胡礼渊1，邓集煜2，廖和菁1，孙高英1，梁东军1，刘瑞芳1
（1.东兴出入境检验检疫局，广西 东兴 538100；2.东兴市水产畜牧兽医局，广西 东兴 538100）
摘 要：建立气相色谱批量测定水产品中7 种多氯联苯残留的分析方法。样品前处理采用超声波提取，经浓硫酸磺化后引入分散固相技术进行净化，考察不同条件下多氯联苯的提取分离效果并考虑水产品基质干扰的因素，利用气相色谱-电子捕获检测器测定7 种多氯联苯含量，采用内标校正。结果表明：7 种多氯联苯在0.005～0.2 µg/mL质量浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数0.999 86～0.999 97；样品中添加量为2～100 µg/kg时，回收率为80.4%～118.0%，相对标准偏差为1.9%～7.3%，检出限为（RSN=3）0.4～0.8 µg/kg，定量限（RSN=10）1.3～2.7 µg/kg。该方法操作简单、方便快速、重复性好，适用于批量监测水产品中多氯联苯残留的分析。
关键词：超声波提取；分散固相萃取；水产品；多氯联苯；基质效应
引文格式：
胡礼渊， 邓集煜， 廖和菁， 等.分散固相萃取-气相色谱法测定水产品中多氯联苯［J］.食品科学， 2016， 37（14）: 207-212.
HU Liyuan， DENG Jiyu， LIAO Hejing， et al.Determination of PCBs in aquatic products by dispersive solid phase extraction-gas chromatography［J］.Food Science， 2016， 37（14）: 207-212.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201614038. http://www.spkx.net.cn
多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物，根据氯原子在苯环上取代数和位置的不同，共有209 种异构体，具有致癌、致畸毒性、神经毒性，对人体的生殖系统，免疫系统、内分泌系统产生不可逆的伤害，是斯德哥尔摩公约中致力消除的12 种持久性有机污染物之一。PCBs难以降解，半衰期长，能够从水体或土壤中通过蒸发进入大气环境远距离迁移，其分布遍及各大洲各种环境介质，从低等的蕨类到高等的哺乳类，甚至于南极的海鸟、北极的海豹都有检出［1-4］。PCBs具有亲脂憎水的特征，能够从周围媒介物质中富集到生物体内，在脂肪组织中蓄积，当水体中的PCBs被藻类和小型水生有机物富集并经过食物链的传递产生放大效应，最后聚集在高级肉食性水生动物体内时，其浓度可以达到水中的几千到几百万倍，而这些食材一旦被人类长期食用，蓄积到一定浓度后能对人体产生严重的毒害作用，因此，我国规定了水产品中7 种指示性多氯联苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）作为PCBs污染情况的重要监测指标［5-7］。
2003年以来，我国进出口水产品总重量连续12 a高居全球首位，质检总局发布《2014年全国进口食品质量安全状况》白皮书显示，过去10 a间，我国进口水产品增长了4.2 倍，年增长率达17.6%，进口总量已经超过出口。2008年前我们的关注度更多的是破除国际贸易技术壁垒，增加出口份额上，如今，随着生活水平的提高，人们对水产品的食品安全问题愈加重视。研究表明，国内水产品中PCBs污染程度整体要低于国外［8-9］，因此，加强进出口水产品的检测，保护消费者利益及健康亟为迫切。目前国内外所报道的水产品中多氯联苯检测方法主要有气相色谱［10-14］、气相色谱-质谱联用［15］、液相色谱-质谱联用［16］等，相较于其他分析方法，气相色谱性价比最高，其仪器价格及人员技术要求相对较低，使用维护简单，在基层实验室更容易普及，且电子捕获检测器对有机氯化合物具有高灵敏度特性，可满足检测需求。现有的PCBs残留检测技术，前处理通常采用液-液萃取［17］、加速溶剂萃取［18］、固相萃取［19］、基质固相分散萃取［20］等方法，这些方法在处理水产品样品时耗时较长，难以满足大批量快速监测水产品中PCBs残留的生产应用需求。本实验拟通过超声波提取与分散固相萃取技术结合使用，缩短前处理时间，降低分析成本，实现进出口水产品中PCBs残留的日常监测批量化。
1.1 材料与试剂
冷藏带鱼、波纹巴菲蛤、斑节对虾、鱿鱼为2015年5～8月越南经东兴口岸进口抽样样品。
正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、浓硫酸（分析纯）、无水硫酸钠（分析纯，100 g无水硫酸钠分别用40 mL的正己烷和二氯甲烷淋洗，50 ℃烘烤至干，225 ℃烘烤过夜）、碱性氧化铝（100～200 目，色谱层析用，660 ℃烘烤6 h后干燥器中保存备用），7 种多氯联苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）混合标准溶液和内标PCB198（质量浓度10 µg/mL） 国家标准物质中心。
1.2 仪器与设备
