陶瓷膜对脱脂乳中酪蛋白与其他组分的高效分离

张瑞华1,2,张书文1,刘 鹭1,逄晓阳1,芦 晶1,汪建明2,*,吕加平1,*

(1.中国农业科学院农产品加工研究所,北京 100193;2.天津科技大学食品工程与生物技 术学院,天津 300457)

摘 要:量化200 nm陶瓷膜脱除乳清蛋白、乳糖、灰分和钙的能力。在50 ℃条件下,对脱脂乳进行3 倍浓缩,之后连续2 次补水至原体积进行稀释过滤,浓缩倍数均为3,最终得到3 次滤液,计算各组分总脱除率。结果表明乳糖脱除率为85.81%,α-乳白蛋白脱除率为79.27%,β-乳球蛋白脱除率为71.64%,灰分脱除率为62.16%,钙脱除率为35.64%。稀释过滤完毕后膜的纯水膜通量衰减系数为89.27%,使用质量分数为2%氢氧化钠和0.5%的硝酸溶液进行清洗,膜通量的恢复系数为99.07%。

关键词:微滤;陶瓷膜;脱除率;膜通量

在乳品工业中,微滤主要应用于除菌和体细胞。因为在过滤过程中不需要加热,所以该方法受到易热变性产品的广泛欢迎[1]。近年来,微滤用于分离脱脂乳中的酪蛋白和其他组分的研究与日俱增[2-4]。微滤分离过程与传统的酸化和酶凝方法不同,是基于分子质量和直径的不同,大部分乳清蛋白、乳糖、矿物质和水能透过膜成为渗透液,酪蛋白不能透过膜留在截留液中[5]。通过微滤得到的截留液,可以用于制作干酪[6],得率与脱脂乳相比明显增加[7]。Neocleous等[8]研究表明,低浓缩倍数微滤截留液可成功应用于切达干酪的生产。Brandsma等[9]研究表明高浓缩倍数截留液可生产马苏里干酪。

通过微滤得到的天然乳清蛋白(serum protein,SP)与干酪乳清蛋白(whey protein,WP)相比,基本上是无菌、无脂肪,而且有更好的溶解性、起泡性、凝胶性[10]。在干酪生产之前脱除乳清蛋白生产天然乳清蛋白浓缩物(SPC)可以很好地替代干酪乳清蛋白浓缩物(WPC)。

以脱脂乳为原料,利用膜技术进行高效分级分离,渗透液用来生产高品质的乳清蛋白产品,而截留液可以直接用于干酪生产,所产干酪的组成成分与传统干酪类似,这样既提升效率又减少了环境的污染。本研究目的是建立一个多阶段微滤过程,对脱脂乳中的酪蛋白和其他组分进行分离。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原料乳40 kg 北京昌平区盛隆养殖场。

硫酸、硫酸铜、硫酸钾、硼酸、氢氧化钠、盐酸、硝酸、柠檬酸、柠檬酸钠、尿素、磷酸(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司;二硫代苏糖醇、羟丙基甲基纤维素、三羟甲基胺基甲烷、α-乳白蛋白(α-lactalbuminn,α-La)、β-乳球蛋白(β-lactoglobulin,β-Lg) 美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

图 1 陶瓷膜中试设备
Fig. 1 Schemic of pilot-scale ceramic membrane microfiltration

沃迪杀菌机 上海沃迪科技有限公司;FT-15碟片式离心机 英国Armfield公司;200 nm孔径管式陶瓷膜、陶瓷膜中试设备(图1) 上海凯鑫分离技术有限公司;2300全自动微量凯式定氮仪 丹麦Foss集团有限公司;EPS301电泳仪 美国GE Healthcare公司;EaseFC凝胶成像系统 美国Alpha公司;Colorflex EZ台式色差仪 美国Hunterlab公司;pH计 上海天美科学仪器有限公司;P/ACE MDQ毛细管电泳仪、聚乙烯醇涂层毛细管柱(65 cm×50 μm) 美国Beckman公司;3K15离心机 德国Sigma公司;AA-6300原子吸收分光光度计 日本岛津公司。

