壳聚糖、纳米壳聚糖对聚乙烯醇膜结构与性能的影响

（北京林业大学木材科学与应用教育部重点实验室，北京 100083）

摘要：研究添加同一质量分数壳聚糖（chitosan，CS）、纳米壳聚糖（chitosan nanoparticles，NCS）改性聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜的性能，利用色差仪与紫外分光光度计探究其光学性能；利用透气性测试仪与透湿性测试仪测试共混膜透气性能与透湿性能；通过等温吸湿实验研究了PVA膜、PVA/CS共混膜、PVA/NCS共混膜的吸湿性能，并将常见的等温吸湿曲线模型与实验数据进行拟合；采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）、差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪对3 种膜的结构与结晶度进行表征。结果表明：CS的加入会使PVA膜对中波紫外线的屏蔽作用增强，NCS的加入会使屏蔽效果更加明显；CS或NCS的加入会使PVA透气性能减弱，透湿性能增强；3 种共混膜的等温吸湿曲线与GAB方程的拟合效果最好（R2＞0.98）；FT-IR结果表明，PVA/CS、PVA/NCS共混均匀且共混材料之间形成分子间氢键；DSC结果表明，加入CS或NCS之后PVA分子的结晶速率变慢，结晶度下降，分子结晶的吸热焓值增加。

关键词：壳聚糖；纳米壳聚糖；聚乙烯醇膜；光学性能；吸湿等温曲线

李晓燕, 方健, 周韵致. 壳聚糖、纳米壳聚糖对聚乙烯醇膜结构与性能的影响[J]. 食品科学, 2017, 38(17): 132-137. DOI:10.75 06/spkx1002-6630-201717022. http://www.spkx.net.cn

LI Xiaoyan, FANG Jian, ZHOU Yunzhi. Effect of chitosan and chitosan nanopaticles on the structure and properties of poly-(vinyl alcohol) film[J]. Food Science, 2017, 38(17): 132-137. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201717022. http://www.spkx.net.cn

随着生活水平提高，人们对食品安全意识增强，食品包装材料的质量与材质也受到了行业研究者的广泛关注，其中绿色包装材料、活性包装成为很有潜力的包装技术，同时绿色包装材料也受到生鲜电商的青睐。绿色包装材料自身的抗菌性、光学性能、透湿性能与吸湿性能会严重影响包装膜的使用寿命。聚合物的吸湿性能主要依赖于水分子扩散，包装材料吸水后质量发生变化，进而影响其力学性能，降低聚合物之间的相互作用，从而影响其包装内容物的质量与货架期。丁利[1]发现由于包装材料具有吸湿性，它的使用能够减少干燥剂的添加，从而避免干燥剂对食品与人的潜在危害。聚乙烯醇（poly-(vinyl alcohol)，PVA）是水溶性聚合物，在90 ℃条件下能够完全溶于水，吸水性能优良并兼有阻氧、透明等特性[2]，毒性低、黏结力强，是良好的生物医学高分子材料[3]，也适用于绿色包装材料。壳聚糖（chitosan，CS）是自然界存在的碱性离子多糖，具有良好的抗菌性、成膜性以及生物相容性，但CS膜吸水后变形，强度下降，因此维持环境湿度是保障CS膜货架期的必要条件。CS含有大量氨基、羟基、乙酰氨基等活性基团，导致其生理活性显著，因此具有良好的抗菌性能[4]。用离子凝胶法制备纳米壳聚糖（chitosan nanoparticles，NCS）已有文献进行报道[5]，NCS相比CS比表面积增大，其共混均匀性与抗菌性会增强。

PVA膜透明性好，而CS膜为淡黄色，CS或NCS加入PVA中会对其光学性能产生一定的影响。另外在紫外光谱中，双键、羰基等在紫外区有吸收；还有一些助色基团如羟基、胺基和羧基等，它与发色基团连接时，会影响到吸收波长的变化和吸收强度的变化[6]，因此CS与PVA共混对包装材料抗紫外线性能有一定影响。Srinivasa等[7]研究了CS与PVA共混膜的光学性能、力学性能、吸湿特性以及等温吸湿曲线与不同数学方程拟合效果，但缺少共混膜分子间作用力的研究。目前，国内外鲜有对NCS/PVA膜光学性能的研究。