7890A气相色谱仪（配有电子捕获检测器、DB-5ms色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）） 美国安捷伦公司；T18均质器 德国IKA公司；KQ-500超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司；DT5-2B台式离心机 北京时代北利离心机有限公司；R-1001N旋转蒸发仪 郑州长城科工贸有限公司；Milli-Q超纯水设备 美国Millipore公司；HSC-12B氮吹仪 天津市恒奥科技发展有限公司；Vortex-5涡旋器 海门市其林贝尔仪器制造有限公司；W22OD电子分析天平 日本岛津公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
水产品（鱼类、贝类、甲壳类、头足类）4大类中各选取1 种作为实验对象，样品常温条件下解冻。带鱼去皮，取侧线上沿背肌；波纹巴非蛤去内脏，取斧足；斑节对虾去壳、去头、去消化腺，取肌肉；鱿鱼取触腕和胴体肌肉，用超纯水冲洗干净，均质器分别匀浆制成肉糜，-4 ℃冰箱中保存待测。
1.3.2 提取
称取处理好的样品5.00 g于50 mL具塞离心管中，加入250 µL 0.2µg/mL内标PCB198及10 g无水硫酸钠涡旋混匀，加25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V），超声功率40 kHz，35 ℃超声波提取30 min，4 000 r/min离心3 min，提取液用滤纸过滤后转入150 mL梨形瓶中，残渣中加入25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）重复提取一次，合并提取液，40 ℃水浴旋蒸浓缩近干，将浓缩的提取液转入10 mL具塞离心管，用少量正己烷冲洗梨形瓶3～4 次，正己烷定容至刻度。
1.3.3 净化
往10 mL具塞离心管中加入0.5 mL浓硫酸，涡旋1 min，4 000 r/min离心3 min，如果上层（有机层）仍然有颜色，再加入少量浓硫酸重复操作，直至上层溶液呈无色，吸管除去下层浓硫酸；有机层中加入2.0 g碱性氧化铝和2.0 g无水硫酸钠，涡旋1 min，静置，上清液移入20 mL干净玻璃管中，残渣用10 mL正己烷分2 次（5、5 mL）萃取，合并上清液，40 ℃条件下氮吹至干，准确加入1 mL正己烷定容，待气相色谱测定。
1.3.4 色谱条件
DB-5色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；进样口温度290 ℃；检测器温度325 ℃；电子捕获检测器；载气：高纯氮气（纯度＞99.999%）；柱前压保持67 kPa；恒压分析；不分流进样；进样量1 µL。
升温程序：90 ℃保持1 min，以15 ℃/min升温至200 ℃，保持5 min，以2.5 ℃/min升温至250 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至265 ℃，保持5 min。
1.3.5 检出限、定量限及线性关系的测定
从质量浓度为10 µg/mL的7 种多氯联苯混合标准品和内标PCB198标准品中分别准确移取200 µL标准溶液注入10 mL不同容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配制成0.2 µg/mL多氯联苯混合标准储备液和内标PCB198储备液，4 ℃冰箱中保存。临用前准确移取适量多氯联苯混合标准储备液和内标PCB198储备液，用正己烷配制成0.005、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2 µg/mL系列质量浓度的多氯联苯混合标准工作溶液，其中内标质量浓度皆为0.05 µg/mL，供气相色谱进行分析。以多氯联苯的峰面积和内标的峰面积比值为纵坐标，以多氯联苯质量浓度为横坐标绘制标准曲线，以3 倍信噪比确定最低检出限，10 倍信噪比确定定量限。
1.3.6 基质效应的测定
美国临床实验室标准化委员会将基质效应定义为标本中除分析物以外的其他成份对分析物测定值的影响。为准确定量PCBs，对不同性状的水产品进行基质效应测试分析，用多氯联苯混合标准储备液配制成质量浓度为0.02 µg/mL的溶剂标准溶液及同质量浓度的基质标准溶液（按1.3.5节中条件进行测定后添加），按公式测得基质效应。
式中：A为基质标准溶液中多氯联苯的响应值；B为溶剂标准溶液中多氯联苯的响应值；根据基质效应与1的关系判断基质效应。
2.1 提取溶剂的选择
多氯联苯是弱极性有机物，具有亲脂憎水特性，根据相似相容原则，常用正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）、正己烷-丙酮（1∶1，V/V）提取水产品中PCBs，经回收率比较，正己烷提取效果在三者中较差，后两者提取效果相当，但水产品中的水溶性蛋白易与丙酮结合，在后续净化中产生干扰，所以选择正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）作为提取溶剂。
2.2 不同条件超声波提取效果比较
2.2.1 提取时间的比较
超声波清洗器工作频率40 kHz、电功率500 W，因二氯甲烷沸点为39.8 ℃，超声温度不宜过高，综合考虑效率最大化，选择35 ℃条件下超声提取。4 种不同性状（带鱼、斑节对虾、波纹巴菲蛤、鱿鱼）样品分别超声10、15、20、25、30、35、40 min提取多氯联苯测回收率见图1，4 种水产品样品中多氯联苯回收率在30 min基本达到峰值，随着超声时间延长变化不大，因此选择超声提取30 min最为合理。
图1 不同提取时间7 种多氯联苯总和的回收率比较
