王锦涛，鲁周民 *，陈贤爽，张 涵
（西北农林科技大学林学院，陕西 杨凌 712100）
摘 要：为探索枇杷果干干制过程中颜色的变化规律，以干制温度和时间为自变量，在考虑二者之间交互作用的基础上，分别建立了枇杷果干干制过程颜色变化的三维动力学模型。总色差值、亮度值、红绿色值、黄蓝色值、彩度值和色调角度的变化分别符合修正的一级反应、一级反应含交互项、多项式、零级反应含交互项、高斯分布和零级反应含交互项的模型。模型决定系数介于0.84～0.98之间，标准估计误差介于0.40～1.35之间。检验结果表明，所建模型精度符合要求，可用于枇杷果干干制中颜色变化的预测。
关键词：枇杷；果干；颜色；动力学模型
枇杷（Eriobotrya japonica Lindl.）原产于中国，在秦岭以南地区有广泛栽培，年产量高达20万t [1-2]。枇杷果实成熟于初夏 [3]，采后在常温条件下极易失水皱皮和腐烂变质 [4-6]。深加工是充分利用枇杷资源的有效方式，目前枇杷加工产品有果干类 [7-8]、饮料类 [9-10]、果酒果醋类 [11-13]，其中果干类是人们最喜爱的产品之一。
色泽是衡量食品品质的重要指标 [14]，也是影响消费者是否购买产品的关键因素。果品加工中，果肉容易受到氧化、发生褐变颜色加深，严重影响产品的品质 [15-16]。目前在科研及生产中，多采用添加含硫化合物 [8,17-18]和人工合成色素进行护色 [19]，易导致化学添加物过量从而对人体健康产生较大危害。如何使食物颜色在加工贮藏中得到最大程度的保持，一直是相关科技人员研究的热点。近年来，有学者以番茄 [20]、青花菜 [21]以及上海青蔬菜 [22]等果蔬为材料，对贮藏过程中颜色变化的动力学进行了研究，而关于食品加工过程中颜色的变化及其动力学研究鲜有报道。而在有关食品贮藏过程颜色变化动力学研究中主要以时间或温度为自变量，色差值为因变量建立在特定温度下随时间变化的二维零级或一级反应模型 [20-25]，未解释变量间的交互作用而降低了模型的解释效能。多项式能较好描述色差变化规律，却未与零级或一级反应进行对比 [21]。
本研究以枇杷为实验材料，采用柠檬汁浸泡加蒸汽处理护色，对果干干制过程中颜色变化动力学进行研究，系统比较不同模型形式，采用对零级或一级反应模型进行修正，建立多维动力学模型，从而提高模型的预测准确性，旨在为果干干制过程中颜色变化提供理论依据。
1.1 材料与试剂
枇杷：2015年6月1日采摘于西北农林科技大学安康北亚热带果树试验站清泉枇杷示范园，品种为“大五星”，选取颜色和大小一致（直径4～5 cm，45～50 g）的果实进行实验，枇杷果可溶性固形物含量为13%。 柠檬（可溶性固形物含量为8.5%）、优质白砂糖（符合国家标准白砂糖优级级别 [26]）均购自陕西省杨凌好又多超市。
1.2 仪器与设备
DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司；CR-10型色差仪 日本Konica Minolta公司；EPS-3001型电子天平（精度0.1 g） 长沙湘平科技发展有限公司；WYT-4 型手持糖度计 上海精密仪器仪表有限公司；JYL-C022型料理机 中国九阳集团。
1.3 方法
1.3.1 样品处理
选取成熟度一致、无病虫害、无机械损伤的新鲜枇杷，流水冲洗干净，果肉纵剖两半，去皮去核后备用。柠檬鲜果去皮去核，放入料理机中打浆备用。
选取相同质量（约为500 g）枇杷果肉9 份，分别在柠檬汁与水的质量比为1∶4，糖质量浓度为30 g/100 mL的料液中浸泡3 h后蒸汽热烫120 s [27]。分别设置50、55、60、65、70、75、80、85 ℃和90 ℃ 9 个温度，风速恒定为3.0 m/s，将处理后的果肉放入不同温度的热风干燥箱内干燥3 h，每隔30 min测定色差参数。
1.3.2 指标测定
1.3.2.1 质量损失率
每隔30 min称量不同温度干制的枇杷样品质量（m t），并根据初始质量（m 0）按式（1）计算质量损失率。运用一级动力学模型拟合不同温度条件下果干质量损失率的变化，采用Sigma Plot 10.0软件绘制曲线图，分析不同温度条件下质量损失率差异。
1.3.2.2 色值参数测定
将枇杷果肉平铺在标准白板上，去除背景色干扰，用CR-10型色差计测定色值。每组选取固定10 片枇杷果肉，每片果肉均匀选取3 个测定点，每隔30 min测定一次，记录每次测定的L*、a*、b*值，每个样品重复3 次，取其平均值。其中L*值表示亮暗值，其范围为0（黑）～100（白），a*值表示红绿值，+a方向表示红色，b*值表示黄蓝值，+b方向表示黄色 [25]。以鲜果色值（L 0、a 0、b 0）为初始值，按式（2）计算总色差值（ΔE）。
彩度是反映颜色色泽的指标，彩度值低表示色泽稀疏暗淡，彩度值高表示色泽饱满。以鲜果的颜色彩度（C 0）为初始值，按式（6）、（7）分别计算彩度值（C）和彩度差值（ΔC）。
