吕梁玉 1，官爱艳 1，张单阳 2，杨文鸽 1，徐大伦 1，林娴萍 1，周星宇 1，*
（1.宁波大学海洋学院，浙江省动物蛋白食品精深加工重点实验室，浙江海洋高效健康养殖协同创新中心，浙江 宁波 315211；2.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058）
摘 要：分析电子束辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶嗅感的影响，为电子束技术用于提高鱼糜凝胶性能提供数据支持。采用气相色谱-质谱联用技术结合相对气味活度值和感官评定，分析带鱼鱼糜及其鱼糜凝胶挥发性风味成分的变化，确定其中的关键嗅感成分。结果表明：从对照组鱼糜和鱼糜凝胶、辐照组鱼糜和鱼糜凝胶中分别鉴定出25、41、20、44 种挥发性化合物，辐照后的鱼糜和鱼糜凝胶感官上鱼香味略有减弱，但没有辐照异味，鱼糜通过热诱导后鱼香味增强；辐照对鱼糜及鱼糜凝胶嗅感起关键作用和有修饰作用的挥发性风味物质的种类基本没有影响，对照组和辐照组鱼糜最关键的嗅感成分均为癸醛、辛醛、3-甲基丁醛和1-辛烯-3-醇，而鱼糜凝胶则为甲硫醇、二甲基三硫醚、3-甲基丁醛和二甲基二硫醚，其中的含硫化合物赋予熟鱼糜更强的鱼香味。结论：在改善带鱼鱼糜凝胶性能的同时，7 kGy电子束辐照对鱼糜及其热诱导鱼糜凝胶的嗅感无显著影响。
关键词：电子束辐照；带鱼鱼糜；挥发性成分；气相色谱-质谱联用；相对气味活度值
带鱼是我国主要的海产经济鱼类，资源丰富，市场上一些大规格带鱼往往直接鲜销或加工成冻带鱼，而大批量的小规格带鱼多用于制备冷冻鱼糜及鱼糜制品。带鱼是一种多脂鱼类，盐溶蛋白含量相对较低，相比于白菇鱼、梅鱼、鳕鱼等鱼糜，带鱼鱼糜凝胶性能较差，因此亟需改善带鱼鱼糜品质及其凝胶形成能力，以提高其商业价值 ［1］。
在鱼糜形成凝胶的过程中，除了热诱导促使鱼糜蛋白形成凝胶，其他一些物理因素如超高压、超声波、微波、辐照等处理，也会对鱼糜蛋白产生独特的改性作用，影响对蛋白质分子构象有贡献的相互作用，从而影响鱼肉蛋白的凝胶形成能力 ［2-3］。有“冷杀菌”之称的电子束辐照技术是近年发展起来的一种新型食品加工技术，在食品保鲜、质量安全控制、品质改进等领域有很好的应用 ［4-7］，同时发现合适剂量的电子束辐照，能改善鱼糜凝胶品质。如Jaczynski等 ［8］采用0～10 kGy和25 kGy电子束处理狭鳕鱼糜，发现电子束处理引起鱼糜蛋白及其凝胶中肌球蛋白重链的降解，鱼糜蛋白的巯基含量和表面疏水性随辐照剂量的增加而下降，而鱼糜凝胶的巯基含量、表面疏水性和剪切力随辐照剂量的增加呈现先上升后下降的趋势，得出处理狭鳕鱼糜的合适剂量为6 kGy；Lin Xianping ［9-10］等以带鱼鱼糜为原料，研究了电子束辐照对鱼糜蛋白化学作用力的影响及辐照诱导鱼糜凝胶特性变化的结构成因，发现7 kGy的辐照剂量可显著改善带鱼鱼糜的凝胶特性。
气味对食品品质至关重要，也是人们寻求食品享受性所关注的重要元素。辐照时，鱼糜中的水会辐解产生离子和自由基，并进一步诱导或加速脂肪氧化及蛋白质降解，形成一些低分子质量的醛、酮、酸和醇等挥发性物质，有可能导致异味的产生 ［11-12］，因此利用电子束辐照改善鱼糜凝胶性能的同时，研究辐照对鱼糜及其凝胶挥发性风味成分的影响，也是一项不可忽略的工作。本实验室前期分别以1～9 kGy电子束处理带鱼鱼糜 ［9-10］，发现通过7 kGy剂量辐照，带鱼鱼糜凝胶具有更高的持水性和凝胶强度、更均匀而致密的凝胶网络结构，制作的鱼糜制品具有更好的凝胶特性。但7 kGy剂量辐照后，鱼糜及鱼糜凝胶的气味及其挥发性风味成分会有什么变化？为此，本实验采用固相微萃取-气相色谱-质谱（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry， SPME-GC-MS）联用分离鉴定带鱼鱼糜及其鱼糜凝胶中的挥发性风味成分，结合相对气味活度值（relative odor activity value，ROAV）和感官评定分析电子束辐照和热诱导对鱼糜及其凝胶嗅感的影响，为电子束技术用于提高鱼糜品质提供理论依据。
1.1 材料
冷冻带鱼鱼糜（-20 ℃冻藏） 宁波飞日水产实业有限公司；食盐（食品级） 宁波市盐业有限公司；聚偏二氯乙烯塑料肠衣（食品级） 南通皇佳肠衣有限公司。
1.2 仪器与设备
ML104/02型电子天平 梅特勒-托利仪器（上海）有限公司；7890A型GC仪 美国安捷伦科技有限公司；M7-80EI型MS仪 北京普析通用仪器有限公司；NBL1020型电子直线加速器 宁波超能科技股份有限公司；UMC 5型真空斩拌机 德国Stephan Machinery公司；FD-1D-80型冷冻干燥机 北京博医康实验仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 电子束辐照处理
