二氧化氯缓释保鲜纸保鲜涂液配方优化

肖生苓 1,刘银鑫 2,李 琛 1,王桂英 1,张群利 1

(1.东北林业大学工程技术学院,黑龙江 哈尔滨 150040;2.中国科学院大学化学与化工学院,北京 100049)

摘 要:研究二氧化氯缓释保鲜纸保鲜涂液配方,为木质纤维类绿色保鲜材料的研发提供技术支持。保鲜涂液由氧化淀粉胶、氢氧化钠、亚氯酸钠等在一定工艺条件下复配制得,以纸基为载体,以亚氯酸钠为二氧化氯的前驱体,通过控制酸活化剂的量与作用时间,达到控制二氧化氯缓释的目的。以氧化淀粉胶含量、亚氯酸钠质量分数、氢氧化钠含量和酒石酸质量分数为影响因素,通过正交试验,确定保鲜纸基中亚氯酸钠留存率及保鲜体系中二氧化氯释放规律。采用回归分析的方法对结果进行量合,利用SPSS分析软件进行处理,得到保鲜涂液各因素对保鲜纸基中亚氯酸钠留存率半衰期T 0.5、保鲜体系中二氧化氯最大释放速率K max、二氧化氯最大释放速率所在时间t max和二氧化氯释放总量Z 等指标的影响。通过所建立的目标方程,确定保鲜涂液的最佳配方为:氧化淀粉胶含量0.7 g/张、亚氯酸钠质量分数15%、氢氧化钠含量0.3 g/张、酒石酸质量分数15%。

关键词:保鲜纸;二氧化氯;亚氯酸钠;保鲜涂液

肖生苓, 刘银鑫, 李琛, 等. 二氧化氯缓释保鲜纸保鲜涂液配方优化[J]. 食品科学, 2016, 37(8): 248-254. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201608045. http://www.spkx.net.cn

XIAO Shengling, LIU Yinxin, LI Chen, et al. Optimization of the formulation of preservative coating used in slow-releasing ClO 2preservative paper[J]. Food Science, 2016, 37(8): 248-254. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608045. http://www.spkx.net.cn

我国是果蔬生产和消费大国,年人均果蔬消费量280 kg [1]。由于新鲜果蔬采摘后环境的改变、贮运过程中的机械损伤、微生物的侵染等原因,易腐气体会大量的聚集,果蔬加快成熟,新鲜程度、营养成分及其他食用品质迅速下降 [2-5]。果蔬保鲜是果蔬供应链中极其重要的一环。

目前,塑料类保鲜材料广泛应用于果蔬保鲜行业,但由于这类材料中添加的增塑剂、稳定剂及一些单体等物质容易析出,对人身体健康极其不利,同时塑料类保鲜材料化学稳定性较强,难以被微生物降解,易造成环境污染 [6-7]。包装材料的绿色发展、循环利用是世界各国追求的共同目标和基本要求,研究开发可生物降解、安全可靠的绿色保鲜包装材料,是当前急需解决的问题。二氧化氯是一种国际公认的高效杀菌、保鲜剂,世界卫生组织已经将其列为A1级消毒剂 [8-12],具有广阔的应用空间。木质纤维是自然界中含量最丰富的天然有机高分子材料,由于其原料的广泛性、环境的友好性和成本的低廉性,在保鲜材料的发展中,将具有无限的市场潜力 [13-16]。目前,在二氧化氯缓释保鲜材料中,研究较多的有二氧化氯缓释剂(片),但由于其释放规律可控性较差,导致二氧化氯缓释剂的使用范围较窄。本研究以木质剩余物纸浆为原料,结合二氧化氯的高效杀菌保鲜作用,研究二氧化氯缓释保鲜纸保鲜涂液的最佳配方,为木质纤维类绿色保鲜材料的开发提供理论支持。

