图1 物质的状态变化[4]
Fig. 1 Change in the state of matter[4]
姜竹茂1，张 颂1,2，廖新浴2，王文骏2，刘东红2,3，丁 甜2,3,*
（1.烟台大学生命科学学院，山东 烟台 264005；2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058；3.浙江大学馥莉食品研究院，浙江 杭州 310058）
摘 要：低温等离子体在处理过程中能够产生羟自由基、过氧羟自由基、超氧阴离子自由基、氧负离子自由基等化学活性物质，对有机物质的改性降解有独特的效果。本文简要介绍了低温等离子体的产生方式及其性能，综述了低温等离子体技术在生物聚合物中的应用研究进展，归纳总结了低温等离子体对多糖、蛋白质及其他多聚物的降解改性机理。
关键词：低温等离子体；生物聚合物；降解；改性
等离子体（plasma）是指当物质处于特定激发态时所形成的一种电离状态[1]，因其与固态、液态、气态3 种状态的性质存在较大差异，所以又被称为物质的“第四态”[2]（图1）。它是一系列带电粒子（包括电子、正负离子、自由基和各种活性基团等）的集合体[2]，整个体系中正负电荷平衡，宏观上呈电中性[3]。
等离子体的相关科学研究始于19世纪初的稳定直流弧光放电研究，随后Crookes[5]研究了真空放电管中电离气体的性质，提出了物质第四态的存在[6]。1918—1930年等离子体物理学研究取得了一些进展，如Faraday发现低气压气体放电现象[7]；Langmuir[8]在研究汞蒸气的离子化状态时，发现电离气体中存在着空间电荷振荡，首次釆用“plasma”一词来描述该物质状态。此后，等离子体的概念才逐渐被物理界学者认同，成为描述气体放电管里物质形态的术语[9]。伴随着天体物理、磁约束核聚变以及等离子体技术的研究和应用，等离子体物理学发展快速，逐渐成为一个独立的学科。目前，低温等离子体技术在材料表面改性[10-11]、环境污染治理[12-13]、食品杀菌[14-16]、农业育种[17-18]等多方面显现出巨大的发展潜力和应用前景。本文简要介绍了低温等离子体的产生方式及其独特性能，综述了低温等离子体技术在生物聚合物中的应用研究进展，归纳总结了低温等离子体对多糖、蛋白质及其他多聚物的降解改性机理，为低温等离子体技术在食品工业中生物聚合物的降解改性应用提供参考。
图1 物质的状态变化[4]
Fig. 1 Change in the state of matter[4]
宇宙中99%的物质都处于等离子体状态，比如绚丽的极光、炽热的太阳、惊人的闪电等，等离子体除自然存在外，也可通过人工方式获取，如核聚变反应堆、荧光灯、霓虹灯、电弧焊等。
图2 等离子体的分类[19]
Fig. 2 Classif i cation of plasma[19]
等离子体分类方式有很多种。按照带电粒子温度的相对高低，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体2 种[19]。高温等离子体也称为完全热力学平衡等离子体，其体系中电子温度Te、离子温度Ti和气体温度Tg完全一致，温度高达106～108K；低温等离子体体系中的电子温度远高于重粒子温度，又称非平衡等离子体。而按照电子温度与重粒子温度的相对大小，低温等离子体又可进一步分为热等离子体和冷等离子体。其中热等离子体Te≈Ti≈Tg＝3×103～3×104K，冷等离子体Te＞＞Ti≈Tg。
1.1 低温等离子体的产生方式
气体放电是人工获取低温等离子体最普遍的方式。在两个电极之间施加高电压后产生一定的电场强度，气体在场强的作用下被加速，当得到的能量比自身电离电势能高时，原子与质量较小的电子之间发生非弹性碰撞，原子被电离产生电子和离子。当气体的电离率足够高时，整个体系中的带电粒子占主导作用，此时的电离气体称为等离子体[20]。
图3 低温等离子体的产生方式
Fig. 3 Generation of non-thermal plasma