色调角是表示色调之间连续变化的变量，0°或者360°表示红色，90°表示黄色，180°表示绿色，270°表示蓝色。以鲜果的色调角（H 0）为初始值，按式（8）、（9）分别计算色调角（H）和色调角差值（ΔH）。
1.3.3 数据统计与模型建立
根据测定指标值进行描述性统计分析，选取7 种公式（10）～（16）作为模型，以时间（t）和温度（T）为自变量，色差值参数（ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC和ΔH）分别为因变量，运用Matlab 7.0软件依次进行模型参数求解，通过相关系数（R 2）和标准估计误差（standard error estimate，SEE）选择参数模型。并用Sigma Plot 10.0软件作图。
式中：Q
1～Q
7为不同模型的色值参数；k
1～5为模型参数；ε为模型常数项。模型（10）、模型（12）分别将时间和温度作为零级和一级反应自变量；模型（11）、模型（13）是在零级和一级反应的基础上加入时间和温度交互因子T×t和e
（-k2t-k4T）；模型（14）为多项式，模型（15）将时间和温度变形为变量
的一级反应（高斯分布）；模型（16）为温度变量以多项式形式、时间变量以一级反应形式修正的一级反应模型。
1.3.4 模型检验
选取枇杷果肉500 g，按前处理方法处理后在67 ℃热风干燥箱内干燥，每隔30 min测定色值用于模型检验，根据各色值参数模型得到色值参数预测值，将色值参数实际值和预测值带入式（17）～（19）计算模型预测平均误差（mean residual，MR）、平均绝对误差（absolute mean residual，AMR）和均方根误差（root mean square residual，RMSR），所得误差越小代表模型越精准。
2.1 干燥过程质量损失率的变化
图1 不同温度条件下质量损失率随干燥时间变化规律
Fig. 1 Weight loss rates at different temperatures
枇杷果肉质量损失率在不同干燥温度下随着干燥时间的延长呈先快速上升后逐渐趋于平稳的趋势。由图1可知，0～90 min间温度越高，质量损失率变化速率越快，且不同温度间质量损失率变化速率存在显著性差异（P＜0.05）。180 min时果干质量损失率的范围为70.2%～93.6%。干燥30 min时，90 ℃条件下果干的质量损失率为30.0%，显著高于50～80 ℃条件下的质量损失率（14.3%～20.8%）。60 min后不同温度条件下果干质量损失率呈现出3 个梯度：50～55℃为低质量损失率、60～85℃为中质量损失率和90 ℃高质量损失率，其中85 ℃和55 ℃存在越阶现象，85 ℃在干燥180 min后为高质量损失率，55 ℃在干燥1 50 min后为中质量损失率。2.2 描述性统计与模型拟合结果
表1 色值参数描述性统计
Table 1 Statistics of chromatic parameters
统计指标色值参数L*a*b*CHΔE最小值44.3 12.5 36.6 38.6 53.2 0.0最大值53.7 29.1 51.7 57.8 72.1 14.5平均值49.2 20.0 42.9 47.6 65.2 7.1标准差2.2 4.2 3.7 4.3 4.4 4.3
色值参数描述性统计结果见表1，枇杷果肉亮度值L*、红绿值a*、黄蓝值b*、色调角C、彩度H和总色差值ΔE平均值分别为49.2、20.0、42.9、47.6、65.2和7.1，最小值与最大值分别相差9.4、16.6、15.1、19.2、18.8和14.5，总色差值、色调角和彩度3 个指标的标准差均大于4.3。
枇杷果肉总色差值ΔE、亮度差值ΔL*、红绿色差值Δa*、黄蓝色差Δb*、色调角差值ΔH和彩度差值ΔC的拟合结果见表2。可看出ΔE、ΔL*、Δa*和ΔH的模型拟合决定系数均大于0.90，Δb*和ΔC的模型拟合决定系数为0.84左右，Δb*和ΔH拟合结果为同一模型形式。当ΔL*、Δb*、ΔC和ΔH的模型中交互因子项缺失时，模型拟合R 2分别比未缺失时降低0.20、0.27、0.44和0.16，SEE分别增加0.30、0.64、1.06和0.81。ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC和ΔH的变化分别符合修正的一级反应、一级反应含交互项、多项式、零级反应含交互项、高斯分布和零级反应含交互项的模型。
表2 模型参数求解结果
Table 2 Parameters of the developed models