二氧化氯缓释保鲜纸属于复合型保鲜纸,由A纸基和B纸基组合而成,与被保鲜果蔬同置于相对密闭容器内,形成保鲜体系,通过纸基中缓释的二氧化氯达到抑菌杀毒、延长果蔬保鲜期、改善食用品质的目的。其中A、B纸基的作用是承载具有不同功效的保鲜涂液,两纸基通过氧化淀粉胶连接。A纸基承载的保鲜涂液由不同用量的氧化淀粉胶、氢氧化钠、亚氯酸钠等在一定工艺条件下复配制得;B纸基承载的保鲜涂液主要为一定质量分数的酒石酸。保鲜涂液通过机械涂布和喷淋的方法附加于纸基表面。

二氧化氯在室温条件下为气体状态,其直接与纸基结合有较大的难度,本研究以纸基为载体,以亚氯酸钠为二氧化氯的前驱体,以酒石酸为活化剂,用氢氧化钠提供碱性环境,通过控制酸活化剂的量与作用时间,达到控制二氧化氯缓释的目的 [17]。亚氯酸钠与酒石酸等有效成分通过纸基纤维之间形成的液桥相互接触,产生二氧化氯气体。亚氯酸根活化为二氧化氯化学方程式如下:

果蔬在贮运过程中由于蒸腾作用产生大量的水蒸气与二氧化碳气体,水蒸气与二氧化碳气体也成为二氧化氯释放的主要促进剂 [18]

保鲜涂液配方不同,影响着亚氯酸钠在A纸基中的质量分数梯度及酒石酸在B纸基中的分布范围,进而影响保鲜纸在保鲜过程中二氧化氯的缓释。因此,保鲜涂液配方是保鲜纸制备的关键。本研究在前期预实验的基础上,通过探讨不同配方的保鲜涂液对纸基中亚氯酸钠留存率和二氧化氯释放量的影响,研究不同配方的保鲜涂液与保鲜纸二氧化氯释放规律之间的关系,以确定最佳的保鲜涂液配方。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

A、B纸基:直径20 cm的圆形,用桦木浆抄造,打浆度30 °SR,木素含量25.8%。其中A纸基定量为200 g/m 2,B纸基定量为100 g/m 2

亚氯酸钠、酒石酸 天津市光复精细化工研究所;氢氧化钠 天津市大陆化学试剂厂;碘化钾 天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸钠 天津市凯通化学试剂有限公司;淀粉指示剂、玉米淀粉(工业级) 山东大宗集团有限公司。以上化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

ZPS-300型盘磨机 吉林市路铭造纸机械有限公司;ZT7-01型纸量成形器 中通实验装备有限公司;FA-202D全数控涂布机 上海弗安企业发展有限公司;JJ-1型精密电动增力搅拌器 常州市华普大教学仪器有限公司;DK-98-ⅡA型恒温水浴锅、101-3A型电热鼓风干燥箱 天津泰斯特仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 正交试验设计

本实验以保鲜涂液中氧化淀粉胶含量、亚氯酸钠质量分数、氢氧化钠含量和酒石酸质量分数为影响因素,以A纸基中的亚氯酸钠留存率和保鲜纸的二氧化氯释放规律为目标,设计正交试验,并分析各因素对保鲜纸性质的影响。保鲜涂液配方正交试验因素与水平设计见表1和表2。

表1 正交试验因素与水平
Table 1 Coded levels for independent variables used in orthogonal array design

因素X 1氧化淀粉胶含量/(g/张)水平X 2亚氯酸钠质量分数/% X 3氢氧化钠含量/(g/张)X 4酒石酸质量分数/% 10.7100.110 2 1.0150.215 3 1.3200.320

表2 保鲜涂液配方正交试验设计表
Table 2 Orthogonal array design for the optimization of preservative coating formulations

因素试验号123456789 X 1氧化淀粉胶含量/(g/张)0.70.70.71.01.01.01.31.31.3 X 2亚氯酸钠质量分数/%101520101520101520 X 3氢氧化钠含量/(g/张)0.10.20.30.30.20.10.30.10.2 X 4酒石酸质量分数/%101520201015152010