平衡含水率是研究物质干燥特性与安全贮藏的基础，等温吸湿曲线对食品的干燥包装储藏也有一定的现实指导意义，等温吸湿曲线是研究粮食及其吸湿性材料储藏和干燥的重要基础数据，在国内外已广泛开展过研究[8]。如吴绍锋[9]认为Peleg模型对魔芋的拟合效果最佳；王高杰[10]与褚振辉[11]等分别指出GAB方程拟合效果最好，能够预测曲奇饼干和韧性饼干的吸湿特性，Volkova等[12]利用新型吸湿仪器通过动态水蒸气吸附作用的方法对木质素及其共混膜材料进行吸湿等温线的探究。陈晨伟等[13]探究了茶多酚改性对聚乙烯醇膜吸湿特性及抗氧化活性的影响，结果表明GAB方程对膜的吸湿性能拟合最佳，但相对湿度的范围选择相对较宽。近几年对食品吸湿特性的研究较多，但鲜见对包装材料本身吸湿特性的研究。

因此，本实验以PVA为基材分别加入CS、NCS共混流延成膜，探究其光学性能、透气性能、透湿性能及吸湿特性，研究共混膜的等温吸湿模型表征。利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）、差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪对其共混膜共混均匀性、分子间作用力与结晶性能进行表征，最终为食品包装材料的选择提供良好的理论指导。

1 材料与方法

PVA 山东西亚化学工业有限公司；CS（相对分子质量约100万，脱乙酰度为80%～95%）国药集团化学试剂有限公司；三聚磷酸钠（tripolyphosphate，TPP）广东省化学试剂工程技术研究开发中心；冰醋酸、氯化锂、硝酸钾、无水碳酸钾、NaCl、甘油北京化工厂；六合硝酸镁、乙酸钾西陇化工有限公司；无水氯化镁、溴化钠天津市津科精细化工研究所；所有溶剂均为分析纯。

LYJ型流延机北京东方太阳科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱天津市中环试验电炉有限公司；DF110测色仪美国Datacolor公司；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司；M-3透气试验仪日本东洋精机；W3/060透湿性测试仪济南兰光机电技术有限公司；Spectrum100D FT-IR仪美国PerkinElmer公司；Q2000 DSC仪美国TA公司。

利用离子凝胶法[14]制备NCS，将一定量降解后的CS溶于1%的醋酸溶液中，按5∶1（V/V）加入0.7g/L TPP溶液，制成NCS。将PVA与NCS按照14∶1（m/m）共混，并在流延机上干燥成膜；同比例制取PVA/CS共混膜。取同一浓度的PVA溶于1%的醋酸溶液中（为了避免醋酸对共混膜的影响，所有溶液中都加入醋酸），流延后得到纯PVA膜。

利用测色仪对共混膜的颜色进行分析，L*代表亮度；a*代表红、绿色；b*代表黄、蓝色。将共混膜裁成40 mm×40 mm试样，每个试样测6 次取平均值。采用双光束紫外-可见分光光度计对所制得的PVA、PVA/CS、PVA/NCS膜进行紫外-可见光吸收性能测试。将待测共混膜裁成30 mm×10 mm大小的试样，贴于比色皿外壁，将空白比色皿做参照，在200～800 nm波长范围内测定共混膜紫外-可见光吸收情况。

根据GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》[15]，将薄膜裁切成直径约为120 mm的圆形，检测条件为23 ℃，测量3 次取平均值。

根据GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》[16]，将薄膜裁切成直径约为120 mm的圆形，检测条件为38 ℃，相对湿度90%，测量3 次取平均值。

实验温度为（25±1）℃，相对湿度由饱和盐溶液调节控制。饱和盐溶液的在25 ℃条件下的相对湿度参照标准为：LiCl 11%、CH3COOK 22%、MgCl233%、K2CO344%、Mg(NO3)254%、NaBr 59%、NaCl 75%、KBr 81%、KNO394%。