这种在两个电极之间直接电离气体产生的等离子体容易形成火花或电弧放电，不利于应用。为方便在不同的领域中使用，可以通过采用多种不同的电极结构和放电形式来获取低温等离子体。最常用的有介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）、表面放电和等离子体射流。DBD是一种在两个金属板电极之间插入单层或双层绝缘介质的气体放电，绝缘介质的存在可以防止电极被击穿，同时可使放电细丝均匀分布。绝缘板通常会覆盖在1 个或2 个电极上（图3A），也可以悬挂在电极之间的放电空间内。表面放电可以产生大面积微放电，与DBD相似，它的绝缘介质位于高压板电极和接地的网状电极中间（图3B），因网孔附近的电场强度较大从而形成微放电。等离子体射流的简易装置图如图3C所示，高压电极放置于绝缘管内部，绝缘管接地；绝缘管一端通入气体，在电场强度的作用下气体被击穿电离，产生等离子体，从另一端由喷嘴喷出形成等离子体射流。
1.2 低温等离子体的基本特性
低温等离子体的高电子能量和较低的离子温度及气体温度这一非平衡特性对化学反应非常有效。一方面，高能电子可激发反应物分子离解并电离；另一方面，反应体系得以保持低温，能耗降低[2]。总结起来有如下几个特性[6,20]：1）低温等离子体可以提供一系列的带电粒子和活性粒子。低温等离子体中存在的大量带电粒子和激发态粒子可为化学反应提供能量。在非平衡态的低温等离子体中，虽然绝大部分的中性粒子温度不高，但是仍有一小部分的电子具有相对超高的能量，这使得某些化学反应在较低温度下就可以发生，从而降低化学反应门槛。2）低温等离子体具有各向异性的能量分布。等离子体是由大量带电粒子汇集而成，电子和重离子的质量相差很大，可以通过外加电场对其施加影响，控制等离子体的能流方向。等离子体注入、刻蚀技术等就是利用这一特性的典型例子。3）低温等离子体可以具有较高的能流密度。电磁场可以把等离子体约束在局部区域，从而产生较大的能流密度，并且不会对器壁产生损害。
表1 低温等离子体中重要的单元过程
Table 1 Important unit process for non-thermal plasma
注：A*.物质的激发态，A+.物质的离子态。
低温等离子体的作用机制主要是在粒子之间的非弹性碰撞过程中产生新的粒子，并将能量转变为原子的内能，使原子电离，从而使气体分子呈现活化状态。表1列出了几种重要的非弹性碰撞单元过程[19]。低温等离子体与其他一般中性气体不同，其体系受外部场强作用的影响，带电粒子起主导作用，一方面可以产生大量带电粒子和活性粒子，如OH·和O3等；另一方面可以和聚合物分子发生物理化学反应，使其被降解或改性，同时整个反应体系呈现低温状态。
大多数天然高分子聚合物的分子质量对自身的性质有很大的影响，且许多独特性能只有在分子质量降低到一定程度时才能体现出来，因此选择合适的方法对多聚物进行降解改性显得尤为重要。生物聚合物降解改性的方法包括化学降解法、酶解法和物理降解法。化学法简单易行，但降解产物的分子质量均一性差，需进一步分离纯化，而且在降解的过程中容易对物质本身和环境造成污染；酶解法可以定向控制降解产物分子质量的大小，对环境无污染，但方法较复杂、条件要求苛刻、专一性的酶价格昂贵且不易获取；相比而言，物理降解法是一种绿色高效的降解方法，操作简单、无污染、可控性好，研究较多的主要有微波辐射[21]和超声波[22-23]。微波辐射降解具有操作简便、反应时间短、能源使用率高等优点，但微波升温太快容易导致单体挥发、反应不充分等；超声波降解后处理工艺简单、环境污染低，但该方法突出的缺点是回收率太低，导致生产成本过高，要实现工业化还需进一步研究。而低温等离子体因其高效、低能耗、操作步骤简便、副产物少、有机溶剂污染低等优点，成为近年来逐渐备受关注的一种新型的物理技术。2.1 低温等离子体技术对多糖的影响
低温等离子体技术已应用于多糖大分子的研究中，目前研究最多的是应用于壳聚糖和淀粉。作为唯一的天然活性多糖，壳聚糖因其独特的物理和化学性质被广泛应用[24-25]。然而，天然壳聚糖分子质量大、不易溶于水，极大地限制了其应用范围，尤其是在医药和食品行业中。研究表明低温等离子体能够诱导壳聚糖溶液发生降解[26]。Vasilieva[27]的实验表明电子束等离子体（electron beam plasma，EBP）能够诱导天然壳聚糖水解，形成可溶性的低分子质量壳聚糖，得率高达95%。Prasertsung等[28-29]对液相等离子体处理后的β-壳聚糖溶液特性进行了研究，发现经处理后的壳聚糖溶液与未处理溶液相比，黏度和表观相对分子质量显著降低，结晶度被破坏。马凤鸣[30]的研究表明脉冲放电等离子体对壳聚糖的降解效果与极板间距成反比，与处理时间成正比，降解率可达73.74%。脉冲放电等离子体能降解壳聚糖，可能是破坏了壳聚糖分子结构部分—NH2键，从而使壳聚糖相对分子质量降低。