1.3 方法

1.3.1 脱脂乳微滤操作工艺

原料乳经巴氏杀菌、离心脱脂后,投料36 kg进行微滤操作(膜孔径200 nm、进口压力0.25 MPa、出口压力0.12 MPa、料液温度50 ℃),将巴氏脱脂乳浓缩3 倍(得到12 kg截留液和24 kg透过液,此过程为第1阶段),之后将截留液用去离子水稀释成原体积再进行3 倍浓缩(12 kg截留液中加入24 kg去离子水,此过程为第2阶段)。此稀释过程再重复1 遍(此过程为第3阶段),最终得到一份浓缩倍数为3的12 kg截留液和3 份24 kg的透过液。膜孔径、进出口压力和浓缩倍数均经过优化。

1.3.2 浓缩倍数与脱除率的计算

浓缩倍数计算如式(1)所示:

式中:MR为脱脂乳的质量/kg;MP为浓缩到某一时刻透过液的质量/kg。

膜对物质A(可为蛋白质、乳糖或灰分)脱除率的计算如式(2)所示:

式中:M1为渗透液中物质A的质量/kg;M2为脱脂乳中物质A的质量/kg。

1.3.3 料液成分分析

采用凯式定氮的方法,分别测定脱脂乳、各阶段截留液和渗透液中的总氮、非蛋白氮和非酪蛋白氮含量,其中总氮含量按照GB 5009.5—2010《食品中蛋白质的测定》方法测定;非蛋白氮含量参照GB/T 21704—2008《乳与乳制品中非蛋白氮含量的测定》方法测定;截留液中非酪蛋白氮含量的测定采用文献[11]方法;渗透液中非酪蛋白氮的测定采用文献[12]方法。各蛋白含量计算如式(3)~(6)所示:

另外乳糖含量根据SN/T 0871—2012《出口乳及乳制品中乳糖的测定方法》测定;灰分质量分数按照GB 5009.4—2010《食品中灰分的测定》方法测定,固形物质量分数参考GB 5009.3—2010《食品中水分的测定》方法测定。

1.3.4 颜色分析

采用色差仪来测定脱脂乳、各阶段截留液与透过液溶液颜色的变化,仪器使用前先用白板进行校正。将样品置于室温1 h后,分别测定各样品的L*、a*和b*值。

1.3.5 十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis,SDSPAGE)分析

采用SDS-PAGE判定各阶段截留液和滤过液中蛋白种类和大致含量。其分离胶质量分数为12%,浓缩胶质量分数为5%,其中脱脂乳稀释12 倍,截留液均稀释30 倍,渗透液均稀释2 倍,与2 倍样品缓冲液(体积比1∶1)混合,沸水浴5 min,取10 μL上样,电泳结束后,将凝胶置于考马斯亮蓝R250溶液中染色2 h,然后用脱色液摇床脱色过夜至背景清晰并摄像。

1.3.6 毛细管电泳分析

参考文献:[13]的方法,采用毛细管电泳定量分析脱脂乳与透过液的α-La、β-Lg含量。将样品与样品缓冲溶液按1∶1(V/V)的比例混合,室温放置1 h,10 000 r/min离心,取上清液,用0.45 μm的滤膜过滤后直接进样。其操作条件为分离电压20 kV、柱温38 ℃、进样压力0.5 psi、时间5 s、紫外检测波长214 nm。样品缓冲液:0.295 4 g柠檬酸钠、0.156 g二硫代苏糖醇、2.011 1 g三羟甲基胺基甲烷,加入6 mol/L尿素溶液75 mL,定容至100 mL,调至pH 8.0。运行缓冲液:4.208 3 g柠檬酸、0.582 8 g柠檬酸钠、0.05%羟丙基甲基纤维素,加入6 mol/L尿素溶液75 mL,定容至100 mL,调至pH 3.0。

1.3.7 膜的污染与清洗

膜的污染程度使用纯水通量衰减系数来衡量,其值越大表示膜污染越严重,计算公式(7)[14]为:

式中:J0和Jt分别为过滤前和过滤结束后仅用水清洗1 次后膜的纯水通量/(L/(m2·h))。

膜的清洗效果可采用纯水通量恢复系数来表示,计算公式(8)[14]为:

式中:J0和JQ分别表示膜过滤前和清洗后的纯水通量/(L/(m2·h))。

1.4 数据处理

各实验重复3 次,结果以表示。数据在P<0.05水平上的显著性采用SAS 9.0统计软件进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 膜通量的变化

