申丹宁1，赵学玒1,2，孙 运1,*，汪 曣1,2，蒋学慧1，宓捷波3
（1.天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津 300072；2.天津大学 天津市生物医学检测技术与仪器重点实验室，天津 300072；3.天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心，天津 300461）
摘 要：挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是食品风味的主要组成成分，同时也包含了食品特性的大量信息。直接检测食品释放的VOCs来进行食品科学和技术方面的研究具有便利的优点，已成为食品检测领域的重要研究方向。质子转移反应质谱（proton transfer reaction-mass spectrometry，PTR-MS）作为一种痕量VOCs检测技术，具有灵敏度高、响应时间短、操作简单且样品无需前处理等优点，可以在几秒钟内获得VOCs的绝对浓度，因此能够实时监测食品相关过程中VOCs的变化情况，对食品安全监督、质量控制以及新产品的研发等提供有力帮助。本文首先介绍了PTR-MS的工作原理、基本结构及发展现状，然后按照PTR-MS的全谱图扫描检测和VOCs实时监测两种检测方式详细总结了其在食品领域的应用和研究现状，并对其发展前景做出了展望。
关键词：挥发性有机化合物；食品检测；质子转移反应质谱；全谱图扫描；实时监测
近年来一些食品安全事故的发生，使得食品质量与安全日益受到政府和人民的重视。针对这种现状，许多国家和地区对食品安全实施立法并严格监管。与此同时，随着经济全球化和物流的发展，丰富的饮食选择让人们更加注重食品的营养搭配和风味口感，食品的品种、产地来源以及食品的加工、贮存等处理方式都成为影响食品风味和品质的重要因素。
食品释放的挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）不仅是食品香气和风味的主要组成成分，还包含着食品特性的许多信息，对其检测具有取样方便、快速直接等优点，是食品分析领域的重要研究方向。气相色谱（gas chromatography，GC）技术[1]是常用的食品VOCs检测方法，通常与质谱（mass spectrometry，MS）技术联合使用，能准确检测出食品中VOCs的种类及含量，但是具有检测时间较长的缺点。近几年发展迅速的质子转移反应质谱（proton transfer reaction mass spectrometer，PTR-MS）是一种响应速度快、检测限低、灵敏度高的VOCs检测技术，除此之外，它还具有操作简单、绝对量测量不需标定、无需样品前处理等优点[2]。并且，由于PTR-MS采用软电离技术，所以谱图中只得到分子离子峰和少量的碎片离子峰[3]，比较容易分析。
PTR-MS的发展十分迅速，已经被广泛应用于大气监测、医疗诊断、环境检测、食品工业等各个科学领域中，本文主要关注其在食品科学技术中的应用情况。PTR-MS对食品VOCs的检测始于20世纪90年代，其快速无损的检测方法在食品分析中表现出了巨大潜力，研究目标含盖了蔬菜、水果、饮品、加工食品、肉制品等各类食品，通过分析它们释放的VOCs情况，可以区分不同产地或加工工艺的食品样本，也可以了解食品特性与VOCs之间的关系，从而帮助监控食品质量，改善食品品质。
本文首先将介绍PTR-MS的基本情况，然后总结这项技术在食品VOCs分析检测中的应用情况和研究现状，最后对可能的发展方向进行展望。
PTR-MS是20世纪90年代中期由奥地利Innsbruck大学Lindinger等[4]首次提出。当待测物的质子亲和势大于选择的试剂离子时，待测物会和试剂离子发生质子转移反应从而被离子化。H3O+是PTR-MS中最常用的试剂离子[5]，用R表示待测物，H3O+与R的质子转移反应可以表示如式（1）。
式中：k是质子化反应的速率常数。
通过离子检测器测到H3O+和RH+的计数率cps（H3O+）和cps（RH+），根据文献[6]的推导过程，可以计算得到R的绝对浓度（式（2））。