按照文献［10］进行辐照。取冷冻鱼糜，按250 g/包PE袋真空包装。采用NBL-1020型电子直线加速器（能量10 MeV）进行辐照，剂量7 kGy，剂量率为1 kGy/s，未辐照样品为对照组。辐照吸收剂量采用Ag 2Cr 2O 7吸收剂测定，吸收剂校准由中国计量科学研究院进行2 次丙氨酸剂量传递比对，剂量不确定度不大于1.2，扩展不确定度为2.9%，置信区间为95%。辐照时鱼糜单包排列，不重叠，以保证辐照均匀。
1.3.2 带鱼鱼糜凝胶的制备
辐照组和对照组鱼糜置于真空斩拌机低温空斩2 min，添加质量分数3%食盐继续斩拌8 min。斩拌后的鱼糜溶胶灌入直径25 mm、长约10 cm的肠衣，两头扎紧后进行二段式加热凝胶化，即40 ℃水浴加热60 min进行低温凝胶化，继续90 ℃水浴高温凝胶化30 min，冷却后得到鱼糜凝胶。制得的鱼糜凝胶置于-4 ℃冰箱过夜，用于感官评定和GC-MS分析。
1.3.3 感官评定
由10 名具有食品感官评定经验的成员，分别从气味、色泽两方面评定鱼糜，气味、色泽和弹性三方面评定鱼糜凝胶，评定标准见表1。
表1 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶感官评定标准
Table1 Criteria of sensory evaluation for hairtail surimi and surimi gel
类别鱼糜和鱼糜凝胶分值类别鱼糜凝胶分值鱼香浓郁5中指用力压，明显凹陷而不裂，放手复原5有鱼香味4中指稍压，明显凹陷而不裂，放手复原4鱼香平淡3中指稍压，略有凹陷而不裂，放手复原3略有腥臭味或异味2中指稍压，凹陷而不裂，放手不复原2有明显腥臭味或异味0～1中指稍压，凹陷破裂0～1气味弹性灰白色5灰色4较黄4灰黄色，颜色不正2色泽暗淡发黑0～1色泽
1.3.4 鱼糜及鱼糜凝胶的挥发性风味成分测定
SPME条件：精确称取4 g样品，于15 mL顶空样品瓶，60 ℃水浴平衡20 min，65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙基苯（polydimethylsiloxane/divinylbenzene，PDMS/DVB）萃取头吸附30 min，将萃取头针管插入到进样口，于210 ℃解吸5 min，进行GC-MS分析。
GC条件：Vocol挥发性色谱柱（60 m×0.25 mm，1.8 μm）；进样口温度220 ℃；程序升温：柱初温60 ℃，保持2 min，以3 ℃/min上升到80 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min上升到220 ℃，保持30 min；载气（He）流速1.29 mL/min。
MS条件：电子电离源；电子能量70 eV；温度200 ℃；质量扫描范围m/z 33～500；扫描时间35 min。
对GC-MS分析结果，经NIST和Wliey谱图库检索，并与质谱图库中的标准谱图对照、复合，人工谱图解析确认挥发性成分（仅报道相似指数大于800的鉴定结果）。按面积归一化法定量分析，求得各化学成分的相对含量。
1.3.5 ROAV评价
参照刘登勇等 ［13-14］评价方法，参考相关文献中挥发性风味成分的感觉阈值计算ROAV，评价其对样品总体风味的贡献。ROAV越大的挥发性风味成分对样品总体气味的贡献越大，其中ROAV不小于1为关键风味成分，对样品总体风味起关键性作用；0.1≤ROAV＜1为重要风味成分，对样品总体风味具重要的修饰作用。确定对样品总体风味贡献最大组分的ROAV stan=100，其他挥发性风味成分的ROAV按下式计算：
式中：C i、T i分别是各挥发性风味成分的相对含量/%和相对应的感觉阈值/（μg/kg）；C stan、T stan分别是对总体风味贡献最大组分的相对含量/%和相对应的感觉阈值/（μg/kg）。
1.4 数据处理
实验次数为3 次，数据采用
±s表示，通过SAS 8.0软件和Duncan模型进行计算及差异性分析。
2.1 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶的感官评定
表2 电子束辐照对鱼糜和鱼糜凝胶感官评分的影响
Table2 Effects of electron beam irradiation on the sensory evaluation of hairtail surimi and surimi gel
注：同行不同小写字母表示差异显著（P＜0.05），表4～8同。
?
