浓香型白酒蒸馏过程中金属元素的迁移变化规律

李永娇 1,张宿义 2,3,霍丹群 1,*,曾 娜 2,3,周 涛 4,李德林 2,3,杨 艳 2,3,王 明 2,3

(1.重庆大学生物工程学院,重庆 400044;2.泸州老窖股份有限公司,四川 泸州 646000;
3.国家固态酿造工程技术研究中心,四川 泸州 646000;4.泸州市产品质量监督检验所,四川 泸州 646000)

摘 要:利用微波消解结合电感耦合等离子体质谱检测的方法测定泸州老窖浓香型白酒蒸馏过程中,蒸馏前后的酒糟、底锅水及所得的酒样样品中Na、K、As、Pb、Cd、Sn、Ti、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Al、Ni、Cr和Ba 17 种金属元素的含量,并借助SPSS统计学软件采用t检验分析酒体中对应元素的来源。结果表明,蒸馏之后超过94%的金属元素仍保留在糟醅中,不到6%的金属元素转移至白酒及底锅水中。Pb、Mn、Cr等重金属元素的转移率显著低于Na、K、Ca和Mg等矿质元素,有效减少了酒中Pb、Mn、Cr等重金属的超标几率。酒样中的Ca、Cu、K、Mg、Na、Zn和Ba等元素主要来源于糟醅,而蒸馏使用的设备则会引入Fe、Ni、Al、Sn元素,Pb和Cr等有害重金属。

关键词:泸州浓香型白酒;重金属离子;蒸馏过程;微波消解;电感耦合等离子体质谱

浓香型大曲酒是以泥窖为发酵容器,中温曲为酿酒的糖化发酵剂,高粱等谷物为酿酒原料,采用多菌密闭发酵、常压固态甑桶蒸馏、陈酿等工艺,以己酸乙酯为主体香味物质的白酒 [1]。“生香靠发酵,提香靠蒸馏”,蒸馏作为白酒生产过程中一个重要环节,是将酒糟中可挥发性物质(乙醇、高级醇、酸、酯等)以及非挥发性物质(原辅料、无机盐类等),利用沸点不同,将挥发性组分从酒糟中提取出来。近年来,土壤污染日趋严重,使得部分农药、重金属等有害物质进入粮食,对白酒的质量安全存在着一定的隐患 [2-4]。因此,研究白酒生产过程中重金属在蒸馏过程的迁移变化规律具有较大的意义 [5-9]

目前,实验室检测食品中重金属常用方法是:总砷和无机砷采用氢化物原子荧光光度法,Pb采用原子吸收石墨炉方法,Mn采用原子吸收火焰光度计法,总汞采用原子荧光光度法 [10-14]。用这些方法,耗时耗财,方法繁琐,并且只能进行单元素分析,而电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)法具有灵敏度高、检出限低、并能够同时测定多种元素等优点,是目前最强有力的多元素快速分析技术之一 [15-18]。本研究运用ICP-MS结合微波消解的方法测定2 种糟源蒸馏前后的酒糟以及对应所得的酒样中Na、K、As、Pb、Cd、Sn、Ti、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Al、Ni、Cr 和Ba 17 种金属元素,初步确定了浓香型白酒蒸馏过程中金属元素的变化情况及规律。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

泸州浓香型白酒 泸州老窖股份有限公司;硝酸(分析纯65%) 美国Merck公司;各单元素标准品(根据需要逐级稀释配制成混合标准溶液) 国家标准物质研究中心。

1.2 仪器与设备

ELAN 9000/DRC-e ICP-MS仪 美国PerkinElmer公司;Mars6微波消解仪 美国CEM公司;超纯水仪 美国Millipore公司;DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