式中：[H3O+]0为H3O+的初始浓度；[R]表示待测物R的绝对浓度；t为离子通过反应区的平均时间。
PTR-MS的基本结构主要包括进样系统、离子源、漂移管、质量分析器和离子检测器。PTR-MS仪器的不同类型主要是采用的质量分析器有所不同。
虽然PTR-MS只能提供一维谱图信息，但是质子转移反应飞行时间质谱（PTR time-of-f l ight MS，PTR-TOF-MS）具有高质量分辨率，能检测到质量数小数点后几位，可以区分不同元素组成的同质量数化合物。试剂离子转换系统（switching reagent ion system，SRIS）[7]能在H3O+、NO+和O2+试剂离子间快速转换，扩展了PTR-MS的检测范围[8]，并且能帮助提高VOCs定量分析的准确性[9-10]。
目前，PTR-MS对未知化合物的定性分析还很难实现，只能根据标准物的离子碎片分布和相关文献报道并结合GC-MS等分析仪器的检测结果来推测。
用PTR-MS检测VOCs时，主要有两种检测方式：全谱图扫描和质量数实时监测。下面将按照这两种检测方式，详细介绍PTR-MS在食品领域的应用情况。
2.1 PTR-MS全谱图扫描分析的应用
食品中的VOCs具有痕量、成分复杂且质量数范围大的特点，所以检测比较困难，而PTR-MS以其高灵敏度和快速响应能力，能够对食品的VOCs实现快速检测及无损检测。对得到的全谱谱图运用适当的数据分析方法，可以实现食品特性分析、类别和产地区分、感官分析及评价等的应用研究。
2.1.1 食品类别和产地的区分
咖啡的品种和产地情况对口味和品质有很大影响，是咖啡行业中极为重要的信息。2013年，Özdestan等[11]用PTR-MS检测市场中110 个不同产品特性的咖啡样品的VOCs情况，结果表明浓咖啡、努瓦克咖啡和有机咖啡能通过化学计量学方法很好地辨别出来。2014年，Yener等[12]用PTR-TOF-MS分析不同批次的3 个产地的单起源烘焙阿拉比卡咖啡VOCs情况，用主成分分析法区分了3 个产地的咖啡，用偏最小二乘回归-判别法得到了完全正确的预测分类结果。2015年Yener等[13]另一研究表明，来自6 个不同地区（巴西、埃塞俄比亚等）的煮制和粉状咖啡中的VOCs浓度有显著性差异，特别是埃塞俄比亚咖啡中的萜类，哥伦比亚咖啡中的硫化物以及巴西和印度咖啡中的噻唑类有较高浓度。该研究第一次将PTR-MS结合试剂离子转换系统运用到咖啡VOCs检测中，研究采用了多种分类方法，其中惩罚性判别分析在所有电离模式下区分效果最好。研究证明不同试剂离子产生的数据融合能进一步降低分类误差。从以上研究可以看出PTR-MS在咖啡行业中具有广阔的应用前景。
橄榄油是食用油的一种，在西方被誉为“液体黄金”，其品质也受到人们的关注。Araghipour等[14]分析了来自5 个欧洲国家的192 种橄榄油样本的顶空VOCs全谱图，发现C5和C6的醛类和醇类随地域变化明显，且在意大利组的橄榄油样本中信号最强。这项研究体现了PTR-MS对VOCs检测的简便和高效率，可以短时间对大量样本进行快速准确地分析和筛查。Aprea等[15]用PTR-MS对26 个特级初榨橄榄油样本和10 个次品（腐臭的）橄榄油样本进行顶空分析，比较了特级初榨油和次品油的VOCs差异并讨论热氧化过程的监测数据。用主成分分析法和偏最小二乘法都可以把特级油和次品油数据很好地分离开，但次品组内部不能相互区分。
除此之外，Aprea等[16]基于PTR-MS方法还探索了白松露气味中VOCs情况，并通过GC-MS识别化合物的种类。主成分分析PTR-MS数据可以区分不同产地的松露样本。大多数GC-MS检测到的与白松露芳香相关的含硫化合物与PTR-MS谱图的单峰高度正相关。与GC-MS数据初步比较表明，PTR-MS是一个快速表征白松露的新工具。
偏最小二乘法在许多研究中被证明是PTR-MS数据判别分析的有效方法。Taiti等[17]用偏最小二乘判别分析类建模方法完美地区分了3 种红辣椒的VOCs全谱图数据。用变量投影重要性分析选出在区分品种时最重要的15 种VOCs，其中区分辣椒品种的最具代表性化合物m/z分别为63.027、101.096和107.050，通过定性分析分别为二甲基硫醚、己醛和苯甲醛。