按照表1分别对对照组、辐照组鱼糜及其鱼糜凝胶进行感官评分，结果见表2。通过感官评价，鱼糜通过加热形成鱼糜凝胶后气味评分值增加显著，加热促进了鱼香味的产生；与对照组相比，经辐照后的鱼糜和鱼糜凝胶气味评分值有所下降，鱼香味略有减弱，但未感觉到辐照异味的产生；辐照前后鱼糜的色泽差异不显著，而辐照组鱼糜凝胶的色泽更白。与对照组相比，辐照组鱼糜所形成的鱼糜凝胶具有更好的弹性，原因在于7 kGy剂量辐照后的鱼糜，在热诱导凝胶化的过程中鱼糜蛋白间的疏水相互作用增强、二硫键更容易生成，所形成的鱼糜凝胶具有更高的持水性和更致密的网络结构，表明7 kGy辐照有利于改善带鱼鱼糜的凝胶性能 ［9-10］。
2.2 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶的挥发性风味成分分析
利用SPEM-GC-MS分析对照组、辐照组鱼糜及其鱼糜凝胶的挥发性成分，其中挥发性成分的种数及相对含量见表3，具体的挥发性物质种类见表4～8。
表3 带鱼鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性成分的种数及相对含量
Table3 Classes and relative?contents?of volatile components in hairtail surimi and surimi gel
?
由表3可知，在对照组鱼糜、对照组鱼糜凝胶、辐照组鱼糜、辐照组鱼糜凝胶中分别鉴定出25、41、20、44 种挥发性化合物，各组样品挥发性成分的种数和相对含量均以烃类、醛类物质为主。在热诱导鱼糜凝胶化过程中，除酯类外，烃类、醇类、醛类、酮类及其他类物质的种数增加，醇类物质的相对含量增加明显，可见加热能促进挥发性物质的形成。辐照后鱼糜中的烃类、酮类及其他类物质种数减少，醇类、醛类、酯类数目不变，烃类、醇类物质的相对含量有所增加，而醛类、酮类、酯类及其他类物质的相对含量下降；与对照组鱼糜凝胶相比，辐照组鱼糜凝胶中的烃类种数增加，醇类物质减少了一种，醛类、酮类、酯类及其他类物质的种数没有变化，烃类和其他类物质的相对含量增加，而醇类、醛类、酮类和酯类的相对含量均有减少。
2.2.1 辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性烃类物质的影响
表4 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶中挥发性烃类化合物的相对含量
Table4 Relative contents of volatile hydrocarbons in hairtail surimi and surimi gel
注：挥发性风味成分的感觉阈值来自文献；/.未查到其阈值的相关报道；—.未检出。表5～8同。
辐照组鱼糜凝胶正己烷/——1.82±0.03 b1.03±0.01 a异丁烷/——0.27±0.02 b0.18±0.01 a2，6，10-三甲基十二烷/——5.03±0.06—十四烷1 00017.36±0.76 a26.37±0.79 c19.72±1.01 b18.85±0.93 ab十五烷/5.96±0.42——2，6，10，14-四甲基十五烷/5.92±0.83 a10.51±0.91 b——9-己基十七烷/2.16±0.05 a——3.81±0.11 b3-乙基-5-（2-乙基丁基）十八烷/—3.25±0.33——环丙烯/0.17±0.02 a0.29±0.05 b——3-甲基-1，4-庚二烯/0.43±0.05 a0.45±0.02 a5.54±0.56 b5.59±0.64 b1，10-十一二烯/——1.02±0.06—3，7-二甲基-1，6-辛二烯/——0.38±0.02 7，10，13-六癸三烯/——0.60±0.03—苯并环庚三烯/——2.51±0.23 a2.48±0.14 a2-辛烯/——0.18±0.01 4-甲基-1-己烯/——0.86±0.08 3-乙烯基环辛烯/——2.60±0.14 3-丁基-4-乙烯基环戊烯/——2.69±0.22对二甲苯490——0.31±0.02 a0.44±0.01 b1，2，4，5-四甲基苯/0.65±0.01 c0.80±0.04 d0.34±0.01 a0.52±0.06 b五甲基苯/0.89±0.03 b1.00±0.06 c0.37±0.02 a0.32±0.03 a萘608.17±0.33 d7.39±0.45 c4.02±0.29 a4.72±0.17 b1-甲基萘144.52±0.25 c4.58±0.31 c1.41±0.11 b0.67±0.05 a1-亚乙基-1H-茚/2.31±0.11 b3.31±0.34 c—1.18±0.04 a化合物名称感觉阈值 ［17-20］/（μg/kg）相对含量/%对照组鱼糜辐照组鱼糜对照组鱼糜凝胶