1.3.2 纸基中亚氯酸钠留存率检测

亚氯酸钠具有强氧化性,易与周围环境中的还原性成分相互作用,导致亚氯酸钠在纸基中留存困难,而亚氯酸钠留存率是保障二氧化氯释放的前提。亚氯酸钠留存率检测采用碘量法 [19],主要步骤如下:将负载保鲜涂液的A纸基贮藏于干燥器中(相对湿度<5%)备用;称取一定量A纸基于疏解器中,蒸馏水疏解,按要求过滤,滤液移至100 mL容量瓶中;取10 mL滤液于碘量瓶中,加入适量碘化钾溶液和稀盐酸,轻轻振荡,混合均匀后于黑暗处静置;用硫代硫酸钠溶液滴定,滴定至终点时加入淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失。每组每次测定3 次,求取平均值作为结果。

亚氯酸钠质量(M)按公式(1)计算:

式中:C为硫代硫酸钠的浓度/(mol/L);V为硫代硫酸钠的体积/mL;90.5为亚氯酸钠摩尔质量/(g/mol)。

亚氯酸钠留存率(w)按公式(2)计算:

式中:m为A纸基中亚氯酸钠固体质量/g。

1.3.3 保鲜体系中二氧化氯气体检测

二氧化氯的释放量和释放规律直接影响果蔬在贮运过程中的品质,是二氧化氯缓释保鲜纸最主要的指标。二氧化氯气体检测采用碘量法 [19],主要步骤如下:将负载保鲜涂液的圆形A、B纸基四等分,即每张纸基裁切成4 个扇形, A、B扇形纸基两两贴合并放入装有碘化钾溶液的容器中(悬空放置),每隔一定时间对二氧化氯的释放量进行测定。

将容器内的试量取出,并将碘化钾溶液转移至碘量瓶中。用硫代硫酸钠溶液滴定,滴定至黄色将尽时,加入淀粉指示剂,继续用硫代硫酸钠滴定至溶液变无色,静置30 s后溶液不变色即为滴定的终点,记录数据 [20]。反应方程式为:

二氧化氯释放量(W)按公式(3)计算:

式中:C为硫代硫酸钠的浓度/(mol/L);V为硫代硫酸钠的体积/mL;67.5为二氧化氯的摩尔质量/(g/mol)。

2 结果与分析

根据表2设计,共进行9 组试验,每组试验分别进行了A纸基中亚氯酸钠留存率和保鲜体系中二氧化氯释放量的测定。其中,对于亚氯酸钠留存率每组都进行了10 次测定,二氧化氯释放量每组进行了9 次测定。在结果分析中采用了回归分析的方法,并在亚氯酸钠留存率分析中引入半衰期(T 0.5)的概念,在二氧化氯释放规律分析中选取了二氧化氯最大释放速率、二氧化氯最大释放速率所在时间和二氧化氯释放总量3 个2级指标进行分析。

2.1 保鲜涂液配方对亚氯酸钠留存率的影响

保鲜涂液配方对保鲜纸中亚氯酸钠留存率的影响主要表现为亚氯酸钠在纸基垂直方向的质量分数梯度不同,以及亚氯酸钠渗入纸基的深度。亚氯酸钠在纸基中的损耗表现为开始阶段损耗较大,随着纸基中亚氯酸钠含量的减少,损耗逐渐减少,呈现为一元二次函数变化规律,采用y=C+B 1x+B 2x 2回归方程对亚氯酸钠留存率进行数据量合 [21],量合结果见表3。从表3可以看到,量合方程的决定系数的最小值为0.877,模型显著性P值远小于0.01,说明回归模型量合程度较高,能显著反映出亚氯酸钠含量随时间的变化趋势,可以利用量合方程对结果进行分析。

表3 亚氯酸钠留存率拟合结果
Table 3 Fitted results for NaClO 2residual rate

量合参数试验号123456789 C0.9220.8530.8420.8870.8980.8550.8970.8550.754 B 1-0.081-0.012-0.019-0.031-0.045-0.050-0.031-0.048-0.045 B 2(×10 -4)17.800-2.6832.4740.1005.8457.5601.9997.8817.721决定系数R 20.9660.9610.8770.9490.9500.9690.9630.9630.923 P值3.5×10 -73.7×10 -72×10 -36.7×10 -51×10 -85.1×10 -74.2×10 -74.2×10 -79.2×10 -4