除了样品的产地和品种，通过PTR-MS检测数据还可以区分不同保存期的食品，Pozo-Bayón等[18]运用聚类分析的Ward’s方法能将保存期前4 个月的芝士饼干的两组数据区分开（少于3 个月和至少3 个月）。研究表明随着贮存时间的延长，与脂类氧化反应有关化合物（m/z＝69、87、104等）浓度逐渐升高，它们为按照贮存时间对食品进行分类提供支持。
同类水果不同品种间的差异也能通过VOCs的释放表现出来。Granitto等[19]用PTR-MS全谱图扫描方式检测草莓顶空VOCs并结合数据处理技术实现了对不同品种草莓的快速、无损鉴别。对检测的数据集用随机森林、惩罚性判别分析、偏最小二乘判别法3 种数据处理技术建立鉴别模型，并用3 种验证方法对模型验证。比较不同分类方法的表现，总体来说偏最小二乘判别法实验结果最好。该研究为PTR-MS在协助育种和质量控制领域的应用提供了科学保障。除草莓之外，该课题组通过VOCs的全谱图分析，对咖啡[12-13]、树莓[20]、红酒[21]、茶叶[22]、蜂蜜[23]等食品的品种或产地区分做了相关的研究，都很好地证明了PTR-MS在食品鉴别方面的能力。
2.1.2 食品感官分析
感官分析是传统的食品评估方法，但存在耗时长、人为因素影响大等缺点。PTR-MS与感官分析方法的结合是其在食品领域中的重要应用。通过数学模型在PTR-MS检测数据与测试人员的感官分析结果间建立起对应关系，使得仪器能够在一定程度上代替人工方法快速评判食品的感官特性，有助于新产品的研发以及产品质量的控制和跟踪。
Gasperi等[24]在PTR-MS仪器应用的早期，就比较了7 种不同制作工艺的马苏里拉乳酪风味的感官分析和VOCs检测结果。多元统计数据分析显示两种方法有相当的样品风味判别能力。之后，该课题组的Biasioli等[25]进行了更深入的研究，用PTR-MS检测20 种乳酪的顶空气体，并由评判员对乳酪的6 个气味属性和6 个口味属性进行定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）。比较PTR-MS谱图和QDA结果，得出了与每种属性具有相关性的质量数。用偏最小二乘法对VOCs数据建模并预测样品的感官属性。对于乳酪成熟度（1～2 年之间）的不同，测试人员感官变化与样品顶空主要化合物的增长相对应，发现甲基酮系列（游离脂肪酸的β-氧化和脱羧产物）化合物决定了成熟度属性“Rind”和“Butyric”的差异。这项研究表明PTR-MS信息足以预测乳酪定量描述分析的一些特性和总体上的变化情况，也为气味感知的生理学过程提供了更好的理解基础。
咖啡的品评在咖啡行业中十分重要，科学家们探索了用PTR-MS仪器代替人工鉴定咖啡的可能性。Lindinger等[26]通过PTR-MS检测数据与感官分析结果建立数学模型预测意大利浓缩咖啡的感官情况。利用方差分析从检测的230 个质量数中选出16 个最具差异性的质量数用作数据分析。数学模型的建立来自11 种咖啡数据，由另外8 种咖啡对模型验证。验证组8 种咖啡的8 个感官属性模型预测结果与实际感官分析结果有很好的相关性。
Heenan等[27]关注面包的风味和新鲜度评价，对PTR-MS检测数据通过单因素方差分析确定了在不同面包种类间有显著差异的33 个质量数，而消费者对面包新鲜度的感知情况与12 个质量数相关，分别用这两种方式选出的检测数据建模来预测面包的感官特性及面包的新鲜度。这项研究表明通过PTR-MS分析得到的挥发性信息可以应用于对不同种类面包的感官属性建模及描述。
2.1.3 食品贮存过程中的VOCs变化分析
不同的贮存条件与贮存时间会对食品的品质特性造成显著影响，这种变化能够通过释放的VOCs表现出来。目前为止，PTR-MS已广泛应用于农产品和畜牧业产品贮存期的VOCs检测中。由于食品保存期间的时间跨度长，用PTR-MS检测时一般不采用实时监测的方式，会分时间段取出样品后做全谱图分析，但在描述中有时仍使用“监测”一词。