烃类是带鱼鱼糜及鱼糜凝胶中被检测到的挥发性成分中种类最多、相对含量最高的一类物质，总相对含量均在40%以上，包括烷烃、芳香烃和烯烃类化合物，如表4所示。其中烷烃类主要来源于脂肪酸烷氧自由基的断裂，C 6～C 19的烷烃已被鉴定存在于某些鱼肉的挥发物中，它们可能是通过烷基自由基的脂质自氧化过程或类胡萝卜素分解生成 ［15］，在所有样品中，十四烷的相对含量均为最高；芳香烃可能由芳香族的游离氨基酸氧化产生，还有一些芳香烃化合物如对二甲苯、萘、1-甲基萘等可能是因捕捞海区环境污染而转移到鱼体中，通常有不良的风味，会导致鱼肉异味的产生 ［16］。
从表4可以看出，与鱼糜相比，鱼糜凝胶中烃类种类增多，尤其是短链烷烃、烯烃类化合物种类增加，而长链烷烃数减少；加热后鱼肉中的萘、1-甲基萘等相对含量下降，说明加热可减少污染物，提高鱼糜制品的安全性。鱼糜经辐照后，十五烷和9-己基十七烷消失，但增加了3-乙基-5-（2-乙基丁基）十八烷。由于饱和烷烃类物质的嗅感阈值较高，一般不产生嗅感 ［21］，因此对鱼肉风味的形成直接贡献不大，但烯烃类化合物可作为羰基化合物及醇类等的前体物质，对食品的整体风味有贡献，鱼糜加热后产生了较多的烯烃类化合物，有助于提高鱼糜凝胶的整体香味。
2.2.2 辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性醇、酯类物质的影响
在带鱼鱼糜中检测出醇类和酯类物质各1 种，热诱导后形成的醇类物质种数增加到6～7 种，结果见表5。
表5 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶中挥发性醇、酯类化合物的相对含量
Table5 Relative contents of volatile alcohols and esters in hairtail surimi and surimi gel
辐照组鱼糜凝胶甲硫醇0.02——1.27±0.06 b0.85±0.03 a乙醇52 000——0.23±0.02 b0.18±0.01 a己醇250——1.23±0.01 1-戊烯-3-醇400——1.07±0.09 a1.23±0.06 b3，4-二甲基戊醇/——0.98±0.02—1，5-己二烯-3-醇/——2.46±0.26—1-辛烯-3-醇16.18±0.73 a7.00±0.86 b7.29±0.83 b6.06±0.55 a2-己基-1-辛醇/——0.38±0.03 a1.84±0.22 b异戊烯丙酯/1.48±0.07 b1.18±0.08 a——乙酸乙酯5——0.76±0.05 b0.44±0.02 a化合物名称感觉阈值 ［13，18，22］/（μg/kg）相对含量/%对照组鱼糜辐照组鱼糜对照组鱼糜凝胶
多数醇类化合物阈值较高，而一些不饱和醇的阈值相对较低。挥发性的醇类物质能产生较为柔和的气味，通常具有芳香、植物香、酸败和土气味，大多数是由脂质氧化分解而来 ［23］。在鱼糜中只检测出1-辛烯-3-醇，鱼糜凝胶中醇类物质也以1-辛烯-3-醇最多，除此之外在对照组鱼糜凝胶中甲硫醇、1-戊烯-3-醇、1，5-己二烯-3-醇相对含量较高，辐照组鱼糜凝胶中己醇、1-戊烯-3-醇、2-己基-1-辛醇相对含量较高。
鱼糜和鱼糜凝胶中相对含量最高的醇类物质是1-辛烯-3-醇，由亚油酸的氢过氧化物降解产生，具有蘑菇、薰衣草、玫瑰和干草香气，主要存在于薄荷类、百里香及鲜蘑菇中，也普遍出现于鱼肉中，并且其阈值较低，被认为与新鲜鱼的香味相关 ［24］；甲硫醇往往是肉类食品含硫氨基酸的代谢产物，与肉香味有关，在鱼糜凝胶中检测到一定量的甲硫醇，且其阈值仅为0.02 μg/kg，在鱼糜凝胶的整体风味中起着重要作用；1-戊烯-3-醇也被认为与肉香味形成相关，具有水果、青草香，是沙丁鱼、白鲑鱼及鲭鱼的典型风味成分 ［25］，可见加热促进了鱼糜凝胶中肉类香气的生成。
酯类贡献甜香、奶油香、水果香、花香，对水产品风味的产生起着重要作用。在鱼糜中只检测到异戊烯丙酯，而在鱼糜凝胶中只检测到乙酸乙酯，乙酸乙酯的水果香对鱼糜凝胶良好的嗅感起到积极作用，说明加热会影响挥发性酯类物质，而辐照对鱼糜酯类物质的含量也有一定影响。
2.2.3 辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性醛类物质的影响
挥发性醛类往往能产生原生、浓郁的香味，通常具有青香、果香、脂香和坚果香。由于醛类的气味阈值一般较低，所以对鱼肉气味所做的贡献比较大，其中烷基醛、烯醛和二烯醛通常是亚油酸酯和亚麻酸酯的氢过氧化物的降解产物，也是肉类各种氧化风味的来源，有些醛类则产生鱼腥味。各组样品中挥发性醛类化合物的相对含量见表6。