淀粉作为一种来源丰富的可再生性资源，具有价格低、无毒害、可降解修饰等优良特性，已成为重要的工业原材料之一；但在实际使用中其结构和性能的缺陷制约了其应用范围，因此利用物理、化学或生物等方法改变天然淀粉结构和功能特性，对于推动淀粉在食品加工、化学化工、医药等行业的应用具有重要意义。与化学改性等传统改性方法相比，等离子体技术具有低温、高活性、无副产物等优点，已成为研究热点之一。
低温等离子体技术能使淀粉发生降解，对淀粉粉体有不同程度的改性作用，能有效改善淀粉材料的性质[31-33]。等离子体的高能活性粒子轰击、辐射和自由基氧化等多种效应，能导致淀粉分子链发生断裂，使其分子质量变小、分布变宽，且淀粉降解程度随等离子体作用的加强不断提高，表2列出了部分研究结果。Szymanowski等[31]研究表明射频等离子体CH4处理可增加淀粉的疏水性，当功率为100 W时，颗粒间会出现明显的“隔离层”。Zou Jijun等[32]利用13C核磁共振技术证实了低压辉光放电等离子体对可溶性淀粉具有交联作用，其机理是通过激发态气体介质碰撞淀粉分子达到能量转移而引发的。改性交联后的淀粉在性质上更倾向于支链淀粉，不定形态增多。Lii等[33]利用低压辉光放电等离子体处理了不同来源不同结构的10 种淀粉，同样表明经等离子体改性后的淀粉性状与原淀粉的结构特性相关。可以推断，等离子体对淀粉的改性效果还受自身结构的影响，等离子体对结构和来源不同的淀粉的降解改性效果不尽相同。
表2 等离子体对淀粉降解改性的影响
Table 2 Effect of non-thermal plasma on the degradation and modi fi cation of starch
2.2 低温等离子体技术对蛋白质的影响
蛋白质的功能性质在食品加工中起着非常重要的作用，但不同的加工方式对蛋白质功能特性的要求不同。适当的改性技术可以使蛋白质在食品加工中保持较好功能特性和营养特性，拓宽蛋白质在食品工业中的应用范围。
低温等离子体能显著提高蛋白质的起泡性、乳化性等功能特性[41-42]。Segat等[42]研究发现，经低温等离子体处理60 min后，分离乳清蛋白的分散性指数和平均粒径均显著增加，起泡性和乳化性得到显著改善；此外，经低温等离子体处理后的分离乳清蛋白羰基含量和表面疏水指数显著增加，而游离巯基含量则显著下降，推测低温等离子体中存在的活性氧、活性氮等活性化学成分造成了分离乳清蛋白的氧化修饰和结构变化。等离子体能够改变纤维蛋白单体的结构，纤维蛋白单体经EBP处理5 min后形成低分子质量肽，红外光谱分析结果显示，其主要原因是蛋白质肽键的部分破坏和二硫键的氧化[27]。Vasilieva等[43-44]提出等离子体化学反应、电子的快速轰击和X射线辐照是使生物材料改性的主要原因，其中等离子体化学反应尤为重要。
2.3 低温等离子体技术对其他聚合物的影响
随着经济的发展，环境污染问题也日益突出，各种类型的环境污染层出不穷，严重危及人类的生存健康。近年来，全球涌现出许多治理环境问题的高新技术，如超声波[45]、光催化氧化[46-48]、低温等离子体[49]等，其中低温等离子体作为一种高效、低能耗、处理量大、操作简单的环保新技术来处理有毒及难降解物质是近期研究的热点。
等离子体降解有毒有机物的原理可能是放电过程中产生的以·OH和O3为主的活性物质和高能电子与有机物分子发生弹性碰撞，破坏其分子结构，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有害物质转变成无毒无害或低毒低害的物质，从而使污染物得以降解。Cheng等[49]利用等离子体处理水体中的酚类化合物，当降解时间为60 min时，酚类化合物的降解率可达100%。向珏贻[50]研究了自制双介质阻挡放电等离子体降解苯酚废水过程中不同因素对苯酚降解效果的影响，当输入电压5 kV、处理时间60 min、曝气气水比40∶1时，对含200 mg/L苯酚的模拟废水中苯酚的最大去除率达到95.3%。许多研究都证实低温等离子体能有效降解苯酚[51-52]、亚甲基蓝[53]、二噁英类[54]等污染物，等离子体技术可以针对性处理不同类型、不同形态的的污染物，并能得到比较满意的效果[55]，因此在有机废气、工业废水治理等众多领域有着广阔的应用前景。