肉制品的腐败伴随着其VOCs的变化，其中甲硫醚被证实与肉类细菌污染有最大的相关性（高达99%）[28]，Jaksch等[29]利用甲硫醚作为检测标志物，监测猪肉中细菌生长随贮存时间的变化情况。结果表明，臭氧保存条件下的猪肉散发出的甲硫醚浓度远远小于在一般保存条件下猪肉散发的浓度，证明了臭氧具有延长肉类贮存时间的作用。Holm等[30]用PTR-MS检测到干腊肠释放的VOCs在6 周的保存期间有所降低；检测了其他熟肉切片制品在4 周保存期的中间和最后时期的VOCs，观察到质量数61、69、71、87和89的强度增加，它们分别代表了微生物腐败标志物2,3-甲基丁醛、2,3-丁二酮、乙酸和乙偶姻。
西兰花是一种高质量的园林产品，保质期相对较短，从而限制了出口和长期贸易的潜力。Raseetha等[31]用PTR-MS检测一组新鲜西兰花收获后6 d贮存期间的VOCs变化，研究挥发性物质与影响西兰花贮存期质量的酶（过氧化物酶和抗坏血酸盐氧化酶）活性的可能关系。研究发现与过氧化物酶活性相关的12 个质量数，而抗坏血酸盐氧化酶活性与贮存时间内VOCs的改变无直接关系。该研究为进一步了解动态酶的变化与西兰花品质的关系打下基础。Farneti等[32]通过VOCs全谱图将不同成熟阶段的番茄区分开，验证了PTR-MS可用于蔬菜采后成熟和保存期内成熟程度的控制。
Fabris等[33]通过研究用不同贮存条件下的牛乳制作的乳酪释放的VOCs的情况，得出牛乳的贮存条件对乳酪成品有重要影响。其中，酯类对于夏季样品，特别是贮存在较高温度条件下的牛乳的区分起重要作用，酮类和醛类对冬季样品的区分有很大作用。
该课题组之后又研究了3 种苹果在采后保存成熟期25 d内的VOCs的变化[34]。苹果顶空的PTR-TOF-MS谱图中除了质子转移产生的离子，还用通过残余的O2+电荷转移产生的质量数28.031的离子（C2H4+）作为乙烯浓度的监测指标。采后成熟期间的酯类演变主要取决于内源乙烯浓度水平。对于‘Golden Delicious’和‘Braeburn’品种的苹果，倍半萜烯（α-法尼烯）对于乙烯的释放响应快速。羟基化合物相对于酯类和萜烯类表现出不同的浓度变化，没有表现出与乙烯明显的相关性。也有其他课题组对苹果的贮存期内VOCs的释放情况做了相关研究。Ciesa等[35]研究了‘Red Delicious’品种苹果在采后4 种不同贮存条件下贮存7 个月后，用PTR-MS检测在保质期内26 d的VOCs变化情况，不同贮存条件的样品在检测期间的每一天都能区分开，C6、C7和C8酯类化合物在保质期内表现出相似的演变趋势，该研究第一次验证了PTR-MS用于区分不同贮存时间水果的能力。随后该课题组又一研究表明，苹果贮存一段时间后不同品种间的VOCs释放差异比刚收获时更大，强调了贮存期和货架期对一些品种苹果发展香气的重要性[36]。
食品短期的贮存过程通过VOCs实时监测的方式研究更为方便快捷，但要根据实际情况选择具体的检测方式。
2.2 PTR-MS在实时监测分析中的应用
PTR-MS检测的实时性是其在食品检测中的一大优势，目前较多应用在监测人们品尝食品的瞬时过程以及短期食品加工过程中VOCs的变化情况。
2.2.1 食用过程中VOCs的变化分析
风味物质在嘴中释放的差异能影响人们品尝食物时的味道。直接检测人们食用时感知到的挥发性物质是很困难的，一种解决方法是采用Nosespace分析方法[37]，检测人们食用样品时鼻腔呼气中的挥发物，这是最接近人体感知的实验方法；另一种方法是利用口腔模拟器[38]，模拟口腔的空间、唾液情况和咀嚼过程等，再与PTR-MS仪器连接，这是探究食用过程中VOCs变化的比较方便的方法。
Mayr等[39]分析香蕉在食用时鼻腔呼气中的挥发性物质，包括成熟香蕉中特征性气味化合物异戊酯和乙酸异丁酯，不成熟香蕉中典型物质2E-己烯醛和己醛。比较鼻腔呼气进样与顶空进样的PTR-MS检测结果，由于口腔环境对食物的影响，鼻腔呼气相对于顶空进样有些物质增加而有些减少。另外，在香蕉吞咽后呼气中熟香蕉比生香蕉的VOCs浓度更高。Romano等[40]也比较了鼻腔呼气与顶空进样方式在咖啡VOCs检测中的情况，研究表明鼻腔呼气数据与顶空检测结果一致，能很好地区分不同烘焙程度的咖啡，但对脱咖啡因与不脱咖啡因的咖啡区分程度较差。