所有器皿用前需在体积分数20%硝酸(以浓硝酸为基准)中浸泡过夜,再用去离子水冲洗待用;量取酒样25 mL,水浴蒸至近干,定容至25 mL待测。酒糟样品干燥48 h后粉碎,准确取称0.3~0.4 g(准确到0.000 1 g)经干燥粉碎的样品于微波消解管中,加入4.0 mL硝酸,放置过夜进行预消解,再加入3 mL H 2O 2进行微波消解,消解后定容至50 mL待测 [19]

1.3.2 检测方法

测量参数考察了射频发生器功率、载气、辅助气流量、进液泵速、积分时间等对被测元素谱线发射强度的影响,综合考虑各个元素的灵敏度和稳定性,使用1 μg/L MS调谐液和100 μg/L内标溶液(由100 mg/L在线内标溶液稀释1 000 倍),对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化。选定各测定元素、分别测定试剂空白、标准系列、样品空白和样品溶液,根据线性回归方程分别计算出样品中所测元素的质量浓度 [20]

2 结果与分析

2.1 酒糟及酒样中主要金属元素含量分析

表1 蒸馏前后酒糟和对应酒样中金属元素平均含量(n= 5)
Table 1 Average concentrations of metal ions in lee and liquor samples (n= 5)

元素 蒸馏前酒糟/ (µg/g)酒尾/ (µg/L)Ca 796.09 737.03 7.42 61.11 71.71 78.45 Cu 16.24 15.29 5.84 1.29 1.34 1.20 Fe 624.46 609.01 2.47 24.58 28.55 34.22 K 5 080.50 4 516.83 11.09 80.93 83.01 130.67 Mg 1 660.79 1 507.72 9.20 57.83 72.76 45.29 Mn 82.45 81.62 1.01 2.41 3.23 4.24 Na 57.47 50.27 12.52 33.91 47.57 58.75 Zn 37.29 31.48 15.60 1.79 2.67 2.67 Pb 0.62 0.60 3.59 0.05 0.05 0.04 As 0.28 0.28 -0.66 0.41 0.49 0.46 Ba 12.20 12.03 1.38 0.23 0.51 0.37 Cd 0.05 0.04 1.27 0.01 0.01 0.01 Ni 392.96 391.83 0.29 5.47 6.77 5.37 Ti 298.65 283.03 5.23 4.38 5.18 4.27 Al 278.65 279.83 -0.42 32.12 36.03 33.86 Cr 8.12 8.06 0.79 0.40 1.32 0.98 Sn 20.93 20.72 0.99 10.03 11.33 13.15蒸馏后酒糟/ (µg/g)变化率/%酒头/ (µg/L)酒/ (µg/L)

由表1可以看出,糟醅中K、Ca、Mg、Fe、Ti和Ni 6 种金属元素含量明显高于其他重金属。其中,K、Ca和Mg为植物生长所需的矿质元素。Fe、Ti和Ni元素常作为肥料(如铁肥、钛肥和镍肥)的方式添加,其在土壤中的含量本身偏高 [21-22]。糟醅是由高粱、小麦和糠壳等粮食发酵而成,因此测得粮食糟醅中重金属含量相对较高。相对与其他元素而言,酒样中Sn、Fe、Ti和Al元素含量明显较高,可能是源于蒸馏设备中的溶出。

对比蒸馏前后酒糟中金属的变化率,Zn、Na、K和Mg 4 种元素蒸馏之后的含量变化明显高于其他元素。其原因可能是这4 种元素在糟醅中主要以离子形式存在,可以较高比例分配在发酵产生的水及乙醇等液相产物中,蒸馏之后也能更大程度转移到底锅水或者酒样中。另外,通过蒸馏时在液相中的分配转移,绝大部分元素在蒸馏之前酒糟中的含量高于蒸馏后,而As和Al元素的变化则相反,在蒸馏后的酒糟中含量出现了相对上升。由于As 和Al主要以化合物的形式存在于粮食中,在液相中的分配系数远低于离子形式存在的元素,因此导致绝大部分As和Al元素在蒸馏之后仍保留在糟醅之中。另外,酒糟和酒样中重金属元素含量均低于GB 2762—2005《食品中污染物限量》和GB 2762—2012《食品中污染物限量》中对粮食及酒类等饮品中相关重金属元素的残留限。