乳清蛋白和酪蛋白的直径相差将近100 倍,所以用膜技术根据直径的不同将乳清蛋白和酪蛋白分开是可行的[15]。由于存在膜污染使得膜通量减小,乳清蛋白通过率降低,微滤技术没有在乳品工业中得到广泛应用[16]。错流微滤技术可以减少膜污染,料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走,从而使污染层保持在一个较薄的水平[17]。本研究的膜通量基本维持在20 L/(m2·h),可以用于工业生产。由图2可知,随着时间的延长各阶段膜通量不断下降,这是由于浓差极化作用,在膜表面形成“二次膜”影响可透过成分的渗透。1 h之后3 个阶段的衰减趋势基本一致,这是因为随着过滤的进行,液料固形物质量分数增加,增加了液料的黏度,降低了液料分子的通透性。阶段1初始膜通量大于阶段2、3初始膜通量,阶段2、3初始膜通量无显著变化,这是因为在第1阶段过滤后膜污染已经形成,之后的加水稀释过程并没有有效消除膜污染。

图 2 稀释过滤过程中膜通量随时间的变化
Fig. 2 Changes in membrane flux during microfiltration of skim milk and diluted retenates

2.2 料液组成成分的变化

表 1 各阶段截留液成分组成
Table 1 Composition of retentates from each sequential microfiltration stage %

注:同列不同字母表示差异显著(P<0.05);酪蛋白/真蛋白为酪蛋白占真蛋白质量分数。下同。

表1为各阶段截留液中各组分含量的变化,可以看出各阶段截留液固形物、粗蛋白、非蛋白氮、非酪蛋白氮、真蛋白和乳清蛋白的含量不断降低,这是因为随着稀释过滤的进行,截留液中乳糖、乳清蛋白、小分子氮化合物和矿物质不断透过膜。第1阶段与第2阶段、第2阶段与第3阶段相比酪蛋白含量并没有显著性变化,第3阶段与第1阶段相比,酪蛋白含量增加。因为乳清蛋白不断透过膜,随着过滤的进行酪蛋白含量应当减小,但是本实验结果却是增大的,这是由于实验过程中不断取样,最终的浓缩倍数轻微有些改变。由于各阶段的乳清蛋白含量显著减小,所以各阶段截留液酪蛋白占真蛋白的比值相应显著增加。表2为各阶段透过液中各组分含量的变化,可以看出各阶段透过液固形物、粗蛋白、非蛋白氮、非酪蛋白氮、真蛋白和乳清蛋白的含量随着稀释过滤的进行不断下降,这是因为各阶段连续用去离子水进行稀释过滤,各阶段可以透过的物质逐渐减少。在各阶段渗透液中没有酪蛋白,说明该陶瓷膜可以将酪蛋白全部截留,这样增加了截留液中酪蛋白的含量,有利于提升干酪的产量和降低干酪的水分含量[18]

表 2 各阶段透过液成分组成
Table 2 Composition of filtrates from each sequential microfiltration stage %

2.3 pH值的变化

表 3 各阶段初始液、截留液、透过液pH值变化
Table 3 pH values of skim milk, and filtrates and retenates from each sequential microfiltration stage

表3中各阶段初始液、截留液、透过液pH值不断升高,这是因为在稀释过滤过程中氢离子和缓冲盐离子不断被去离子水稀释。Michael等[19]的研究表明每一阶段的pH值大小顺序为渗透液>初始液>截留液,并说明是因为料液乳清中可溶性盐不断被稀释,本研究并没有发现此规律。

2.4 色度的变化

表 4 脱脂乳、各阶段截留液和透过液色度值
Table 4 Hunter L*, a*, and b*values of skim milk, and filtrates and retenates from each sequential microfiltration stage

酪蛋白胶束和脂肪球的折射率不同于在水中悬浮物质。这种差异让胶体微粒均匀反射全波长可见光,因此在白光下观察牛奶时便是白色[20]。由表4可知,和脱脂乳相比各阶段截留液L*值、a*值都显著较大,这是因为截留液中酪蛋白含量的增加。此外各阶段截留液L*值、a*值和b*值随着阶段的增加而增加。各阶段的透过液L*值无显著变化,这是因为透过液中基本不含有酪蛋白,均澄清透明,不会对明亮值L*产生影响。各阶段透过液-b*值逐渐增大,这与截留液中VB的不断渗透和补水稀释作用有关。

2.5 各组分各阶段脱除率的比较

图 3 脱脂乳与各阶段透过液(a)及脱脂乳与各阶段截留液(b)的SDS-PAGE
Fig. 3 SDS-PAGE of skim milk and filtrates (a) and retenates (b) from each sequential microfiltration stage