食用时影响VOCs释放的口腔生理因素主要是唾液和咀嚼速率，科学家通过监测食用过程中VOCs的浓度变化研究这两个因素对食品风味释放的影响。
爱尔兰Cork大学的van Ruth等[41]于2003年初步研究了唾液对再水合的红辣椒风味短期释放的影响。对购买的干辣椒再水化后分析，设计了3 组实验，每组实验又分为加质量分数40%人工唾液和不加人工唾液两组，分别是用GC顶空分析，将口腔模拟器连接PTR-MS检测及鼻腔呼气检测。结果表明唾液降低了2-甲基丙醛、2/3-甲基丁醛和己醛短期释放的最大顶空浓度和顶空平衡时的浓度，而口腔模拟器能很好地模仿嘴内气体短期释放的情况。之后，他们又将口腔模拟器连接PTR-MS用来研究咀嚼速率对葵花籽油中7 种挥发性气味的动态释放的影响，结果表明物质的疏水性和咀嚼速率是很大的影响因素[42]。Farneti等[43]用口腔模拟器连接PTR-MS后分析番茄的VOCs释放情况，结果表明口腔模拟器的检测数据与固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）-GC-MS的相比更符合定量描述分析的结果，该装置有助于对食用过程中VOCs释放动力学的研究。
鼻腔的不同部位对VOCs的感知情况在van Ruth等[44]的研究中有所体现，他们在评估水分对奶油冻食用时鼻腔中挥发性风味保留的影响时，发现鼻腔中不同位置的VOCs浓度存在差异，这表明鼻腔内的水性黏液使挥发性风味物质得到不同程度的保留。
食品的组织结构对风味释放的影响也受到了科学家们的关注。Aprea等[45]通过PTR-MS监测食用草莓风味奶油冻时鼻腔呼气中VOCs的变化情况，分析奶油冻的结构和食用行为对气味释放的相互作用。主要分析丁酸乙酯、异戊酸乙酯、己酸乙酯在不同食用方式和羧甲基纤维素含量下的释放情况。这项研究表明食用行为对食用奶油冻时鼻腔内的风味物质浓度有很大影响，同时也在奶油冻的结构对风味的影响方面起很大作用。Déléris等[46]用相同的方法研究不同明胶含量的糖果和不同食用行为（融化和咀嚼）对风味动态释放的影响，也得到了类似的结论，结果显示明胶含量对香气化合物的顶空/样品分配系数没有显著影响，香气释放情况由糖果构成和食用行为的相互作用共同决定。Heenan等[47]研究了草莓口味谷物棒中的糖组分对风味释放的影响。用PTR-TOF-MS对样品进行了顶空体外静态检测，同时又对食用时鼻腔内风味释放进行体内动态监测。检测结果显示用聚葡萄糖代替葡萄糖浆固体促进了乙醛、酯类、薄荷醇和薄荷酮的释放，而其他气味的化合物如甲基肉桂酸和香兰素没有观察到显著影响。
酒精饮料在饮用时从呼气中释放的VOCs变化复杂。Lasekan等[48]用PTR-MS通过检测人们饮用棕榈酒时从鼻腔中呼出的香气成分，分析棕榈酒中复杂的VOCs混合物。测试人员饮用棕榈酒后呼出的物质浓度随着时间变化明显，其中有7 种质量数变化显著。饮用过程中这7 种信号的最大值存在显著性差异，而到达最大值的时间没有显著性差异。
Muñoz-González等[49]评估了葡萄酒基质中不挥发性物质对气味释放情况的影响。白葡萄酒、起泡酒等5 种酒，被冻干、去香气后重新复原成有相同酒精度的液体，再加入8 种目标香气物质和人体唾液。用口腔模拟器与高分辨率的PTR-TOF-MS连接后实时监测VOCs的释放情况，得到了β-大马酮在5 种不同葡萄酒基质的释放情况，实验表明基质组成在监测的前30 s对香气释放有很大影响。这项研究强调了葡萄酒中不挥发性物质对香气释放的重要性。
2.2.2 食品加工过程中VOCs变化分析
利用PTR-MS对食品加工过程中VOCs的变化监测在近年来有增多的趋势，表明了PTR-MS在食品工业领域应用的不断深入。