表6 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶中挥发性醛类化合物的相对含量
Table6 Rlative contents of volatile aldehydes in hairtail surimi and surimi gel
化合物名称感觉阈值 ［13，18，22］/（μg/kg）辐照组鱼糜凝胶2-甲基丁醛1——0.80±0.02 a2.06±0.23 b3-甲基丁醛0.21.27±0.05 a1.45±0.02 a3.97±0.23 c3.54±0.22 b己醛4.56.42±0.13 b3.72±0.21 a10.45±1.03 d9.01±0.88 c庚醛33.38±0.11 b2.54±0.12 a7.68±0.34 d4.71±0.10 c辛醛0.54.91±0.07 b3.14±0.03 a3.13±0.02 a4.91±0.24 b苯甲醛32.15±0.01 d1.62±0.07 c1.20±0.03 a1.29±0.05 b2-甲基戊醛/1.12±0.01 c2.11±0.02 d0.66±0.03 b0.38±0.01 a苯乙醛414.75±0.71 b12.60±0.80 a——癸醛0.12.64±0.04 b3.52±0.01 c0.57±0.01 a0.55±0.01 a壬醛1——4.85±0.02 a6.00±0.03 b相对含量/%对照组鱼糜辐照组鱼糜对照组鱼糜凝胶（Z）-9，12，15-十八碳三烯醛/——1.79±0.04 b1.19±0.01 a
在鱼糜中，对照组和辐照组均检测到3-甲基丁醛等相同的8 种醛类物质，其中苯乙醛相对含量较高，其次为己醛。苯乙醛具有花香，己醛通常产生一种原生味、鲜香和类醛的特征香味，主要来自ω-6不饱和脂肪酸，己醛相对含量较高时，具有青草味-脂肪味。在鱼糜中，虽然3-甲基丁醛、辛醛和癸醛的相对含量不及苯乙醛和己醛，但因他们的阈值较低，加上具有青草味、鱼腥味、坚果香、脂肪香、果香等，所以对鱼糜风味的贡献也较大。相比于对照组鱼糜，辐照后的鱼糜苯乙醛、己醛、辛醛相对含量显著降低，可能与辐照后鱼香味略有减弱有关。
在2 组鱼糜凝胶中，醛类物质的种类达到10 种，但出现在鱼糜中的高相对含量苯乙醛消失，新增了2-甲基丁醛、壬醛和（Z）-9，12，15-十八碳三烯醛，说明鱼糜在加热后产生了更多的醛类化合物，原因在于加热过程中发生了许多化学反应，其中主要有美拉德反应和脂类氧化。相比于对照组鱼糜凝胶，辐照组鱼糜凝胶2-甲基丁醛、辛醛、壬醛相对含量较高，而庚醛相对含量较低。总体上，加热能促进形成更多种类的醛类物质，而辐照对醛类物质的种类没有影响，但醛类物质在其中的相对含量有所变化。
2.2.4 辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性酮类物质的影响
表7 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶中挥发性酮类化合物的相对含量
Table7 Relative contents of volatile ketones in hairtail surimi and surimi gel
辐照组鱼糜凝胶2，3-辛二酮2.524.01±0.25 b3.17±0.13 a——3，5-辛二烯-2-酮1501.65±0.04——2，3-戊二酮5.13——0.55±0.01 b0.34±0.01 a丙酮500 000——0.41±0.01 a0.75±0.02 b2-甲基-3-辛酮/——1.88±0.05 b1.34±0.04 a3-辛酮28——0.31±0.03 a0.70±0.02 b6-辛烯-2-酮/——0.89±0.01 b0.59±0.04 a化合物名称感觉阈值 ［13，18，22］/（μg/kg）相对含量/%对照组鱼糜辐照组鱼糜对照组鱼糜凝胶
如表7所示，生鱼糜中酮类物质种类很少，对照组仅有2，3-辛二酮和3，5-辛二烯-2-酮，辐照后3，5-辛二烯-2-酮消失。2，3-辛二酮、3，5-辛二烯-2-酮具有强烈的奶油味，被认为是新鲜水产品的重要风味物质，辐照使3，5-辛二烯-2-酮消失，可能也是造成辐照组鱼糜鱼香味减弱的原因。鱼糜经过加热，酮类物质总相对含量变化不显著，但原有的2，3-辛二酮和3，5-辛二烯-2-酮消失，增加了5 种新的酮类物质，包括2，3-戊二酮、丙酮、2-甲基-3-辛酮、3-辛酮和6-辛烯-2-酮，与醛类物质一样，鱼糜通过加热，依靠美拉德反应和脂类氧化促进了酮类物质的形成。