低温等离子体的产生是一个非常复杂的物理化学反应过程，在此过程中会产生大量带电粒子、高能电子和电中性的活性粒子，如自由基、亚稳态原子、激发态原子和分子、化学活性物质等，这些活性物质具有很强的氧化特性，可以有效降解有机物质；伴随着化学效应产生的还有紫外辐射、局部高温、高能超声波等物理效应，这些物理化学效应产生的巨大能量能轻易破坏化学键并引发一系列化学反应[56]。研究人员通过多种技术手段和方法对低温等离子体的应用进行了一系列的深入研究，对其中的作用机理有了初步的了解。
图 4 辉光放电处理壳聚糖时可能发生的化学过程
Fig. 4 Possible chemical pathways for modif i cation of chitosan by atmospheric pressure air glow discharge
自由基的形成可能是导致原聚合物降解的主要原因之一[57]。图4描述了辉光放电处理壳聚糖时可能发生的化学反应及断键情况[58-59]。等离子作用时溶液中形成羟基自由基，攻击壳聚糖分子的C—O键，使糖苷键断开形成低分子质量壳聚糖；或使吡喃糖环断裂开环，形成羰基，同时使壳聚糖的构象发生改变（β→α）。
低温等离子体中能量的传递大致为：电子在外加电场的作用下获得能量，撞击周围气体将能量转化为分子的内能和动能，使气体分子被激发电离，生成大量的电子，继而引发电子雪崩，形成微电子通道。而微放电的后期开始有部分原子或分子被激发，生成了一些离子、自由基等高能活性粒子，这些粒子又可以与原子、分子等粒子发生非弹性碰撞，这使得在空气放电之后，那些一般条件下很难得到的氧自由基和氮自由基激发态分子或原子大量存在[60]。这些高能粒子能够将自身的能量传递给物质表面，诱发表面原子或分子形成新的化学键，或使原来的化学键发生断裂，进而引起有机物发生氧化、分解、裂解及聚合等[61]。同时，形成的等离子体还具有辐射效应，可以通过使物质内部产生电离等多种作用来改变物体内部结构[62]。
等离子体处理过程中存在高温空化降解、臭氧氧化、超临界水氧化、紫外光解、高能电子轰击、自由基、激发态粒子等多种形式，但以哪种为主导鲜有学者研究，如排除自由基效应后，降解效果是否依旧明显；等离子体放电过程中产生的活性粒子的浓度是多少；伴随着化学效应产生的紫外辐射、局部高温、高能冲击波等物理效应在等离子体处理过程中又发挥了什么样的作用等。虽然研究者对等离子体的作用效果进行了研究，但是人们对低温等离子体作用的主要机理尚不明晰，仍然需要进一步探索。
综上所述，将低温等离子体应用于食品行业中，可以对食品中的生物聚合物如淀粉、多糖等进行物理或化学改性，改变其结构特性或物理化学特性，从而开发和改进更多的产品。本文就低温等离子体对生物聚合物的降解机理及降解作用进行了综述，然而从目前发展现状来看，等离子体作用过程中形成的基团复杂、寿命短、难以捕捉，这对机理的研究造成了很大的困难，因而还未形成具体明确的理论体系，因此加强基础研究，阐明低温等离子体的生成机制、基本性质与作用原理将会是以后研究的主要内容之一。随着机理研究的深入和分析手段的发展，等离子体技术必将具有更广阔的应用前景。
而低温等离子体在生物聚合物降解改性中的应用仍有待继续研究：1）深入研究低温等离子体对生物聚合物的降解改性机理；2）低温等离子体可以作为一种辅助手段，与其他降解改性方法联用来提高降解改性的效率；3）低温等离子体降解改性过程中是否会有副产物的产生，副产物的产生是否会对产品安全性和功能性产生影响、是否会对环境产生污染、是否易于分离处理等。
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Progress in the Application of Non-Thermal Plasma in Degradation and Modif i cation of Biopolymers