牛乳的乳酸菌发酵过程是乳制品产业的重要过程，研究发酵过程中VOCs释放情况有助于对乳制品的质量控制。Soukoulis等[50]第一次用PTR-TOF-MS监测牛乳乳酸菌发酵过程并证明了其在该领域的应用价值，监测到一些主要VOCs的形成与减少，以及一些次要VOCs的演变。随后，Tsevdou等[51]同样用PTR-TOF-MS研究高压处理和转谷氨酰胺酶处理对牛乳乳酸菌发酵过程的影响，结果表明除了乙醛和二乙酰，牛乳流体静高压处理后显著增加了挥发物的形成率，但不影响形成滞留期的持续时间。相反的，牛乳转谷氨酰胺酶交联作用后对挥发物的形成率没有显著影响，但是缩短了它们滞留期的持续时间。除了乳酸菌发酵过程，面包的酵母发酵[52]、蜂蜜酒的酒精发酵[53]等过程也通过PTR-MS监测得到了VOCs的释放情况，为质量控制提供帮助。
生咖啡果实通过不同烘焙过程能让咖啡豆产生不同的香味，VOCs释放情况也有很大差异[54-55]，然后咖啡豆经过萃取制作为可饮用的咖啡。Wieland等[54]用PTR-MS监测咖啡豆在低、中和高温烘焙过程中的VOCs释放情况，咖啡豆被烘焙至轻、中和深度3 种程度，检测数据通过主成分分析法能将不同烘焙程度区分开，该研究表明利用VOCs监测数据可以控制咖啡豆烘焙过程从而实现一致的目标烘焙程度。该课题组之后又通过PTR-TOF-MS研究咖啡萃取时水温和压强对咖啡VOCs萃取动力学的影响[56]，结果表明较高的水温和压强增加萃取出的VOCs浓度，温度对极性低的VOCs影响更大。
蔬菜、水果切后VOCs的释放过程是很短暂的，Løkke等[57]研究了新鲜洋葱切后120 min内的VOCs释放情况，洋葱细胞破碎后活跃的挥发性含硫化合物的释放使得洋葱的顶空气体组成变化迅速。该研究表明新鲜果蔬从切开到被检测的短暂时间对检测的结果有很大影响，在研究其挥发物时值得注意。
Tyapkova等[58]通过PTR-MS体外和体内监测两种方式，研究含糖和不含糖的蛋清泡沫的风味释放情况，结果表明风味的释放受泡沫密度的影响比泡沫强度的影响大，并且风味释放数据与香气感知强度十分一致。该研究强调了复杂的物理化学交互作用对风味释放的影响。
除了以上提到的食用过程和食品加工过程，PTR-MS实时监测方式还应用在其他一些食品静态过程检测中，例如芒果的成熟过程[59]、猪肉的腐败过程[60]、牛乳在光照下的贮存过程[61]等，这些研究体现了PTR-MS在快速、无损检测方面的优势。
与国外相比较，我国的PTR-MS应用研究起步较晚，目前还在探索阶段，有关呼气、大气检测等[62-65]方面的应用报道较多，食品VOCs检测领域较少。
本课题组在PTR-MS仪器研制和应用方面做出一定的研究并取得了阶段性成果。目前，本课题组自主研制的一台PTR-MS仪器整机搭建完成，处于性能参数调试阶段；此外，本课题组在呼气检测[66-67]和食品领域进行了一些应用研究，得到了一定的成果。李子晓[68]用PTR-MS检测不同品种和同品种不同产地的橙汁顶空挥发性气体，对检测数据做了定性定量分析。检测数据通过主成分分析法能使不同品种和产地的橙汁区分开，并用费舍尔判别法建立模型对橙汁的种类和产地进行鉴别，得到了很好的判别结果。该研究表明了PTR-MS技术在橙汁种类快速鉴别方面的应用潜力。
中国科学院安徽光学精密机械研究所的志中华等[69]利用自主研制的PTR-MS分别对同一头猪的瘦肉、五花肉和肥肉在15 d低温冷藏中产生的VOCs进行检测，得到不同猪肉在新鲜期和变质后的VOCs MS图以及贮存过程中特征VOCs的变化情况。研究发现，新鲜的瘦肉、肥肉和五花肉特征VOCs是乙醇，肥肉和五花肉均检测出乙醛，冷藏过程中，3 种肉的VOCs成分及其浓度均在第10天发生剧烈变化，小分子质量的VOCs浓度迅速上升而后下降，大分子质量的VOCs浓度（二甲基二硫醚等）开始上升。该研究为国内PTR-MS在食品VOCs领域的应用奠定了基础。
食品风味成分的复杂性、多样性对食品VOCs的检测和分析提出了很高的要求，PTR-MS以其高分辨率、高灵敏度、响应速度快、可在线监测、不需要标定等特点，在食品VOCs领域有着很大的应用空间，应用PTR-MS检测食品中VOCs已经成为国内外的研究热点。
PTR-MS在食品领域应用的发展过程中，基于VOCs一维谱图包含的有限化学信息，科学家们广泛探索PTR-MS在食品特性、食品贮存、感官评价、种类区分、食用过程等各方面应用的可行性，并且都得到了初步的研究成果，证明PTR-MS在食品领域的巨大价值和应用潜力。预计PTR-MS今后会在已有的应用基础上，不断扩大检测的食品种类范围，更多地结合实际生产需求来进行科学研究，帮助深入理解食品相关过程中的VOCs的动力学或生理学原理，为食品的质量控制提供理论基础。