2.2.5 辐照和热诱导对鱼糜及鱼糜凝胶中其他挥发性物质的影响
在对照组鱼糜中检测到三甲胺和二甲胺，三甲胺的气味阈值很低，仅为1.40 μg/kg，一般认为三甲胺与鱼腥味有关，辐照和加热后三甲胺和二甲胺消失。与鱼糜相比，鱼糜凝胶中新检测到乙酸等5 种物质，尤其是感觉阈值很低的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，和甲硫醇一起被认为是海洋生物中最主要的挥发性硫化物。许多研究表明直链含硫化合物二甲基二硫醚和二甲基三硫醚存在于多数热加工处理的海产品 ［18］，能贡献出熟肉的香韵和蔬菜、洋葱的气息，并显著影响总体风味，因此二甲基二硫醚和二甲基三硫醚对鱼糜凝胶的整体风味有重要影响。
表8 带鱼鱼糜和鱼糜凝胶中其他挥发性化合物的相对含量
Table8 Relative contents of other volatile compounds in hairtail surimi and surimi gel
辐照组鱼糜凝胶三甲胺1.40.23±0.01——二甲胺/1.27±0.03——乙酸22 000——0.22±0.01 a0.26±0.01 aO-（2甲基丁基）-羟胺/——0.47±0.02 a0.48±0.02 a二甲基二硫醚0.06——0.57±0.01 a0.59±0.02 a甲氧基苯肟/——1.93±0.05 a2.54±0.08 b二甲基三硫醚0.005——0.27±0.03 a0.45±0.02 b化合物名称感觉阈值 ［13，18，22］/（μg/kg）相对含量/%对照组鱼糜辐照组鱼糜对照组鱼糜凝胶
2.3 鱼糜及鱼糜凝胶中挥发性风味成分的ROAV分析
结合挥发性风味成分的感觉阈值及其相对含量，计算其ROAV。根据表4～8，确定对照组及辐照组鱼糜、对照组及辐照组鱼糜凝胶中感觉阈值低、相对含量较高的物质分别为癸醛、癸醛、甲硫醇和二甲基三硫醚，将它们的ROAV均设为100，并计算其他挥发性风味成分的ROAV，列出ROAV大于0的嗅感成分，见表9。
表9 带鱼鱼糜及鱼糜凝胶挥发性化合物的ROAV
Table9 ROAV of volatile flavor compounds in hairtail surimi and surimi gel
?
在鱼糜中，挥发性风味的关键成分是癸醛、辛醛、3-甲基丁醛、1-辛烯-3-醇、苯乙醛、2，3-辛二酮、己醛、庚醛、苯甲醛、1-甲基萘，三甲胺、萘、十四烷、3，5-辛二烯-2-酮对风味有一定修饰作用。鱼糜经过辐照，1-甲基萘对风味的影响减弱，而其余关键成分同对照组鱼糜，说明辐照基本上不影响鱼糜挥发性风味的关键成分，同时具有减弱环境污染物1-甲基萘的作用。与鱼糜相比，鱼糜凝胶的嗅感特点发生变化，其中含硫化合物甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚对鱼糜凝胶风味起着关键作用，从而赋予了鱼糜凝胶更具熟肉香的特征；对照组和辐照组鱼糜凝胶具有相同的关键挥发性风味物质，差别在于对照组鱼糜凝胶甲硫醇的影响更大，而辐照组鱼糜凝胶中二甲基三硫醚的作用更加突出。丁浩宸等 ［18］分析了4 种高值海水鱼糜熟制后的挥发性风味成分，发现熟制白菇鱼糜、铜盆鱼糜最关键的嗅感物质分别是3-甲基丁醛、二甲基二硫醚，而熟制金线鱼糜和飞鱼鱼糜最关键的嗅感物质均为二甲基三硫醚，本实验辐照组鱼糜凝胶最关键物质与高值的熟制金线鱼糜和飞鱼鱼糜一致。
与对照组鱼糜和鱼糜凝胶相比，经辐照后的鱼糜和鱼糜凝胶的鱼香味略有减弱，但未感觉到辐照异味的产生；通过SPME-GC-MS结合ROAV分析，辐照对鱼糜及鱼糜凝胶中的关键挥发性风味物质和对嗅感有修饰作用的挥发性风味物质无显著影响，辐照还有利于减弱鱼糜中环境污染物1-甲基萘对风味的作用。
与鱼糜相比，鱼糜凝胶的嗅感特点发生变化，其中含硫化合物甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚对鱼糜凝胶风味起着关键作用，从而赋予了熟鱼糜更具鱼香的特征；对照组和辐照组鱼糜凝胶具有相同的关键挥发性风味物质，差别在于对照组鱼糜凝胶甲硫醇的影响更大，而辐照组鱼糜凝胶中二甲基三硫醚的作用更加突出，由此也带来感官气味的些许差别。总体来说，7 kGy辐照对鱼糜及其热诱导制成的鱼糜凝胶的风味无显著影响，可用于改善带鱼鱼糜的凝胶性能。
参考文献：
［1］ 纪蓉， 江海， 胡亚芹， 等. β-聚谷氨酸对带鱼鱼糜凝胶特性的影响［J］. 中国食品学报， 2012， 12（4）: 90-99. DOI:10.3969/ j.issn.1009-7848.2012.04.014.
