8 cm -1，累加平均次数64 次。
LVF-NIR仪：波长范围908～1 676 nm，中心波长分辨率10 nm，累加平均次数50 次。
1.4 数据处理
针对2 种NIR仪所获取的数据，分别采用一阶导数、标准正态变量变换（standard normal variable，SNV）算法对数据进行预处理，以消除数据平移、突出数据特征。针对2 种不同原理的NIR仪所获取的数据，以白花生、红花生及上述2 种花生的辐照值为化学值，采用偏最小二乘-判别分析（partial least square-discrimination analysis，PLS-DA）算法结合全交互验证算法用2 种原理的NIR仪所获取数据分别建立不同辐照剂量花生的鉴别模型，并用外部验证集量本对所建模型进行盲量验证。
图1 基于FT-NIR仪的白花生、红花生的原光谱和一阶导数谱
Fig.1 FT-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut
由图1可见，红花生原光谱在短波处离散程度较大，一阶导数在一定程度上减弱了上述光谱数据的离散程度，SNV处理后，红花生在全域离散程度大于白花生。
图2 基于LVF-NIR仪的白花生、红花生的原光谱和一阶导数谱
Fig.2 LVF-NIR original and first-derivative spectra of white-skinned peanut and red-skinned peanut
由图2可见，白花生、红花生原光谱离散程度差异不大，一阶导数、SNV处理后，白花生、红花生的光谱数据离散差异未见明显差异。
通过上述光谱数据可见，采用FT-NIR仪所采集数据，白花生的数据变异程度较小；采用LVF-NIR仪所采集数据，白花生、红花生光谱数据的变异程度相当。FTNIR仪谱区范围较大，而LVF-NIR仪谱区范围较小。2 种仪器所采集的NIR数据在谱形上具有一定的差异，仅从NIR的外观上无法对各种辐照剂量的花生进行区分，需要进一步对数据信息进行特征提取，建立校正模型。
分别采用一阶导数、SNV两种方法做数据预处理，以消除光谱平移、突出数据特征，针对白花生、红花生和上述2 种花生，采用PLS-DA算法结合全交互验证算法建立0、1、2 kGy辐照剂量花生的鉴别模型；采用外部验证集对模型进行盲量验证；分别针对校正集、交互验证集、外部验证集统计3 种辐照剂量及总体的正确率，结果如表1所示。
表1 2 种NIR仪模型正确率汇总表
Table 1 Summary of the accuracies of the two NIR models
仪器类型预处理辐照剂量/kGy白花生正确率/%红花生正确率/%2 种花生正确率/%校正集交互验证集外部验证集校正集交互验证集外部验证集校正集交互验证集外部验证集一阶导数0 100.037.133.3100.042.986.775.735.736.7 1 100.080.080.0100.085.793.390.075.780.0 2 100.042.960.097.154.373.381.440.046.7总体100.053.357.899.061.084.481.054.354.4 FT-NIR SNV 0 100.034.346.797.180.073.381.442.943.3 1 100.068.673.397.171.473.390.077.180.0 2 100.054.350.0100.074.373.391.461.463.3总体100.052.455.698.175.273.387.664.862.2一阶导数0 100.0100.093.3100.097.1100.098.694.396.7 1 100.0100.0100.0100.0100.0100.098.697.196.7 2 100.097.1100.097.197.1100.098.694.390.0总体100.099.097.899.098.1100.098.695.294.4 LVF-NIR SNV 0 94.385.7100.0100.0100.0100.092.988.693.3 1 100.097.186.7100.0100.0100.0100.095.796.7 2 100.097.1100.097.191.4100.095.795.783.3总体98.193.395.699.097.1100.096.293.391.1
表1显示，对于FT-NIR仪，白花生、红花生以及上述2 种花生3 个模型的校正集正确率皆不低于81%，而交互验证集、外部验证集正确率皆较低，除个别情况，普遍不超过80%；对于LVF-NIR仪，3 个模型的校正集正确率皆高于92%，而交互验证集正确率皆高于85%，外部验证集正确率皆高于83%。其中，LVF-NIR仪数据结合一阶导数预处理的模型，其校正集、交互验证集、外部验证集的正确率皆不低于90%。上述结果说明，针对3 种辐照剂量花生的分辨，LVF-NIR仪可以得到正确率更高的鉴别结果。比较不同的数据预处理方法可见，FT-NIR仪所测数据经过一阶导数、SNV预处理后建模，模型正确率基本持平；LVF-NIR仪所测数据经一阶导数预处理后建模，模型正确率普遍优于SNV预处理的结果，但数据预处理的影响较仪器原理的影响较小。
造成这一结果的原因是，基于微制造技术的LVFNIR仪整体无移动部件，所获取的光谱数据更稳定；而FT-NIR仪中采用了迈克尔逊干涉仪作为分光器件，其构造以及动镜的移动增加了所获取的光谱数据的不确定性。此外，FT-NIR仪直接获取时域谱，经过FT后转换为频域谱；而LVF-NIR仪没有上述数据转换步骤，从而进一步减小了数据的不确定性。