色差参数模型模型参数R 2SEE k 1k 2k 3k 4k 5ε ΔE（16）-0.349 90.002 2-17.878 8 0.006 331.511 90.909 91.345 2 ΔL*（13）-0.380 8-0.024 3 24.813 90.002 70.441 3-18.513 8 0.909 30.395 8 Δa*（14）0.083 5-0.103 4-0.000 10.001 00.840 20.971 70.541 0 Δb*（11）0.126 30.025 3-0.001 60.419 50.837 51.028 5 ΔC（15）11.022 4 186.350 5 112.059 9 49.605 026.643 10.848 81.129 6 ΔH（11）0.017 10.020 3-0.001 10.119 30.953 60.738 7
不同温度条件下∆E随干燥时间逐渐的延长趋于平稳，干燥温度大于80 ℃或小于65 ℃时∆E变化均大于中间温度范围，且低温干燥∆E大于高温干燥（图2a）。L*随时间的延长先上升后下降，温度大于75 ℃时∆L*为负值，表明∆L*下降，干燥温度低于60 ℃时∆L*均显著升高，而且干燥温度75 ℃以上时∆L*变化幅度小于60 ℃以下时的变化；当干燥温度高于80 ℃时，温度和时间存在的交互作用加剧了果肉∆L*的下降（图2b）。不同温度下∆a*随时间延长均呈上升趋势，即果肉在干燥过程中呈现变红趋势，干燥温度高于70 ℃时，随温度升高果肉变红的程度加剧，干燥温度低于70 ℃时，温度对果肉红∆a*没有显著影响（图2c）。不同干燥温度对果肉Δb*影响有显著差异，干燥温度高于80 ℃时，随干燥时间延长Δb*呈下降趋势，小于70 ℃时，随时间延长Δb*呈显著上升趋势，且温度和时间存在交互作用（图2d）。不同干燥温度下果肉的ΔC均呈上升趋势，温度低于70 ℃时，果肉ΔC显著增加说明果肉颜色饱满，且干燥温度和时间存在交互作用（图2e）。不同干燥温度下果肉的ΔH随时间延长均呈下降趋势，即果肉的黄色呈下降趋势，当温度大于80℃时ΔH下降趋势显著大于温度小于70 ℃范围内的ΔH（图2f）。
图2 色差参数拟合3D曲面图
Fig. 2 3D-mesh plots for different color deviation indictors
2.3 模型检验结果
模型结果分析表明，干燥温度在65～70 ℃时枇杷果干色差参数和质量损失率高于其他干燥温度阶段，选择67 ℃为该温度阶段平均值，能更好地检验模型对色差参数预测的误差。在67 ℃时，模型预测值与实际值间MR、AMR、RMSR没有显著差异，表明模型对色值的预测均匀分布于真值附近。其中∆E、ΔC和ΔH的RMSR小于MR和AMR，表明预测值与真值之间的偏差小。因此，所建模型能较好地反映枇杷果干干制过程中颜色的变化规律（表3）。
表3 模型误差检验结果
Table 3 Results of error test for the models
色差参数ΔEΔL*Δa*Δb*ΔCΔH MR67 -1.7 -0.1 -0.5 -0.1 -0.4 0.7 AMR67 1.7 0.2 0.6 0.9 0.6 0.7 RMSR67 0.9 0.20.30.50.30.5误差指标干燥温度/℃
3.1 干燥温度、时间和质量损失率对色泽变化的影响
干燥温度越高果干质量损失率越大，果干中有色物质富集程度越多，导致高温条件下果干颜色与鲜果颜色差异较大。但适宜的温度（70～80 ℃）使果肉表面快速失水并固化，抑制果肉内部与空气接触发生氧化褐变，果干的颜色与鲜果的颜色差异较小。低温（小于60 ℃）条件下果肉中的还原性物质会与空气中的氧气发生褐变反应，导致果干的颜色与鲜果的颜色差异较大。在低温条件下果肉表面未固化，干燥时间越长果干褐变越严重，时间和温度对色差的交互影响作用会更显著。如低温条件下果干的彩度变化表现在高斯分布的顶点，表明时间和温度的交互作用显著，与高温相比则没有类似规律。本实验针对干燥温度和时间对果干色差影响的交互作用在一级动力学模型中加入了相互作用项进行建模，对交互作用的详细分析还有待提高。枇杷果干干制过程质量损失率平均为80.9%，介于适合果干保存的质量损失率范围79.0%～84.0%。不同温度条件下果干质量损失率不同则有色物质的富集程度不同，导致不同温度条件下果干色差之间差异，在后期的颜色动力学建模中可以考虑将质量损失率作为一个影响色差的自变量模块加入在模型中提高模型的预测精度和准度。
3.2 模型的选择
模型的选择对其预测准确性有显著影响。在考虑特定的温度、干燥时间等 [24-25]条件下，单一将时间作为自变量解释色差变化虽然会在一定程度上提高模型的拟合决定系数，但它无法实现特定条件和时间同时变化时的预测。Martins等 [23]解释冷冻绿豆色差变化时在一级反应基础上增加了温度因子，但未考虑时间和温度两个自变量之间的交互作用。自变量因子间的交互项能较好解释不同因子间加强和削弱的影响，但过多的交互项可能会使模型出现过度拟合。本实验采用干燥温度和时间两个自变量，在考虑其交互作用的基础上，初步实现了在三维条件下对枇杷果干干制过程中颜色变化的解释，但是否存在过度拟合，还有待进一步深入研究分析。