将厚度均匀的共混膜裁成50 mm×50 mm、厚度0.05 mm的样品，采用静态法测定薄膜的吸湿特性[13]，将样品放入玻璃培养皿中，60 ℃干燥至恒质量并记录样品质量（m0）。将样品放入密闭的不同相对湿度的饱和盐溶液中，每隔12 h测量一次，直至样品达到两次称量质量差异不超过0.1%，认为达到吸湿平衡，记录样品质量（meq）[13]，重复2 次实验，平衡含水率（Meq）根据公式（1）计算。

在同一温度下测得的共混膜的平衡含水率与水分活度之间的关系曲线为等温吸湿曲线，对应曲线的数学方程为等温吸湿曲线模型[11,13]。国内外已有很多研究者对不同材料的等温吸湿曲线做出了不同的数学模型[17]。表1为不同等温吸湿曲线的拟合模型方程。

表 1 等温吸湿曲线模型
Table 1 Moisture absorption isotherm models

注：aw.水分活度；a、b、c.模型常数。

将样品从0 ℃升到200 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试过程在N2保护下进行。

等温吸湿曲线与不同方程的拟合，利用Matlab R2004a软件中的Cftool工具进行拟合，采用Origin 8.5.b软件作图，利用SPSS 17.0软件对数据的显著性水平进行分析。

2 结果与分析

PVA、PVA/CS与PVA/NCS共混膜用于包装行业，研究共混膜颜色是非常必要的，它可以影响到消费者的可接受程度[18]。

表 2 PVA、PVA/CS与PVA/NCS共混膜的颜色
Table 2 Color values of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

注：同列上标小写字母不同表示有显著性差异（P＜0.05）。

由表2可知，PVA中加入NCS之后L*值变小，亮度变暗；加入CS之后L*值更小。b*正值代表黄色，PVA/NCS共混膜的黄色比PVA/CS膜偏深。壳聚糖溶于醋酸后是淡黄色，干燥成膜后为淡黄色，壳聚糖分子质量越小，贮藏时间越长，颜色越黄[19-20]。由此可知CS或NCS的加入会使共混膜的颜色发生变化，进而对其视觉效果产生一定的影响。

紫外线（ultraviolet，UV）会引起包装食品的氧化变质，导致营养损失变色变味，包装材料应能保护食品免受紫外线的影响。紫外线分为A、B、C射线，分别为UVA（400～315 nm）、UVB（315～280 nm）和UVC（280～200 nm）射线[21]。壳聚糖本身对紫外线有较强的吸收作用，壳聚糖中带有氨基，溶于醋酸后有肽键存在，肽键对紫外线也有一定的吸收作用[22-23]。

由图1可知，PVA/NCS在300 nm（UVB）附近的吸收峰明显高于PVA/CS和PVA的吸收峰，由于壳聚糖与肽键的存在使得共混膜对紫外线吸收强度增强，NCS比CS的比表面积大，氨基与肽键的数目比较多因此对UVB的吸收强度较高。由此可知，PVA/CS与PVA/NCS可以起到屏蔽紫外线中B射线的效果，这一点在包装行业是具有参考意义的。

共混膜的保鲜功能是通过自身对气体的透过性能进行调节，满足包装内容物自身新陈代谢对O2与CO2的需要，进而起到保鲜的效果。

表 3 PVA、PVA/CS与PVA/NCS共混膜气体透过量
Table 3 Gas permeability coeffi cients of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）

由表3可知，PVA中加入CS之后，O2和CO2透过量降低，改善了PVA对气体的透过性。O2的动力学直径是0.364 nm，CO2动力学直径是0.33 nm[24]，PVA与CS或NCS的共混膜对O2的透过量低于对CO2透过量，很大程度上是由于共混成分混合后相容性较好，分子之间结合紧密阻隔了气体透过，O2的孔径较CO2大，因此O2的透过量比CO2少。PVA与CS或NCS共混的透过量，是否是由于CS或NCS的加入使得PVA的结晶度发生变化而导致透气性变化，需要进一步探究。