本研究采用FT、LVF 2 种原理的NIR仪针对不同辐照剂量的花生采集了NIR，针对白花生、红花生及上述2 种花生建立了0、1、2 kGy三种辐照剂量的PLS-DA模型，采用外部验证集量本对模型正确率进行了盲量验证。结果表明，采用NIR技术对辐照花生进行快速鉴别具有一定的可行性；不同仪器对模型正确率影响相对较大，而数据预处理对模型正确率的影响相对较小；针对本研究中的花生量本，LVF-NIR仪的模型正确率普遍较高。
从本研究的结果看，针对本研究中所涉及的0、1、2 kGy辐照花生的鉴别，基于LVF-NIR仪数据的模型具有更好的鉴别结果。但是目前的制作工艺尚无法实现在一台LVF-NIR仪上更改光谱分辨率和波长范围。关于光谱分辨率和波长范围对LVF-NIR仪的模型性能的影响仍需要进一步深入研究。
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Comparison of Rapid Identification of Irradiated Peanuts Based on Two Near Infrared （NIR） Spectrometers
WANG Dong， LI An， JIN Xinxin， MA Zhihong， WANG Jihua， PAN Ligang
*
（Risk Assessment Laboratory for Agro-products （Beijing）， Ministry of Agriculture，Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing， Beijing 100097， China）
Abstract：In order to compare the difference in the identification of 60Co γ-ray irradiated peanuts by different near-infrared（NIR） spectrometers， NIR spectra of peanuts exposed to different dosages of irradiation were collected by Fourier transform（FT） spectrometer and linear variable filter （LVF） spectrometer， respectively. The spectra were pretreated by the first derivative and the standard normal variable （SNV）， respectively. The partial least square-discriminat analysis （PLS-DA） calibration models were developed and validated using external validation sets. The results indicated that the accuracy of the LVF-NIR model for calibration， cross validation and external validation sets were larger than 92%， larger than 85% and larger than 83% respectively，which were all larger than those of the FT-NIR model. It could be concluded that different data preprocessing methods have less influence on the model accuracy， while the influence of different NIR spectrometers is significant.
Key words：linear variable filter； Fourier transform； near-infrared spectroscopy； irradiation； peanut
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201608038
中图分类号：O657.33
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）08-0212-05
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201608038. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2015-05-22
基金项目：北京市农林科学院青年基金项目（QNJJ201431）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2014BAD04B05）
作者简介：王冬（1982—），男，副研究员，博士，研究方向为振动光谱分析及化学计量学。E-mail：nirphd@163.com
*通信作者：潘立刚（1964—），男，研究员，博士，研究方向为农药毒理学。E-mail：panlig@126.com
引文格式：