图1 1~9号亚氯酸钠留存率拟合曲线
Fig.1 Fitted curves for NaClO 2residual rate in 9 orthogonal array experiments

如图1所示,随着时间的延长,亚氯酸钠留存率总的趋势是逐渐降低,1、5、6、8、9号的曲线变化前期较快,而后期减慢,其中1号的变化趋势较其他4组更为剧烈,在第6天亚氯酸钠留存率下降了50%。2、3、4、7号的曲线变化波动较小,在整个试验过程中近似为一条直线,即在贮存过程中亚氯酸钠含量随时间近似于均匀变化。

亚氯酸钠留存率下降到50%所用的时间反映了保鲜纸释放二氧化氯的一种潜力,对二氧化氯缓释效果有较大影响。在亚氯酸钠留存率分析中,引入T 0.5概念,即亚氯酸钠的含量下降到原含量一半所用的时间。一般来说,T 0.5越大则亚氯酸钠的消耗越慢,二氧化氯缓释效果越好,反之,亚氯酸钠的消耗越快,缓释效果变差。表4为亚氯酸钠留存率T 0.5的情况。可以看出,3号的T 0.5最长,为28.03 d,1号最短,为5.95 d,两者相差22.08 d,说明保鲜涂液配方的不同,显著地影响着亚氯酸钠的留存时间。从亚氯酸钠留存率的角度考虑,3号是较为理想的一组。

表4 亚氯酸钠留存率的T 0.5
Table 4 Half-life of NaClO 2residual rate d

试验号123456789 T 0.55.9520.2628.0312.9410.338.1814.148.566.39

3号氧化淀粉胶含量为0.7 g/张,是设定的9组3 个试验值(0.7、1.0、1.3 g/张)中最小的,这是由于当氧化淀粉胶用量过大时,涂液的黏度较高,流动性差,在纸基中的渗透速率变慢;大量的亚氯酸钠裸露在纸基表面,质量浓度相对较高,更容易受环境的影响而丧失活性;而适当的氧化淀粉胶含量,亚氯酸钠能更容易进入纸基纤维间的空隙中,对保护有效成分能起到积极作用。3号亚氯酸钠质量分数为20%,此时单位质量涂液的有效含量增大,其结果是亚氯酸钠更容易随胶液进入到纸基中,而不易损耗掉。氢氧化钠在涂液配方中主要提供碱性环境,某种程度上起到亚氯酸钠钝化的作用,其浓度越大,越容易减少亚氯酸钠的分解。

表5 亚氯酸钠留存率T 0.5与保鲜涂液的各因素影响关系直观分析表
Table 5 Relationship between NaClO 2residual rate and three coating ingredients

注:k为T 0.5均值,R为极差。

参数T 0.5/d X 1氧化淀粉胶含量X 2亚氯酸钠质量分数X 3氢氧化钠含量k 118.0811.017.56 k 210.4813.0513.20 k 39.7014.2017.50 R 8.383.199.94

由表5可知,氧化淀粉胶含量对亚氯酸钠留存率T 0.5的影响为:当水平值为1时,亚氯酸钠留存率T 0.5有最大值;亚氯酸钠质量分数和氢氧化钠含量为水平值3时,亚氯酸钠留存率T 0.5最大。即当氧化淀粉胶、亚氯酸钠质量分数与氢氧化钠含量分别为0.7 g/张、20%和0.3 g/张时,A纸基有最大的亚氯酸钠留存率T 0.5。极差值反映了各因素对结果的影响程度,氢氧化钠含量的极差值为9.94,为3个因素中的最大值,其次是氧化淀粉胶含量,极差值为8.38,最后为亚氯酸钠质量分数,极差值为3.19。各因素对亚氯酸钠留存率T 0.5的影响顺序为:氢氧化钠含量>氧化淀粉胶含量>亚氯酸钠质量分数。可以看出,随着氧化淀粉胶含量的增加,亚氯酸钠留存率T 0.5逐渐减小,随着亚氯酸钠质量分数的增加亚氯酸钠留存率T 0.5缓慢增大,随着氢氧化钠含量的增大亚氯酸钠留存率T 0.5迅速增大。