PVA、PVA/CS、PVA/NCS的水蒸气透过量分别为：1 028.6、1 093.0、1 057.7 g/（m2·24 h），由此可以看出CS与NCS加入引起了共混膜水蒸气的透过性增加。PVA分子结构中有大量的羟基，吸水性很强[25]，CS是极性高分子[22]，根据相似相容原理，CS与PVA共混会使共混膜的水蒸气透过量增加。NCS水蒸气透过量增加较小，可能是由于NCS粒径较小与PVA共混均匀，相比于CS大分子，NCS带有的极性基团较少，对分子的吸附能力较差。由此可知纳米粒子可以在一定程度上减少共混膜的水蒸气透过量。由于共混膜水蒸气透过量增加，膜的吸湿性能增加，为了更好地延长包装材料在一定相对湿度下的使用寿命，本实验对共混膜在不同相对湿度条件下的平衡含水率进行研究。

图2是在同一温度、同一水分活度下测得PVA膜、PVA/CS膜与PVA/NCS膜的平衡含水率，平衡含水率随着相对湿度的增加而增加，表明吸湿等温线的模型为S型，属于Ⅱ型等温吸湿曲线[22]。这主要是因为在薄膜吸湿过程中，气态水分子首先与薄膜表面的PVA分子上的亲水基团水合作用形成水分子层，随着水分活度的增加，水分子向薄膜内部扩散使整个共混物分子网络变得疏松而膨胀，从而表现出较强的吸湿性能[9,26]。CS加入PVA中形成的共混膜在相同水分活度下平衡含水率比PVA与PVA/NCS膜高，如图2所示，表明CS的加入会使PVA的表面吸湿性能增强，PVA/NCS的平衡含水率低于PVA/CS的平衡含水率，进而说明纳米粒子确实有一定的阻湿性能，这与透湿性结果一致。CS本身带有—OH亲水基团，CS的加入破坏了PVA分子内部的氢键，形成分子间氢键，使得PVA分子内自由羟基减少，但整体分子链羟基增加，因此共混膜表面吸湿性增强。PVA/CS相对于PVA/NCS吸湿性略微增强，这可能是由于NCS粒径较小，比表面积比较大，与PVA共混时比较均匀，对PVA分子链内氢键破坏比较多，分子间结合更加牢固，分子链羟基比PVA/CS少，因此吸湿性略低。

图 2 PVA、PVA/CS与PVA/NCS膜在不同相对湿度下的平衡含水率Fig. 2 Equilibrium moisture contents of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms under different relative humidities

表 4 25 ℃条件下PVA、PVA/CS与PVA/NCS的等温吸湿模型参数及拟合效果
Table 4 Moisture absorption isotherm models and their parameters for each film at 25 ℃

由表4可知，PVA、PVA/CS与PVA/NCS共混膜在相对湿度10%～90%之间最合适的等温吸湿曲线模型是GAB方程，拟合效果达到98%以上，拟合效果图如图3所示，因此由共混膜不发生质变的平衡含水率（纵坐标）就会得出对应的相对湿度（横坐标）。

如图4所示，1 087 cm－1附近是C—O的伸缩峰，1 418 cm－1附近是－CH2的对称吸收峰[25]，酰胺Ⅱ带是介于1 570～1 530 cm－1之间；1 401 cm－1附近的吸收峰为—NH3＋对称弯曲振动[27-28]，加入CS之后—NH3＋出现，表明共混膜具备CS的特点，有吸附负电荷的效果，具有一定的抗菌性。羟基中的O—H伸缩振动吸收峰在3 200～3 700 cm－1区域，且O—H的吸收峰较宽，说明PVA中存在很多氢键[29]，加入CS、NCS之后此吸收峰宽度稍微变窄，说明CS或NCS加入后其分子会与PVA分子的—OH结合，从而破坏了PVA分子的排列顺序，影响了PVA结晶度，但也形成了PVA与CS或NCS之间的键缔合，如图5所示，此峰的峰值由于加入CS或NCS之后向短波方向移动，证明氢键存在使得波长发生变化，发生了蓝移。1 417 cm－1为羧酸盐的不对称吸收峰[30]，羧酸盐的吸收峰并没有发生变化，说明醋酸对共混膜的化学结构并没有产生影响。

表 5 PVA、PVA/CS、PVA/NCS共混膜的DSC曲线参数
Table 5 DSC curve parameters of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