［2］ TABILO-MUNIZAGA G， BARBOSA-CANOVAS G V. Ultra high pressure technology and its use in surimi manufacture: an overview［J］. Food Science and Technology International， 2004， 10（4）: 207-222. DOI:10.1177/1082013204045687.
［3］ MIZRAHI S. Mechanisms of objectionable textural changes by microwave reheating of foods: a review［J］. Journal of Food Science，2012， 77（1）: 57-62. DOI:10.1111/j.1750-3841.2011.02515.x.
［4］ SOMMERS C H， NIEMIRA B A. Inactivation of avirulent Yersinia pestis in beef bologna by gamma irradiation［J］. Journal of Food Protection，2011， 74（4）: 627-630. DOI:10.4315/0362-028X.JFP-10-421.
［5］ 杨文鸽， 茅宇虹， 徐大伦， 等. 适宜电子束辐照延长醉泥螺货架期及蛋白质保持［J］. 农业工程学报， 2013， 29（13）: 255-262. DOI:10.3969/ j.issn.1002-6819.2013.13.032.
［6］ FARKAS J， MOHÁCSI-FARKAS C. History and future of food irradiation［J］. Trends in Food Science and Technology， 2011， 22（2/3）: 121-126. DOI:10.1016/j.tifs.2010.04.002.
［7］ YANG Zhen， WANG Haiyan， WANG Wei， et al. Effect of 10 MeV E-beam irradiation combined with vacuum-packaging on the shelf life of Atlantic salmon fillets during storage at 4 ℃［J］. Food Chemistry，2014， 145（5）: 535-541. DOI:10.1016/j.foodchrm.2013.08.095.
［8］ JACZYNSKI J， PARK J W. Physicochemical changes in Alaska pollock surimi and surimi gel as affected by electronbeam［J］. Food Chemistry and Toxicology， 2004， 69（1）: 53-57. DOI:10.1111/j.1365-2621.2004.tb17855.x.
［9］ LIN Xianping， YANG Wenge， XU Dalun， et al. Improving gel properties of hairtail surimi by electron irradiation［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2015， 110（1）: 1-5. DOI:10.1016/ j.radphyschem.2014.12.017.
［10］ LIN Xianping， YANG Wenge， XU Dalun， et al. Effect of electron irradiation and heat on the structure of hairtail surimi［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2015， 114（5）: 50-54. DOI:10.1016/ j.radphyschem.2015.05.028.
［11］ 杨文鸽， 林娴萍， 茅宇虹， 等. 电子束辐照对美国红鱼肉挥发性风味成分的影响［J］. 核农学报， 2014， 28（1）: 60-68. DOI:10.11869/ j.issn.100-8551.2014.01.0060.
［12］ YOO S R， MIN S， PRAKASH A. Off-odor study with γ-irradiation orange juice using sensory and volatiles compounds analyses［J］. Journal of Food Science， 2003， 68（4）: 1259-1264. DOI:10.1111/ j.1365-2621.2003.tb09636.x.
［13］ 刘登勇， 周光宏， 徐幸莲. 确定食品关键风味化合物的一种新方法: “ROAV”法［J］. 食品科学， 2008， 29（7）: 370-374. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2008.07.082.
［14］ 刘登勇， 周光宏， 徐幸莲. 腊肠主体风味物质及其分析新方法［J］. 肉类研究， 2011， 25（3）: 15-20. DOI:10.3969/j.issn.1001-8123.2011.03.005.
［15］ JOSEPHSON D B， LINDSAY R C， STUIBER D A. Volatile compounds characterizing the aroma of fresh Atlantic and Pacific oysters［J］. Journal of Food Science， 1987， 50（1）: 5-9. DOI:10.1111/ j.1365-2621.1985.tb13265.x.
［16］ 马海建， 施文正， 付强， 等. 漂洗过程中白鲢鱼糜风味物质变化的分析［J］. 现代食品科技， 2015， 31（7）: 354-360. DOI:10.13982/ j.mfst.1673-9078.2015.7.055.
［17］ 徐丹萍， 蒲彪， 刘书亮， 等. 不同发酵方式的泡菜挥发性成分分析［J］. 食品科学， 2015， 36（16）: 94-100. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201516017.