2.2 不同蒸馏方式糟醅中金属元素的变化

泸州老窖浓香型白酒采用特殊的上甑糟醅回酒蒸馏技术,酒糟蒸馏过程中,底锅水加热产生的蒸汽上升,带去的热量逐步加热甑桶中的糟醅。酒糟中易挥发的酒精等物质汽化后带着醇溶性香味成分,以及蒸汽带着水溶性香味成分进入上层。与此同时,高温度的乙醇及蒸汽与上层较低温度的糟醅传热之后部分液化,带着部分溶质往下层转移。因此,糟醅中兼具水溶性、脂溶性的金属离子或化合物,一方面随蒸汽上升,逐步置换最终进入酒体,一部分则随蒸汽冷凝向下转移至底锅水,同时底锅水产生的蒸汽也会带着部分金属元素转移至糟醅甚至酒体。

图1 采用不同蒸馏方式处理前后糟源中金属元素的线性回归图
Fig. 1 Linear regression of the overall metal ion concentrations in liquor lees before and after distillation using different methods

为了分析不同蒸馏方式处理金属元素的整体变化规律,对蒸馏前后各金属元素一一配对,进行了线性回归分析 [23-24],如图1所示。图1A蒸馏方式为不回酒不回黄水,线性拟合之后斜率为0.978,表明蒸馏之后97.8%的金属元素仍留在酒糟中。而采用回酒不回黄水的蒸馏方式(图1B),斜率为0.962,低于不回酒的蒸馏。原因在于底锅水中加入酒之后,更多的挥发性物质进入酒糟,转移了酒糟中更多的金属。而采用回酒回黄水的蒸馏方式(图1C),酒糟中的金属元素残留量进一步减少,仅保留了约94.1%,采用不回酒回黄水(图1D)蒸馏后酒糟中的金属元素保留率为95.2%,略高于前者。表明加入的黄水在蒸馏后可进一步带走酒糟中的金属元素;对比回酒不回黄水的蒸馏方法,可见,加入黄水后蒸馏产生的挥发性物质可以更大程度改变酒糟中的金属元素含量,在蒸馏之后将更多金属元素转移。不同蒸馏方式处理后糟醅中保留金属元素比率依次为:不回酒不回黄水>回酒不回黄水>不回酒回黄水>回酒回黄水。由于酒糟中减少的金属元素一部分进入酒体,一部分进入底锅水,尚无法确定哪种蒸馏方式会导致更多金属元素进入酒体。但可以确定的是,原料中的金属元素至少有94%以上都会保留在糟醅中,因此可以有效降低潜在的原料重金属超标导致蒸馏产生的酒体污染。

2.3 不同蒸馏方式底锅水中金属元素的变化

为了确定不同蒸馏方式糟醅中金属元素的转移,进一步分析了蒸馏前后底锅水中金属元素的含量变化,见表2。

从表2中金属元素的变化率可以看出,4 种蒸馏方式蒸馏后底锅水中金属元素平均含量与蒸馏前存在较大差异。从变化率可以看出,蒸馏后底锅水中绝大多数金属元素平均含量高于蒸馏前,其原因可能有:底锅水加热导致的浓缩、底锅中金属元素溶出、糟醅中金属元素的转入。实际蒸馏过程中,由于用于加热的水蒸气凝结进入底锅水,观察到的除回黄水的蒸馏方式,其他的蒸馏方式底锅水量在蒸馏结束后比蒸馏前略有增加,故可以排除不回黄水时浓缩的可能性。由于As元素主要以化合物形式存在,较难从糟醅转移至底锅水,其在蒸馏后的浓度增加,除了测量带来的误差,可以视为底锅设备中的溶出,小于5%。由于其他元素变化率均高于这一比率,初步推断蒸馏之后糟醅中绝大部分金属元素均有不同程度向底锅水转移。结果显示,Ca、K、Mg、Na和Zn多以离子形式存在的元素变化率明显高于Pb、Cd、Mn和Cr等重金属元素,其转移效率比后者更高。另外,尽管Fe和Ni元素迁移能力低于矿质元素,但其在蒸馏之后的增加率却与其相当。主要原因可能是蒸馏使用的全套装置采用不锈钢材料制作,加热过程中导致了Fe和Ni元素溶出 [25]