注：TC.结晶温度；TC0.结晶初始温度，即结晶峰高温侧与基线切线交点；TC1.结晶结束温度；TC1－TC.结晶结束温度与结晶峰温度的差值，即同一升温速率下结晶速率；ΔHC.放热峰面积，即完全结晶时的热焓。

由图6、表5可知，CS或NCS加入会使热焓增加，这是由于加入CS或NCS活性基团能与PVA链上的羟基形成氢键，在一定程度上提高了材料的储能模量[31]，而破坏这种分子间的氢键作用力就需要更高的熔融温度，由此初始结晶温度也升高，由表5可以看出，NCS会使初始结晶温度升高更多。PVA中加入CS后结晶速率由原来的结晶过程温度（TC1－TC）为39.8 ℃增加到41.6 ℃，结晶速率变慢；同理NCS的加入阻碍了PVA的链取向，使其结晶速率进一步变慢，从而对结晶过程产生消极作用，使得结晶变得更加困难。加入CS或NCS之后结晶度下降对于非极性分子的阻隔能力变强，因此对O2的阻隔能力变强，这与透氧测试的结果是一致的。同时对CO2的阻隔能力也变强，但阻隔能力相对于O2较弱，主要由于CO2的分子直径较小。

3 结论

CS、NCS与PVA共混会使得PVA的亮度降低，PVA/NCS膜比PVA/CS膜偏黄，PVA/NCS膜对紫外线UVB吸收较多，即对紫外线UVB屏蔽效果最好。CS与NCS加入使得PVA透气性能减弱，PVA与CS都含有极性吸水基团，对水蒸气的透过性能会增加，但CS比NCS透湿性大；通过探究共混膜的吸湿特性将共混膜的等温吸湿曲线与不同的等温吸湿曲线模型进行拟合，发现GAB方程对PVA/CS、PVA/NCS及PVA膜的等温吸湿曲线拟合效果最好，可以利用GAB方程预测共混膜的等温吸湿特性及其储存条件。FT-IR表明CS或NCS与PVA之间产生了氢键，共混物之间的结合作用变强；DSC结果表明CS或NCS会破坏PVA的结晶性，增强了对非极性分子的阻隔性能。

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Effect of Chitosan and Chitosan Nanopaticles on the Structure and Properties of Poly-(vinyl alcohol) Film

LI Xiaoyan, FANG Jian*, ZHOU Yunzhi
(Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Ministry of Education, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Abstract:The properties of poly-(vinyl alcohol) (PVA) films added with chitosan (CS) and chitosan nanoparticles (NCS) were evaluated. A colorimeter and an ultraviolet (UV) spectrophotometer were used to investigate the optical properties. A gas permeability tester and a water vapor permeability tester were used to test the gas permeability and water vapor permeability, respectively. The moisture absorption capacity was measured under isothermal conditions, and the experimental data were fi tted with various common isotherm models. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC) were used to characterize the molecular structure and crystallinity. The res ults showed that the addition of CS enhanced the UV barrier properties of PVA fi lm and the effect of NCS was more prominent. The addition of CS or NCS reduced the gas permeability and improved the water vapor permeability. Moisture absorption isotherms of PVA, PVA/CS and PVA/NCS films could be best fitted with the GAB equation (R2＞ 0.98). FT-IR results indicated that PVA/CS and PVA/NCS fi lms were homogenous with intermolecular hydrogen bonds being formed between PVA and CS. DSC analysis showed that the addition of CS or NCS slowed down the crystallization rate, reduced the degree of crystallinity, and increased the endothermic enthalpy of PVA.

Key words:chitosan; chitosan nanoparticles; poly-(vinyl alcohol) fi lm; optical properties; moisture absorption isotherm

作者简介：李晓燕（1990—），女，硕士研究生，研究方向为功能性包装材料。E-mail：lingxiaoy2015@sina.com *通信作者：方健（1978—），女，副教授，博士，研究方向为功能性包装材料。E-mail：fj515@bjfu.edu.cn

壳聚糖、纳米壳聚糖对聚乙烯醇膜结构与性能的影响

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论