［18］ 丁浩宸， 李栋芳， 张燕平， 等. 南极磷虾肉糜对海水鱼糜制品挥发性风味成分的影响［J］. 食品与发酵工业， 2015， 41（2）: 53-62. DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201502010.
［19］ 刘登勇， 周光宏， 徐幸莲. 金华火腿主体风味成分及其确定方法［J］. 南京农业大学学报， 2009， 32（2）: 173-176. DOI:10.7685/ j.issn.1000-2030.2009.02.035.
［20］ 顾赛麒， 吴娜， 张晶晶， 等. MMSE-GC-O结合OAV 法鉴定蒸制崇明地区中华绒螯蟹中关键气味物质［J］. 食品安全质量检测学报， 2014，5（3）: 877-888.
［21］ 吴薇， 陶宁萍， 顾赛麒. 鱼肉特征性气味物质研究进展［J］. 食品科学，2013， 34（11）: 39-43. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201311079.
［22］ 丁浩宸， 阮东娜， 江银梅， 等. 高值海水鱼糜熟制后挥发性风味的分析及对比［J］. 食品与发酵工业， 2015， 41（8）: 163-169. DOI:10.13995/ j.cnki.11-1802/ts.201508031.
［23］ SHAHIDI F. 肉制品与水产品的风味［M］. 李洁， 朱国斌， 译. 北京:中国轻工业出版社， 2001: 117-164.
［24］ JOSEPHSON D B， LINDSAY R C， STUIBER D A. Identification of compounds characterizing the aroma of fresh whitefish （Coregonus clupeaformis）［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1983，31（2）: 326-330. DOI:10.1021/jf00116a035.
［25］ ALASALVAR C， TAYLOR K D A， SHAHIDI F. Comparison of volatiles of cultured and wild sea bream （Sparus aurata） during storage in ice by dynamic headspace analysis/gas chromatographymass spectrometry［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2005， 53（7）: 2616-2622. DOI:10.1021/jf0483826.
Effects of Electron Beam Irradiation on the Volatile Flavor Components of Hairtail Surimi and Its Thermally Inducted Gel
LÜ Liangyu
1， GUAN Aiyan
1， ZHANG Danyang
2， YANG Wenge
1， XU Dalun
1， LIN Xianping
1， ZHOU Xingyu
1，*
（1. Key Laboratory of Animal Protein Food Deep Processing Technology of Zhejiang Province， Collaborative Innovation Center for Zhejiang Marine High-Efficiency and Healthy Aquaculture， School of Marine Science， Ningbo University， Ningbo 315211， China；2. College of Environmental and Resource Sciences， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China）
Abstract：To obtain data supporting the application of electron beam （EB） irradiation for improving the gel properties of serimi， the effects of EB irradiation on the odor quality of hairtail surimi and surimi gel were studied. The volatile flavor components of hairtail surimi and surimi gel were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， and the key odor compounds were determined based on their relative odor activity values （ROAV）. A total of 25， 41， 20， and 44 volatiles were identified in the control and irradiated groups of surimi and surimi gel， respectively. After EB irradiation， the fish smell of surimi and surimi gel was slightly reduced， but did not become worse. Compared with surimi， the fish smell of surimi gel was enhanced by heat induction. There was little influence of EB irradiation at 7 kGy on the key odor compounds of surimi and surimi gel. Decanal， octanal， 3-methylbutanal and 1-octen-3-ol were the key odor compounds of hairtail surimi. The key odor compounds of the surimi gel included methanthiol， dimethyl disulfide， dimethyl trisulfide and 3-methylbutanal. These sulfur compounds enhanced the fish smell of cooked surimi. Apart from improving the gel properties of serimi， 7 kGy EB irradiation caused little influence on the smell and key odorant compounds of surimi and surimi gel.
Key words：electron beam irradiation； hairtail surimi； volatile components； gas chromatography-mass spectrometry （GCMS）； relative odor activity value （ROAV）
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201618013
中图分类号：TS254.1
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）18-0077-07
引文格式：
吕梁玉， 官爱艳， 张单阳， 等. 电子束辐照对带鱼鱼糜及其热诱导凝胶挥发性风味成分的影响［J］. 食品科学， 2016，37（18）: 77-83. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618013. http://www.spkx.net.cn
LÜ Liangyu， GUAN Aiyan， ZHANG Danyang， et al. Effects of electron beam irradiation on the volatile flavor components of hairtail surimi and its thermally inducted gel［J］. Food Science， 2016， 37（18）: 77-83. （in Chinese with English abstract）DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618013. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2016-03-13
基金项目：国家自然科学基金面上项目（31371793）；公益性行业（海洋）科研专项（201305013）；“水产”浙江省重中之重学科开放基金项目（xkzsc1429）
作者简介：吕梁玉（1992—），女，硕士研究生，研究方向为水产品质量与安全控制。E-mail：125862797@qq.com
*通信作者：周星宇（1985—），男，讲师，硕士，研究方向为水产品保鲜与质量控制。E-mail：zhouxingyu@nbu.edu.cn