表2 蒸馏前后底锅水和黄水样中金属元素平均含量(n=5)
Table 2 Average concentrations of metal ions in spent wash and yellow slurry water (n= 5)

变化率/% Ca 174 855.20 93 921.84 8 914.16 37.58 6 954.82 36.84 162 536.30 30.21 201 183.40 24.70 Cu 3.89 7.15 8.58 14.63 9.37 16.80 22.10 17.04 11.67 12.71 Fe 123 198.80 64 367.20 5 260.23 87.07 3 801.29 39.56 122 147.30 37.54 157 976.30 26.39 K 393 109.10208 827.20 14 894.04 25.84 15 685.51 23.41 1 720 453.00 34.54 1 866 487.00 42.29 Mg 110 677.50 60 328.34 6 023.62 27.80 6 008.21 24.09 504 195.70 37.31 579 405.10 36.13 Mn 27 316.25 13 870.19 279.15 5.26 283.71 10.29 23 398.16 7.83 30 658.04 5.43 Na 18 168.47 11 998.54 3 102.06 31.54 2 253.08 35.08 16 861.42 48.88 22 100.00 28.34 Zn 6 973.53 3 579.08 223.13 58.63 135.18 10.44 6 340.68 39.83 7 728.05 25.67 Pb 37.96 24.85 4.50 5.51 5.07 7.40 54.84 3.80 77.81 7.19 As 52.14 33.42 7.62 4.52 4.12 3.62 56.20 3.61 86.33 3.25 Ba 464.68 272.62 30.61 6.82 31.82 18.71 538.49 11.83 708.36 12.26 Cd 10.43 5.43 0.23 13.53 0.22 0.70 9.26 5.51 12.53 3.88 Ni 863.93 798.03 871.81 37.82 837.03 26.87 917.46 20.37 898.93 22.65 Sn 1 915.07 1 023.56 69.63 2.04 62.59 0.32 2 046.24 4.57 2 502.54 2.05 Cr 109.02 57.10 2.93 9.89 2.22 1.51 109.47 5.58 221.79 3.04 Al 64 292.36 35 931.32 75 219.12 7.70 2 876.73 7.86 68 673.84 7.17 83 942.92 7.87 Ti 3 846.83 4 983.83 3 894.74 5.87 4 198.34 8.73 4 839.01 7.98 4 789.20 8.65蒸馏前底锅水金属含量/ (μg/L)元素黄水金属含量/(μg/L)蒸馏后底锅水回酒不回黄水 不回酒不回黄水 回酒回黄水 不回酒回黄水金属含量/ (μg/L)变化率/%金属含量/ (μg/L)变化率/%金属含量/ (μg/L)变化率/%金属含量/ (μg/L)