Fig.1 Comparison of the total recovery rates of7 PCBs at different extraction times
2.2.2 提取溶剂用量的比较
在其他超声条件不变的前提下，选择10、15、20、25、30、35、40 mL体积的提取溶剂进行多氯联苯回收率测试比较，由图2可知，回收率随着提取溶剂量的加大而迅速增加，超过25 mL，回收率趋于稳定，从节约溶剂及环保角度考量，选择5.00 g水产品样品用25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）超声提取。
图2 不同溶剂量提取7 种多氯联苯总和的回收率比较
Fig.2 Comparison of the total recovery rates of7 PCBs with different extraction solvents
2.3 分散固相萃取
水产品经过超声波提取，提取液中存在相当量的类脂物质、聚合物及色素等杂质，这些物质在气相色谱分析时聚集在仪器进样口和衬管上，造成色谱分离效率降低，其中油脂对色谱柱固定相的活性表面还有较强的破坏作用，基于多氯联苯耐酸碱的稳定性，使用浓硫酸磺化能有效去除蛋白质、脂肪、色素等杂质，为了提高气相色谱分析的准确度，还需进一步净化，降低杂质对定性定量分析的干扰，常用固相萃取柱吸附目标化合物或杂质而达到分离两者的目的。实验考察了NH2、C18、中性氧化铝、Florisil硅土等固相萃取商品小柱，效果皆不理想，借鉴GB/T 22331—2008《水产品中多氯联苯残留量的测定：气相色谱法》［21］及GB 5009.190—2014《食品中指示性多氯联苯含量的检测：气相色谱法》［22］中使用固相材料填充层析柱萃取净化的方法，考察硅胶及碱性氧化铝两种材料发现，PCBs回收率分别为52%～74%和86%～95%，两者都有很强地吸附极性化合物能力，但硅胶柱回收率偏低，可能是少量的非极性多氯联苯被吸附在固定相中，用正己烷难于洗脱，因此使用碱性氧化铝作为固相萃取材料。
使用填充柱虽然净化效果较好，但其具有湿法装柱耗时长、技术要求相对较高、不能批量处理样品的缺点，因此有必要引入分散固相萃取技术，分散固相技术是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品萃取液中，通过吸附萃取液中的杂质达到净化目标化合物提取液的目的。
分别往10 mL已磺化提取液中加入1.0、2.0、3.0 g碱性氧化铝，同时加入7 种多氯联苯混标及内标PCB198，经气相色谱测试发现，加入1.0 g碱性氧化铝净化效果较差，存在杂质过载导致基线不平及干扰峰现象；加入2.0 g碱性氧化铝，气相色谱图谱基线平稳，目标峰完全分离，峰形尖锐，ΣPCBs回收率为90.2%；加入3.0 g与2.0 g效果相当，但洗脱溶剂用量较大，因此选择加入2.0 g碱性氧化铝作为净化剂。同样，在添加2.0 g碱性氧化铝的已磺化提取液中，分别考察5、10、15、20 mL正己烷洗脱PCBs的回收率得知，使用10 mL正己烷洗脱较为适宜。
优化条件下质量浓度为0.05 µg/mL的7 种多氯联苯混合标准溶液各单体峰及内标峰分离效果良好，保留时间见图3。
图3 7 种多氯联苯及内标的气相色谱图
Fig.3 Gas chromatogram of mixture of7 PCBs and internal standard
2.4 检出限、定量限及线性关系结果
表1 7 种多氯联苯性线关系及检出限
Table 1 L in earc alibrati on e quati on s and l imits of detecti on of 7P CBs
由表1得知，在0.005～0.2 µg/mL范围内，多氯联苯的峰面积和内标的峰面积比值与多氯联苯质量浓度呈现良好线性关系，相关系数为0.999 86～0.999 97，检出限为0.4～0.8 µg/kg，定量限为1.3～2.7 µg/kg。
2.5 方法准确度及精密度实验结果
为考察本方法的准确度和精密度，称取空白样品（带鱼、斑节对虾、波纹巴菲蛤、鱿鱼）各3 份（已测定不含待测化合物），分别添加2、10、100 µg/kg三个水平的多氯联苯混标及质量浓度为0.05 µg/mL的内标PCB198，按照1.3节方法进行前处理和测定，每个水平重复6 次，内标法计算7 种多氯联苯的平均回收率及相对标准偏差。4 种（带鱼、斑节对虾、波纹巴菲蛤、鱿鱼）添加10 µg/kg多氯联苯混标的样品色谱图见图4。
图4 添加10 µg/kg多氯联苯的样品气相色谱图
Fig.4 GC chromatogram of real samples spiked with10 µg/kg PCBs
7 种多氯联苯的平均回收率及相对标准偏差（rlative sandard deviation，RSD）实验结果见表2。由表2得知，RSD为1.9%～7.3%，在所采用的仪器条件下测定结果重复性较好，加标回收率为80.4%～118.0%，满足水产品中7 种多氯联苯残留量的检测要求。
表2 样品加标回收实验结果（n=6）
Table2 Recoveries of 7P CBs in s piked blank reals amples（n= 6）
2.6 基质效应影响
表3 4 种水产品的基质效应
Table 3 Matrixeffects in 4k in ds of a quaticproducts