尽管PTR-MS检测数据在定性定量方面存在不足，运用多元统计分析方法可以在很大程度上挖掘原始数据中的有用信息，得到食品特性与VOCs之间的关系。SRIS和PTR-TOF-MS的使用以及PTR-MS与GC-MS的联合应用，提高了PTR-MS检测结果定性、定量分析方面的能力。在今后的检测研究中，PTR-MS与其他检测分析技术的耦合[70-71]或者配合[72]使用从而提高其性能是一大发展趋势，但仪器接口的设计是需要克服的一个难点。
由于PTR-MS分析器只能检测气态样品，顶空进样是PTR-MS食品检测的主要进样方式，一定程度上限制了PTR-MS在食品领域的应用范围，近期发展的膜进样[73-74]、水溶液直接注射进样[75-77]以及平衡器进样[78]等方法为PTR-MS液体样品直接检测提供新思路。
PTR-MS的快速、无损检测特性使其在短时间内可以处理大量样品，结合数据建模方法，很适合应用于不同特性产品的区分和鉴别，在食品质量监控、食品安全保障和食品溯源性方面有很大应用前景。随着PTR-MS的深入研究、相关技术的快速发展以及多个性能指标的提高，其在食品VOCs领域必将会得到更加广泛的应用。
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A Review of the Application of Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry in the Analysis of Volatile Organic Compounds in Foods
SHEN Danning1, ZHAO Xuehong1,2, SUN Yun1,*, WANG Yan1,2, JIANG Xuehui1, MI Jiebo3
(1. School of Precision Instrument and Optoelectronics Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Tianjin Key Laboratory of Biomedical Detection Technology and Instrument, Tianjin University, Tianjin 300072, China;3. Animal & Plant & Foodstuffs Inspection Centre, Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin 300461, China)
Abstract:Volatile organic compounds (VOCs) are the main components responsible for the fl avor of foods. The analysis of VOCs in foods, which can reveal a lot of information about some properties of foods, represents an easy and convenient means for studies in food science and technology and has become an important direction in the field of food analysis.Proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS), an important technique to detect trace amounts of VOCs, has many advantages including high sensitivity, short response time, no need for