JIANG Zhumao1, ZHANG Song1,2, LIAO Xinyu2, WANG Wenjun2, LIU Donghong2,3, DING Tian2,3,*
(1. College of Life Sciences, Yantai University, Yantai 264005, China; 2. School of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 3. Fuli Institute of Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)
Abstract:Non-thermal plasma is able to induce the production of highly active species such as hydroxyl radical (OH·),hydroperoxyl radical (HO2·), superoxide anion radical (O2-·), and atomic oxygen radical anion (O-), and it has a distinctive effect on degrading and modifying biopolymers. The generation and properties of low temperature plasma are described in this review. This article also reviews recent progress in the application of low temperature plasma in the degradation and modif i cation of biopolymers. In addition, the mechanisms of degradation and modif i cation of polysaccharides, proteins and other polymers by low temperature plasma are also summarized.
Key words:non-thermal plasma; biopolymer; degradation; modif i cation
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723045
中图分类号：TS201.1
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2017）23-0282-07
引文格式：
姜竹茂, 张颂, 廖新浴, 等. 低温等离子体在生物聚合物降解改性中的研究进展[J]. 食品科学, 2017, 38(23): 282-288.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723045. http://www.spkx.net.cn
JIANG Zhumao, ZHANG Song, LIAO Xinyu, et al. Progress in the application of non-thermal plasma in degradation and modification of biopolymers[J]. Food Science, 2017, 38(23): 282-288. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723045. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2017-03-07
基金项目：“十三五”国家重点研发计划重点专项（2017YFD0400403）
作者简介：姜竹茂（1961—），男，副教授，学士，研究方向为食品加工技术。E-mail：jiangzhumao@hotmail.com
*通信作者：丁甜（1985—），男，副教授，博士，研究方向为非热杀菌、食品微生物与风险评估。E-mail：tding@zju.edu.cn