图 4 脱脂乳与各阶段透过液毛细管电泳图
Fig. 4 Capillary electrophoresis of skim milk and filtrates from each sequential microfiltration stage

随着稀释过滤的不断进行,乳清蛋白不断被脱除,各阶段透过液中蛋白质量浓度不断降低。如图3a所示,1~3阶段乳清蛋白条带逐渐变浅,说明每个阶段蛋白的脱除率依次降低。1~3阶段透过液中酪蛋白条带非常浅,基本不含酪蛋白,由此可见酪蛋白通不过200 nm陶瓷膜。由图3b可知,截留液酪蛋白条带基本没有变化,但是β-Lg和α-La条带轻微变浅,说明每个阶段逐渐有蛋白脱除。图4为毛细管电泳测定结果,可以看出透过液123中都不含酪蛋白,说明酪蛋白完全被截留,与SDS-PAGE结果一致。通过图4脱脂乳和透过液的峰面积可以计算β-Lg和α-La脱除率。

表 5 各组分各阶段脱除率比较
Table 5 Removal percentages of various components at each sequential microfiltration stage

如表5所示,各阶段β-Lg、α-La、乳糖、灰分、钙脱除率逐渐降低,这是由于随着微滤的进行,每个阶段有更少的组分可以透过膜。第2阶段与第3阶段β-Lg脱除率不显著,这是由于第1、2阶段α-La累计脱除率较高,在截留液中β-Lg在两种主要乳清蛋白的相对含量较高,因此有更多的β-Lg可以透过膜。

2.6 各组分累计脱除率的比较

理想状态下,各组分3个阶段累计脱除率分别为67%、89%和96%,但是本实验所用200 nm陶瓷膜α-La的累计脱除率为79.27%,β-Lg的累计脱除率为71.64%,乳糖累计脱除率为85.81%,灰分累计脱除率为62.16%,钙累计脱除率为35.64%。各组分累计脱除率均低于理论值可能有如下原因:存在大小不同的膜孔径(一些膜孔径太小以至于乳清蛋白不能通过);在膜的出口处存在逆流压力,减小了有效膜表面积;随着微滤的进行,由于浓差极化作用,在膜表面形成二次膜,阻碍了乳清蛋白的通过。

图 5 各组分累计脱除率
Fig. 5 Cumulative removal percentages of various components

如图5所示,在所有组分中乳糖的脱除率最高,这是因为乳糖是一种二糖,分子质量约为340 D,实验中所用200 nm陶瓷膜的截留分子质量约为200 kD,因此与其他物质相比,乳糖更易发生渗透。Beckman等[21]使用孔径0.3 μm卷式有机膜对脱脂乳进行三段式稀释过滤,研究发现对乳清蛋白脱除率为70.3%,如果要脱除95%的乳清蛋白,至少需要额外的5 次稀释过滤,但是这样会需要更长的时间和增加去离子水的使用量;Hurt等[22]使用孔径为0.1 μm的均一压差陶瓷膜对脱脂乳进行三段式稀释过滤后发现乳清蛋白的脱除率高达95%以上,但是酪蛋白没有完全截留,渗透液中含有0.2%的酪蛋白,这样既降低了酪蛋白的得率,也会影响渗透液深加工成SPC的质量。本研究通过毛细管电泳发现α-La的脱除率为79.27%,β-Lg的脱除率为71.64%,而且渗透液中不含酪蛋白,可以通过超滤制成SPC。乳中的无机盐有一部分呈结合状态,如钙、镁、磷等,这是造成灰分脱除率较低的主要原因[23-26]。乳中约有60%~70%的钙以胶体磷酸钙的形式存在,这部分钙不易透过膜孔进入渗透液,因此钙的脱除率仅有35.64%,显著低于其他组分,同时这也再次说明了灰分脱除率较低的原因。