拟合得到枇杷果干干制过程中ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC和ΔH的动力学模型，决定系数介于0.84～0.98之间，标准估计误差介于0.40～1.35之间。检验结果表明，MR介于-1.7～0.7之间，AMR介于0.2～1.7之间，RMSR介于0.2～0.9之间。所建模型精度符合要求，可用于枇杷果干干制中颜色变化的预测。
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Modeling of Color Changes of Loquat Fruit during Drying
WANG Jintao, LU Zhoumin*, CHEN Xianshuang, ZHANG Han
(College of Forestry, Northwest A&F University, Yangling 712100, China)
Abstract：Three-dimensional dynamic models were established using temperature and time as independent variables to describe color changes of loquat fruits during drying taking into account the interaction between the independent variables. Results showed that the changes in total color difference, Hunter L*, a* and b*, chroma and hue were well fitted to a modified first order reaction kinetics model, a first order reaction model with interaction, a polynomial model, a zero order reaction model with interaction, a Gaussian distribution model and a zero order with interaction, respectively, with determination coefficients between 0.84 and 0.98 and standard errors of estimation between 0.40 and 1.35. The models were validated by error test, and they were found to be suitable for the prediction of color changes of loquat fruits during drying with good precision.
Key words：loquat; dried fruit; color; kinetic models
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201621018
中图分类号：S667.3
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2016）21-0104-05
引文格式：
王锦涛, 鲁周民, 陈贤爽, 等. 枇杷果干干制过程颜色变化动力学[J]. 食品科学, 2016, 37(21): 104-108. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201621018. http://www.spkx.net.cn
WANG Jintao, LU Zhoumin, CHEN Xianshuang, et al. Modeling of color changes of loquat fruit during drying[J]. Food Science, 2016, 37(21): 104-108. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201621018. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2015-12-02
基金项目：杨凌示范区农业科技示范推广能力提升项目（2014-TS-19）；财政部“以大学为依托的农业科技推广模式建设”项目（XTG2015-14）
作者简介：王锦涛（1991—），女，博士研究生，研究方向为植物资源利用。E-mail：15203446711@163.com
*通信作者：鲁周民（1966—），男，研究员，硕士，研究方向为经济林果品加工。E-mail：luzhm139@163.com