为了分析不同蒸馏方式处理之后底锅水中金属元素的整体变化规律,同样对蒸馏前后各金属元素一一配对,进行了线性回归分析,如图2所示。图2A蒸馏方式为不回酒不回黄水,线性拟合之后斜率为1.378,表明蒸馏之后单位体积的底锅水中的金属元素增加了约37.8%。而采用回酒不回黄水的蒸馏方式(图2B),斜率为1.255,低于不回酒的蒸馏增加比例。可能原因在于底锅水中加入酒之后,蒸馏产生的脂溶性蒸汽比率增加,水溶性蒸汽比例降低,由于绝大部分金属成分在水溶性高于脂溶性,所以导致了较少的金属元素转移进入底锅水。而采用回酒回黄水的蒸馏方式(图2C)蒸馏前后的线性拟合之后斜率达到3.908,远高于回酒的增加率,原因在于加入黄水后一方面底锅水略有浓缩,黄水中包含了发酵过程中积累的大量金属,一方面蒸馏过后增加了水溶性蒸汽组分,在蒸馏后可进一步带走酒糟中的金属元素;对比回酒回黄水的蒸馏方法,不回酒回黄水(图2D)蒸馏前后底锅水中的金属元素线性回归斜率为3.326,略低于前者,表明回黄水可以更大程度增加酒糟中金属元素向底锅水中的转移。不同蒸馏方式处理后对糟醅中金属元素的转移比率依次为:回酒回黄水>不回酒回黄水>不回酒不回黄水>回酒不回黄水。尽管蒸馏方式有所差异,蒸馏之后均转移了糟醅中的金属元素,从而进一步降低了相关成分向酒体中的转移。对比糟醅中金属元素蒸馏前后的保留率,可以推测仅有不到6%的金属元素进入酒体,且由于重金属元素迁移能力低于矿质元素,故其转移至酒体中的比率应该更低,因此可以有效降低潜在的原料重金属超标导致蒸馏产生的酒体污染。

图2 采用不同蒸馏方式处理前后底锅水中金属元素的线性回归图
Fig. 2 Linear regression of the overall metal ion concentrations in spent wash before and after distillation using different methods

2.4 酒样中金属元素来源分析

为分析酒体中各金属元素的来源,采用t检验分析了酒样与酒糟、底锅水、酒尾和酒头中金属含量的相关性分析,结果见表3。酒样中的Ca、Cu、K、Mg、Na、Zn 和Ba与酒糟中含量有显著相关性,表明对应元素可以通过蒸馏过程转移至酒体。由于酒头、二段酒和酒尾属于不同蒸馏阶段的酒体,因此大部分元素之间存在明显的相关性。值得注意的是,酒样中的Fe、Ni、Al和Sn与酒头和酒尾有显著相关性,与酒糟无相关性,可以断定酒体中这些元素应该来源于蒸馏过程中与酒样直接接触的连接管、冷凝管和储酒设备。由于这些设备多采用锡、铝、不锈钢材料,最终导致了相关金属元素的引入。另外,酒样中的Pb和Cr 2 种重金属含量与酒尾显著相关,但与酒头没有显著相关性,由于相对酒头而言,酒尾与储存容器有直接接触,可以推断这2 种重金属源于储酒容器。

表3 酒样与对应蒸馏前后酒糟中重金属元素相关性分析
Table 3 Analysis of variances in the correlations between metal ions in liquor samples and in fermented grains before and after distillation

注:*.差异显著(P<0.05)。

元素 P值酒糟 底锅水 酒尾 酒头Ca <<0.001 0.476 0.031* 0.042* Cu 0.044* 0.719 0.041* 0.037* Fe 0.263 0.643 <<0.001 <<0.001 K <<0.001 0.334 <<0.001 <<0.001 Mg <<0.001 0.573 <<0.001 <<0.001 Mn 0.173 0.167 0.024* 0.023 9* Na <<0.001 0.463 <<0.001 <<0.001 Zn <<0.001 0.958 <<0.001 <<0.001 Pb 0.236 0.606 0.003* 0.025 As 0.237 0.584 0.121 0.545 Ba 0.042* 0.759 0.632 0.371 Cd 0.102 0.824 0.035* 0.056 Ni 0.601 0.783 <<0.001 <<0.001 Sn 0.519 43 0.371 <<0.001 <<0.001 Cr 0.261 0.243 0.021* 0.019* Al 0.872 0.532 <<0.001 <<0.001 Ti 0.348 0.286 0.182 0.196