2.7 膜的污染与清洗

随着稀释过滤的不断进行,凝胶层逐渐形成,膜通量由最初的28.75 L/(m2·h)降至14.5 L/(m2·h),说明膜受到一定程度的污染。稀释过滤完毕后对200 nm陶瓷膜依次进行纯水冲洗、2%碱溶液清洗、0.5%酸溶液清洗,并在操作压力(进口0.2 MPa、出口0.08 MPa)条件下对纯水通量进行测定,结果见表6。根据表6的数据计算得到膜的纯水通量衰减系数89.27%,说明在膜分离过程中,膜受到很严重的污染,但是通过纯水、碱溶液、酸溶液清洗后膜通量得到很好的恢复。纯水清洗后恢复系数仅为10.73%,说明纯水基本起不到清洗效果。经碱溶液清洗后,膜通量恢复至44.35%,之后再进行酸洗,膜通量恢复系数为99.07%,说明只进行碱洗起不到很好的清洗效果,碱洗之后进行酸洗才能使膜通量得到很好的恢复。

表 6 不同阶段陶瓷膜的纯水通量
Table 6 Water membrane flux before use and after each cleaning step

3 结 论

本研究选用陶瓷膜的平均膜通量在20 L/(m2·h)左右,可以用于工业化生产。从透过液SDS-PAGE图和毛细管电泳图中可以看出酪蛋白基本被截留,这有助于增加干酪的产量。各组分理论累计脱除率96%,本实验所用200 nm陶瓷膜α-La的累计脱除率为79.27%,β-Lg的累计脱除率为71.64%,乳糖累计脱除率为85.81%,灰分累计脱除率为62.16%,钙累计脱除率为35.64%。各组分累计脱除率均低于理论值95%可能有如下原因[27-29]:存在大小不同的膜孔径(一些膜孔径太小以至于乳清蛋白不能通过);在膜的出口处存在逆流压力,减小了有效膜表面积;随着微滤的进行,由于浓差极化作用,在膜表面形成二次膜,阻碍了一些物质(乳清蛋白)的通过;原料奶经过了巴氏杀菌,热处理后,乳清蛋白变性,部分变性的β-Lg和α-La与酪蛋白胶束表面的κ-酪蛋白形成了复合物,从乳清相进入了胶束相。在实际生产中,可以利用微滤渗透液进行超滤制备SPC,相比于WPC其营养价值更高,被称为黄金蛋白(golden protein)[30];超滤渗透液可经纳滤和结晶制备乳糖;纳滤渗透液可经反渗透制备纯水,用来补充微滤过程中所需要的去离子水。该方案绿色、经济、可循环,具有一定的市场推广潜力。

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Efficient Separation of Casein and Other Components from Skim Milk by Ceramic Membrane

ZHANG Ruihua1,2, ZHANG Shuwen1, LIU Lu1, PANG Xiaoyang1, LU Jing1, WANG Jianming2,*, LÜ Jiaping1,*
(1. Institute of Food Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

Abstract:In this study, our objective was to quantify thecapacity of a ceramic microfiltration (MF) membrane with a pore size of 200 nm to remove whey proteins, lactose, ash and calcium from skim milk. Skim milk wasconcentrated three times by microfiltration at 50 ℃, and then the resulting retentate was diluted to the original volume followed by three-fold concentration under the same conditions as for skim milk. The same treatment was performed on the retennate obtained from the second microfiltration. During the whole process, the cumulative removal percentages of α-lactalbuminn, β-lactoglobulin, lactose, ash and calcium calculated from the three filtrates obtained were 79.27%, 71.64%, 85.81%, 62.16%, and 35.64%, respectively. After the second filtration, the pure water flux of the membrane was reduced 89.27%, and the membrane flux was recovered to 99.07% of the initial level after cleaning the membrane with 2% NaOH and 0.5% nitric acid solution.

Key words:micro ltration; ceramic membrane; removal rate; membraneux

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710039

中图分类号:TS252.41

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2017)10-0236-06

引文格式:

张瑞华, 张书文, 刘鹭, 等. 陶瓷膜对脱脂乳中酪蛋白与其他组分的高效分离[J]. 食品科学, 2017, 38(10): 236-241.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710039. http://www.spkx.net .cn

ZHANG Ruihua, ZHANG Shuwen, LIU Lu, et al. Efficient separation of casein and other components from skim milk by ceramic membrane[J]. Food Science, 2017, 38(10): 236-241. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710039. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2016-05-17

基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2013BAD18B10)

作者简介:张瑞华(1991—),男,硕士,研究方向为食品工程。E-mail:1553527430@qq.com

*通信作者:汪建明(1971—),女,教授,博士,研究方向为食品工程。E-mail:wangjianming@tust.edu.cn吕加平(1963—),男,研究员,博士,研究方向为乳品加工及微生物。E-mail:lvjp586@vip.sina.com