pretreatment, and easy operation, which can allow the determination of the absolute concentration of VOCs within several minutes and consequently the real-time monitoring VOCs changes in foods, facilitating effectively food safety supervision, food quality control, and the development of new products. This paper presents the working principle, basic structure and development of PTR-MS. Meanwhile, the current state of the art in the study and application in food fi eld of PTR-MS in the full-scan mode and for the real-time monitoring VOCs is elaborately described. Finally, prospects for its future development are discussed.
Key words:volatile organic compounds (VOCs); food detection; proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS);full-scan mass spectrometry; real-time monitoring
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723046
中图分类号：TS201.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2017）23-0289-09
引文格式：
申丹宁, 赵学玒, 孙运, 等. 质子转移反应质谱在食品挥发性有机物检测分析中的应用[J]. 食品科学, 2017, 38(23):289-297.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723046. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2016-08-28
基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（2013YQ090875-2；2013YQ090875-7）；
天津市应用基础与前沿技术研究计划项目（15JCYBJC23300）；国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2014IK126）
作者简介：申丹宁（1991—），女，硕士研究生，研究方向为质子转移反应质谱在食品领域的应用。E-mail：shendanning03@126.com
*通信作者：孙运（1988—），男，博士研究生，研究方向为质谱关键技术。E-mail：yunsun@tju.edu.cnSHEN Danning, ZHAO Xuehong, SUN Yun, et al. A review of the application of proton transfer reaction mass spectrometry in the analysis of volatile organic compounds in foods[J]. Food Science, 2017, 38(23): 289-297. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723046. http://www.spkx.net.cn