3 结 论

本研究利用微波消解结合ICP-MS检测的方法测定了泸州老窖浓香型蒸馏过程中,蒸馏前后酒糟、底锅水及对应所得的酒样等样品中Na、K、As、Pb、Cd、Sn、Ti、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Al、Ni、Cr和Ba 17 种主要金属元素的含量。研究结果表明,无论酒糟还是酒样中相关重金属含量均未超过国标中最大残留量的规定。超过94%的金属元素在蒸馏之后仍保留在糟醅中,减少的不到6%的金属元素一部分转移至底锅水,一部分转移至酒体。Pb、Mn、Cr等重金属元素的转移率显著低于Na、K、Ca和Mg等矿质元素,有效减少了原料中相关有害组分污染造成的超标几率。t检验相关性分析酒样中金属元素的来源显示,酒样中的Ca、Cu、K、Mg、Na、Zn和Ba等元素主要来源于糟醅,而蒸馏使用的设备则会引入Fe、Ni、Al、Sn元素,甚至Pb和Cr等有害重金属。本研究证明固相蒸馏技术可以有效减少酿酒原料中重金属进入酒体,避免了成品酒样的重金属污染。

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DOI:10.1016/S0048-9697(01)00912-3.

Transfer of Metal Elements in the Distillation Process of Chinese Luzhou-Flavor Liquor

LI Yongjiao 1, ZHANG Suyi 2,3, HUO Danqun 1,*, ZENG Na 2,3, ZHOU Tao 4, LI Delin 2,3, YANG Yan 2,3, WANG Ming 2,3

(1. College of Bioengineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2. Luzhou Laojiao Group Co. Ltd., Luzhou 646000, China;3. National Engineering Research Center of Solid-State Brewing, Luzhou 646000, China;4. Luzhou Institute for Product Quality Supervision and Inspection, Luzhou 646000, China)

Abstract:A total of 17 common metal elements including Na, K, As, Pb, Cd, Sn, Ti, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, Ca, Al, Ni, Cr and Ba were measured in fermented grains, distillery spent wash and liquor samples using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) coupled with microwave digestion before and after distillation. SPSS was applied to analyze the origin of related elements in liquor samples by t-test. The results suggested that more than 94% of the overall metal elements remained in the wine lees after distillation, while less than 6% metal ions were transferred into either spent wash or the resultant liquor. Heavy metal ions such as Pb, Mn and Cr showed lower transfer ratio than Na, K, Ca and Mg, which significantly reduced the possibility of transfer of those hazardous components from the polluted raw materials to liquor. It was also found that Ca, Cu, K, Mg, Na, Zn and Ba in liquor samples were mainly from wine lees and the equipment used in the distillation process would introduce Fe, Ni, Al and Sn, and even Pb and Cr to the liquor.

Key words:Luzhou-flavor liquor; heavy metal ions; distillation; microwave-assisted digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201616025

中图分类号:O652.2

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2016)16-0156-06

引文格式:

李永娇, 张宿义, 霍丹群, 等. 浓香型白酒蒸馏过程中金属元素的迁移变化规律[J]. 食品科学, 2016, 37(16): 156-161.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201616025. http://www.spkx.net.cn

LI Yongjiao, ZHANG Suyi, HUO Danqun, et al. Transfer of metal elements in the distillation process of Chinese Luzhouflavor liquor[J]. Food Science, 2016, 37(16): 156-161. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201616025. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2016-01-31

基金项目:四川省科技支撑计划项目(2014SZ0022)

作者简介:李永娇(1989—),女,硕士研究生,研究方向为微生物资源开发与利用、食品发酵。E-mail:liyongjiao@cqu.edu.cn

*通信作者:霍丹群(1965—),女,教授,博士,研究方向为微生物资源开发与利用、生物大分子、生物芯片、纳米材料与检测技术。E-mail:huodq@cqu.edu.cn