2.2 保鲜涂液配方对二氧化氯释放量的影响

保鲜纸中二氧化氯的释放在试验开始阶段需要一定的诱导期,释放速率较慢,随着时间的延长,纸纤维之间的水分逐渐增多,并形成液桥,二氧化氯的释放速率开始增加并达到释放的最大值,随着试验的继续,亚氯酸钠与酒石酸逐渐被消耗,二氧化氯的释放速率减慢。本研究二氧化氯的释放量是指各时间段内二氧化氯释放的累积量,即指从试验开始到测定时间点内的二氧化氯释放总量。二氧化氯累积释放量类似于S曲线模型,故利用模型y=a/[1+b×exp(-kx)]对二氧化氯释放总量进行量合。量合曲线各参数及量合结果见表6,量合曲线如图2所示。

表6 拟合曲线各参数及结果
Table 6 Parameters of fitted curves for the amount of ClO 2release

量合参数试验号123456789 a3.0292.6112.9931.6490.4771.8422.1522.2601.211 b9.3741.5443.2611.5618.5323.74157.256.92018.27 k0.5302.3182.2040.7991.8051.7383.2530.8601.061 R 20.9810.9440.9860.9750.9080.9870.9630.9490.981 P值6.3×10 -84.6×10 -76.9×10 -91.0×10 -72.3×10 -66.2×10 -91.1×10 -74.8×10 -74.0×10 -8

图2 1~9号二氧化氯累积释放量拟合曲线
Fig.2 Fitted curves for the amount of ClO 2release in 9 orthogonal array experiments

各量合模型的决定系数R 2都大于0.90,显著性指标P值远小于0.01,即以上9 个试验组量合结果显著,可以利用得到的量合模型对二氧化氯释放规律进行分析。

通过量合曲线可知,二氧化氯释放量总的变化趋势为:随着时间的延长,曲线首先缓慢变化,随后快速上升,达到一定时间后,曲线趋于平缓,并达到最大值,大多数曲线具有明显拐点。通过二氧化氯累积释放量量合曲线可以确定影响二氧化氯释放规律的3个直观指标,即量合曲线的拐点、斜率和最大值。量合曲线的拐点是曲线的二次导数为零的点,在该点处曲线变化较为剧烈,该点所在的时间反映出二氧化氯最大释放速率所在的时间(t max)。量合曲线斜率反映了二氧化氯释放的速率,斜率最大值出现在曲线拐点处,故曲线拐点处斜率值(K max)为二氧化氯最大释放速率的值。量合曲线的最大y值为二氧化氯释放总量(Z ),反映了保鲜纸二氧化氯释放的能力。

2.2.1 保鲜涂液各因素对量合曲线拐点的影响

表7 拟合曲线各指标结果
Table 7 Inflection points and slopes of the fitted curves

参数试验号123456789 t max/d4.221.161.713.061.621.881.552.252.74 K max/(mg/d)0.4011.5131.6500.3300.2200.8001.7500.4860.321 Z /mg3.062.793.071.700.521.902.262.301.26

表8 拟合曲线的3 个2级指标与各因素直观分析表
Table 8 Relationship between inflection point and factors

注:k为各参数均值,R为极差。

t max/dK max/(mg/d)Z /mg X 4酒石酸质量分数k 12.362.942.782.861.190.830.560.312.932.342.421.61 k 22.191.682.321.530.450.740.721.351.371.871.922.32 k 32.182.111.632.340.850.921.210.821.942.081.952.36 R0.181.271.161.330.740.180.651.041.600.470.500.74参数X 1氧化淀粉胶含量X 2亚氯酸钠质量分数X 3氢氧化钠含量X 4酒石酸质量分数X 1氧化淀粉胶含量X 2亚氯酸钠质量分数X3氢氧化钠含量X 4酒石酸质量分数X 1氧化淀粉胶含量X 2亚氯酸钠质量分数X 3氢氧化钠含量