实验考察了4 种水产品基质中的基质效应，如表3所示，7 种多氯联苯基质效应在0.76～0.87之间，基质效应小于1说明存在离子抑制作用，由于水产品中内源性物质与多氯联苯同时流出色谱柱，从而产生竞争抑制，因此存在一定的基质抑制效应。有研究发现，通过优化色谱方法，将PCBs与内源性物质在色谱柱中流出的时间尽可能分开；优化前处理方法，最大限度去除内源性物质；使用同位素内标等方法都能有效减少基质的干扰［23］。
本实验采用单因素试验确定了超声波提取水产品中PCBs的条件：5.00 g样品用25 mL正己烷-二氯甲烷（1∶1，V/V）超声提取30 min、超声功率40 kHz、超声温度35 ℃。提取液经浓硫酸磺化后直接加入碱性氧化铝进行分散固相萃取净化，并考察了分散固相萃取条件及不同性状水产品的基质效应影响，气相色谱-电子捕获检测器分析，结果表明，在实际样品的检测中存在一定的基质抑制效应。本方法经过对前处理技术的改进，优化了提取环节，节省装柱、过柱洗脱步骤；使用内标校正，确保分析结果准确可靠，可满足基层实验室对水产品中PCBs残留大批量、低成本、快速检测的要求。
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中图分类号：TS254.7
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）14-0207-06
收稿日期：2015-09-18
作者简介：胡礼渊（1979—），男，工程师，学士，研究方向为食品检测应用技术。E-mail：hlypp99@163.com
Determination of PCBs in Aquatic Products by Dispersive Solid Phase Extraction-Gas Chromatography
HU Liyuan1， DENG Jiyu2， LIAO Hejing1， SUN Gaoying1， LIANG Dongjun1， LIU Ruifang1
（1.Dongxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Dongxing 538100， China；2.Dongxing City Aquatic Animal Husbandry and Veterinary， Dongxing 538100， China）
Abstract: This paper establishes a method for the batch analysis of seven polychlorinated biphenyls （PCBs） residues in aquatic products by gas chromatography.The sample was extracted by ultrasonic assistance， and the extract was then sulfonated with concentrated sulfuric acid before purification by dispersive solid-phase extraction （d-SPE）.The efficiencies of extraction and separation of PCBs were examined under different conditions and matrix interferences from aquatic products were taken into account as well.Seven PCBs were detected by gas chromatography with electron capture detector and quantitated using an internal standard calibration method.The results showed that the calibration curves of seven PCBs had a good linearity within the concentration range of 0.005-0.2 µg/mL with correlation coefficient of 0.999 86-0.999 97.The recoveries at spiked concentration levels of 2-100 µg/kg were 80.4%-118.0%， with relative standard deviations between 1.9% and 7.3%.The limit of detection （RSN= 3） was 0.4-0.8 µg/kg， and the practical quantification limit （RSN= 10） was 1.3-2.7 µg/kg.The method was characterized by simple operation， rapid detection and good reproducibility， and was suitable for the batch analysis of PCBs residues in aquatic products.
Key words: ultrasonic extraction； dispersive solid-phase extraction； aquatic products； polychlorinated biphenyls （PCBs）；matrix effect