从表7可以看到,1号在4.22 d达到二氧化氯释放速率最大值,为9 个试验组中的最大值,而2号在1.16 d达到了二氧化氯的释放速率最大值,为9 组中最小值组,两组相差3.06 d。其中5个试验组t max小于2 d,2 个试验组出现在2~3 d之间,1 个试验组出现在3~4 d之间,1 个试验组出现在4~5 d之间。一般情况,K max出现较早时,可能会产生后期释放量较少等问题,该值出现较晚时不能在保鲜的前期有效地抑制乙烯等果蔬催熟气体的产生及环境中的微生物的含量,对果蔬的保鲜不利。可认为第4、8、9号为合适的试验组。由表8可以得到,各因素对拐点影响顺序为:酒石酸质量分数>亚氯酸钠质量分数>氢氧化钠含量>氧化淀粉胶含量。故欲控制t max可首先考虑B纸基中酒石酸质量分数,其次为A纸基中亚氯酸钠质量分数与氢氧化钠含量。

2.2.2 保鲜涂液各因素对量合曲线K max的影响

K max大小反映了曲线的变化剧烈程度,K max越大,则曲线变化越剧烈;K max越小,二氧化氯的释放趋势波动越小,释放过程越平缓。从表7可以看到,2、3、7号的K max分别为1.513、1.650 mg/d和1.750 mg/d,都大于1,1、4、5、8、9号K max(分别为0.401、0.330、0.220、0.486、0.321 mg/d)均小于0.500 mg/d,6号的K max(0.800 mg/d),在0.500~1.000 mg/d之间。一般来说,K max太大不利于二氧化氯的持续释放,同时对果蔬的保鲜产生不利影响,K max太小时,起不到杀菌保鲜作用 [22-24],故可认为1、6、8号为最佳试验组。由表8可以得到,各因素对K max的影响为:酒石酸质量分数>氧化淀粉胶含量>氢氧化钠含量>亚氯酸钠质量分数。酸是主要的活化剂,对亚氯酸钠的活化有着直接的作用,酸质量分数较低时,不足以提供足够的氢离子将亚氯酸钠迅速活化,表现为二氧化氯的释放速率缓慢。因此可以首先通过调节B纸基中酒石酸质量分数来调节保鲜纸中二氧化氯释放的最大速率。

2.2.3 保鲜涂液各因素对Z 的影响

从表7可以看到,1、3号Z 大于3.0 mg,为最大值,2、7、8号的Z 在2.0~3.0 mg之间,4、6、9号的Z 在1.0~2.0 mg之间,5号释放Z 为0.52 mg,为最小值。其中最大值与最小值相差2.55 mg,说明保鲜涂液配方的不同严重影响着二氧化氯的释放量。在一定范围内二氧化氯含量越大越有利于果蔬的保鲜,因此,从果蔬保鲜角度考虑,可认为1号和3号的配方为最佳。从表8可以看到,保鲜涂液各因素对Z 影响的先后顺序为:氧化淀粉胶含量>酒石酸质量分数>氢氧化钠含量>亚氯酸钠质量分数。这是因为当氧化淀粉胶含量较少时,涂液的黏性较低,能够充分地进入到纸基的空隙当中,纸基的空隙能够保持亚氯酸钠的有效含量。亚氯酸钠质量分数较小时,单位质量涂液中亚氯酸钠的量较少,涂布后亚氯酸钠能够较均匀分布于孔隙之间,从而减少因为亚氯酸钠局部过量而迅速被活化的可能。氢氧化钠主要提供碱性环境,当碱量较多时碱首先跟酒石酸反应,为消耗部分的活化剂,不利于二氧化氯的释放,当碱量较少时,碱与酸的反应较少,更多的酸来活化亚氯酸钠而产生二氧化氯。酸是主要的活化剂,其浓度越大,活化性能越高,越有利于二氧化氯的产生。

2.3 保鲜涂液配方的选择

在保鲜涂液最佳配方选择过程中,同时需要考虑亚氯酸钠留存率、K max、t max和Z 等指标。通过建立目标方程,并赋予各指标不同的权重值,确定保鲜涂液配方的参数,进而得到保鲜涂液最佳配方。

2.3.1 目标方程的建立

不同配方的保鲜涂液对亚氯酸钠的留存效果不同,不同配方对保鲜体系的二氧化氯释放规律影响不同。目标方程在建立过程中同时考虑亚氯酸钠留存率的T 0.5、K max、t max和Z 指标,并分别赋予不同的权重值,将以上4 个指标统一于一个方程中,通过设定不同因子的权重值(不同保鲜目标、不同保鲜方法权重值不同),得到该因子对最终结果的影响程度(贡献率)。保鲜涂液最佳配方目标方程如式(4)所示:

式中:y为保鲜涂液最佳配方目标方程;T 0.5为亚氯酸钠留存率的半衰期/d;T 为9 个试验组亚氯酸钠留存率半衰期的平均值/d;Z 为二氧化氯释放总量/mg;Z 为9 个试验组Z 的平均值/mg;t 为9 个试验组二氧化氯释放速率最大值所处时间的平均值/d;K 为9 个试验组二氧化氯释放速率最大值的平均值/(mg/d);α、β、γ和δ为各指标在目标方程中的权重值。

由于方程中4 个指标的单位不同,以各自的平均值为标准将各指标标准化,得到4 个单位为1的多项式,将最终的选择标准与各指标通过多项式建立目标方程。目标方程中的第1项 为亚氯酸钠留存率T 0.5在目标方程中的贡献, 为亚氯酸钠留存率T 0.5标准值;第2项 为Z 对目标方程的贡献,其β中× 为Z 标准值;第3项 处的时间对目标方程的贡献,其中 表示最大速率处的时间趋向于t 的程度,该值越大则说明越接近t ,对目标方程的贡献越大;最后一项 为K max对目标方程的贡献,其中 表示K max趋近于平均值的程度,该值越大,则K max对方程的贡献就越大。

2.3.2 目标方程中各指标权重值的赋予

在确定最佳参数的过程中,要同时考虑亚氯酸钠的留存规律与二氧化氯的释放规律,表现在方程中各多项式的权重不同。本实验中由于亚氯酸钠留存率T 0.5反映了二氧化氯释放量的潜力,在前期实验的基础上,假设纸基对二氧化氯释放规律有一定的影响,可以考虑亚氯酸钠对实验结果的确定影响较大,设定α=0.4。Z 影响着保鲜体系中二氧化氯质量浓度,在当前实验基础上可认为质量浓度越大,保鲜效果越佳,对保鲜体系影响次之,设定β=0.3。K max反映了保鲜纸在释放前期及在整个过程中浓度变化趋势,认为对保鲜体系的影响最弱,设定γ=0.15、δ=0.15,且α、β、γ与δ之间满足关系α+β+γ+δ=1.0。

2.3.3 保鲜涂液最佳配方参数的确定

将表4中的T 0.5和表7中的t max、K max、Z 带入方程(4)中,得目标方程y值,见表9。

表9 各试验组y值统计表
Table 9 The y values of 9 orthogonal array experiments

试验号123456789目标方程y值0.7151.1391.4350.8040.5470.7990.9590.8350.555

从表9可以看出,在以上的9 个试验组中,最大值出现在3号,y=1.435,最小值出现在9号,y=0.555,两者相差1.58 倍,显著区分了各试验组间的不同。通过表中的数据还可以看出,2、3号大于1.0,且3号比2号大26.19%,可以认为3号为最佳,保鲜涂液中各组分最佳值为:氧化淀粉胶含量0.7 g/张、亚氯酸钠质量分数15%、氢氧化钠0.3 g/张,酒石酸质量分数15%。

2.4 二氧化氯缓释保鲜纸保鲜效果检验

利用得到的最佳保鲜剂配方制备保鲜纸,以番茄为目标果蔬,进行常温瓦楞纸箱保鲜实验,分别检测不同时间点的二氧化氯质量浓度与其各项生理指标,结果显示,保鲜体系中二氧化氯质量浓度可以控制在0.02~0.05 mg/L之间,二氧化氯质量浓度曲线与理论曲线有相同的趋势,果蔬保鲜效果显著。存在的偏差是:由于果蔬采摘后仍有一定的呼吸作用,产生的二氧化碳溶于水之后生成pH值小于7的酸性溶液,也对保鲜A纸基中的亚氯酸钠有一定活化作用 [25],更精准地确定保鲜体系各部分在形成二氧化氯质量浓度过程中各自的贡献率是下一步的研究目标;纸基是保鲜涂液的重要载体,纸基的物理结构对二氧化氯气体的释放规律也有一定的影响,可同时通过调节纸基纤维物理参数与抄造工艺对二氧化氯释放规律进行更精确控制,这也是二氧化氯缓释保鲜纸今后需要深入研究的问题。

3 结 论

不同的保鲜涂液配方显著地影响着A纸基亚氯酸钠的留存时间,亚氯酸钠留存率T 0.5随着氧化淀粉胶含量的增加逐渐降低,随着氢氧化钠含量的增加而迅速增大,随着亚氯酸钠质量分数的增加而缓慢增大,保鲜涂液各因素对亚氯酸钠留存率的影响顺序为:氢氧化钠含量>氧化淀粉胶含量>亚氯酸钠质量分数。

保鲜涂液各因素对t max的影响顺序为:酒石酸质量分数>亚氯酸钠质量分数>氢氧化钠含量>氧化淀粉胶含量;保鲜涂液各因素对K max的影响顺序为:酒石酸质量分数>氧化淀粉胶含量>氢氧化钠含量>亚氯酸钠质量分数;保鲜涂液各因素对Z 的影响顺序为:氧化淀粉胶含量>酒石酸质量分数>氢氧化钠含量>亚氯酸钠质量分数。

利用所建立的目标方程,确定了保鲜涂液最佳配方为:氧化淀粉胶含量0.7 g/张、亚氯酸钠质量分数15%、氢氧化钠0.3 g/张,酒石酸质量分数15%。

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Optimization of the Formulation of Preservative Coating Used in Slow-Releasing ClO 2Preservative Paper

XIAO Shengling 1, LIU Yinxin 2, LI Chen 1, WANG Guiying 1, ZHANG Qunli 1
(1. College of Engineering and Technology, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:This study focused on the formulation of slow-releasing chlorine dioxide preservative paper in order to provide theoretical support for the development of wood fiber-based green packaging materials. Preservative coating was made by mixing oxidized starch adhesive, NaOH and NaClO 2. The preservative paper was made on the basis of paper taking NaClO 2as the precursor of ClO 2. Slow-releasing ClO 2was then achieved by controlling tartaric acid content and interaction time. Taking oxidized starch adhesive, NaOH, NaClO 2and tartaric acid concentration as the experimental factors, orthogonal design was implemented to ascertain NaClO 2residual rate and ClO 2releasing pattern in the preservative system. The experimental data were regressed with SPSS to reveal the influence of three coating ingredients on half life of NaClO 2residual rate, the maximum ClO 2releasing speed, the time needed to achieve maximum releasing speed and total amount of released ClO 2. Results showed that the optimum formulation of preservative coating consisted of 0.7 g of oxidized starch adhesive per sheet, 15% NaClO 2, 0.3 g of NaOH per sheet and 15% tartaric acid in B paper.

Key words:preservative paper; ClO 2; NaClO 2; preservative coating

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608045

中图分类号:TS255.3

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)08-0248-07

收稿日期:2015-08-02

基金项目:公益性行业(林业)科研专项(201304506)

作者简介:肖生苓(1961—),女,教授,博士,研究方向为包装材料与工程。E-mail:shenglingxiao@126.com

DOI:[20] 陈凤姐. ClO2防腐保鲜垫的研究[D]. 福州: 福建农林大学, 2009. 10.7666/d.y1515048.

引文格式: