高效液相色谱法测定蔬菜中异菌脲残留量的不确定度分析

潘 城，胡朝阳*，吴 凌，谢 勇，黄永辉

（国家加工食品质量监督检验中心（福州），福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350002）

摘 要：采用高效液相色谱法对蔬菜中异菌脲残留量的不确定度进行评估。根据JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》中的有关规定，建立测定蔬菜中异菌脲残留量不确定度的数学模型，逐层对不确定度来源进行分析。通过对不确定度分量进行量化和合成，得出当蔬菜中异菌脲残留量为5.31 mg/kg时，其扩展不确定度为0.40 mg/kg（k=2）。结果表明，影响检测结果的主要因素为标准溶液配制、标准曲线拟合和测量重复性等。

关键词：高效液相色谱法；蔬菜；异菌脲；不确定度

异菌脲作为一种广谱性触杀型保护性杀菌剂，广泛用于果蔬病害防治及贮藏保鲜。据报道异菌脲在果蔬及土壤中半衰期较长，消解速度较慢[1-2]，易导致其在果蔬上残留量不断增加。我国2014年新制定的食品中农药最大残留限量标准规定香蕉、番茄、黄瓜中异菌脲的最大残留限量值分别为10、5、2 mg/kg[3]。日本、美国和欧盟也制定了其在水果、蔬菜和粮食中的最大残留限量值，并对其残留量进行监测，同时加拿大2016年也开始拟禁用异菌脲。果蔬样品基质成分复杂，前处理过程操作繁琐，农药残留分析难度大，为了确保检测结果的可信度，必须进行测量不确定度的评定。目前报道的异菌脲检测方法主要有高效液相色谱法[4-11]、气相色谱法[12-15]、液相色谱-质谱法[16-20]、气相色谱-质谱法[21-28]，而有关异菌脲的色谱方法尤其是高效液相色谱法检测的不确定度评价方法研究鲜见报道。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[29]，其数值的大小反映了测量结果质量的高低，并直接与检验结果的合格判定相关。本实验参照JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[30]和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[31]，通过NY/T 1277—2007《蔬菜中异菌脲残留量的测定 高效液相色谱法》[32]评定蔬菜中异菌脲残留检测的不确定度，以期为实验室质量控制提供科学、准确的依据，同时为测量其他农药残留量的不确定度评定提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用蔬菜白菜、黄瓜、番茄 市购。

异菌脲标准品（纯度为（99.5±0.05）%） 德国Dr. Ehrenstorfer公司；甲醇、乙腈、丙酮、正己烷（均为色谱纯） 山东禹王实业有限公司。

1.2 仪器与设备

1260型高效液相色谱仪 美国Agilent公司；BSA224S-CW电子天平（0.1 mg） 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 前处理方法

按照NY/T 1277—2007的要求，称取匀浆试样10 g（精确至0.01 g）于150 mL烧杯中，加50 mL乙腈，10 000 r/min条件下均质1 min，抽滤至装有3～5 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈振荡1 min，静置1 h，待乙腈相和水相分层。取上层10 mL乙腈提取液至50 mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上（水浴温度45 ℃）浓缩至近干，待净化。在层析柱中依次加入3 cm高的无水硫酸钠、2 g佛罗里硅土和3 cm高的无水硫酸钠。用10 mL的丙酮-正己烷溶液（1∶1，V/V）预淋洗柱子，弃去预淋液。先用少量丙酮-正己烷溶液（8∶2，V/V）溶解蒸残物并转移至层析柱中，然后用60 mL的少量丙酮-正己烷溶液（8∶2，V/V）依照少量多次的原则清洗圆底烧瓶并淋洗，全部洗脱液在旋转蒸发仪上（水浴温度45 ℃）浓缩至近干，氮气吹干后用2.0 mL甲醇溶解未蒸发物，过0.45 μm微孔滤膜，待测。

1.3.2 色谱条件

XB-C18色谱柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）；柱温35 ℃；流动相：A为甲醇，B为水，流速：1.0 mL/min；等度洗脱；洗脱程序为85% A，洗脱时间30 min；进样量25 μL；检测器：光电二极管阵列检测器，波长218 nm。

1.3.3 数学模型的建立

被测物残留量X按公式（1）计算：

式中：X为试样中被测物残留量/（mg/kg）；C为从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的质量浓度/（μg/mL）；V1为提取溶剂总体积/mL；V3为待测液最终定容体积/mL；V2为提取液分取体积/mL；m为试样溶液所代表试样质量/g。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源分析

根据测定过程，对试样中异菌脲残留量测定结果有影响的不确定度的主要来源进行分析如下：1）被测物质量浓度（C）引入的不确定度；2）测量重复性产生的不确定度；3）回收率产生的不确定度；4）样品称量时引入的不确定度；5）体积量取产生的不确定度。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 被测物质量浓度（C）引入的不确定度

C的不确定度由标准系列溶液配制对C的测量产生的不确定度和由标准曲线拟合的直线求得C时带来的不确定度两部分组成。标准系列溶液配制又分为储备液的配制、储备液的稀释以及标准曲线溶液的配制3 个过程。

2.2.1.1 储备液配制过程产生的不确定度u（C-1）

准确称取26.0 mg异菌脲标准品（纯度为（99.5±0.05）%），用甲醇溶解并定容至25 mL，得到质量浓度为1 035 μg/mL的储备液。

标准品纯度引入的不确定度：根据标准证书，多菌灵标准品的纯度误差为±0.05%，按照均匀分布计算，由纯度引入的不确定度和相对不确定度分别为：

标准品称量引入的不确定度：据鉴定证书，实验所用天平最大允许误差为±0.1 mg，按照均匀分布计算，由称量标准品引入的不确定度和相对不确定度分别为：

标准储备液定容体积引入的不确定度：JJG 196—2006《常用玻璃量器》[33]规定，20 ℃时25 mL A级单标容量瓶容量允差为±0.03 mL，按矩形分布计算，其标准不确定度为实验室的温度为（20±5）℃，甲醇的体积膨胀系数为1.1×10-3℃-1，假设温度波动呈均匀分布，k=，故25 mL容量瓶由温度引起的体积不确定度为

25 mL容量瓶定容体积的相对合成不确定度为：

由储备液配制所产生的相对标准不确定度：

2.2.1.2 储备液稀释过程产生的不确定度urel（C-2）

用1 mL单标线吸量管移取储备液1 mL于10 mL容量瓶（A级）中，用甲醇定容至刻度，摇匀，得到质量浓度为104 μg/mL的标准溶液（1∶10稀释）。按照均匀分布处理，玻璃器具及温度波动引入的不确定度见表1。

表1 储备液稀释过程中引入的不确定度
Table 1 Uncertainty resulting from stock solution dilution

项目 1 mL单标线吸量管（溶剂为甲醇）10 mL单标线容量瓶（溶剂为甲醇）刻度误差容量允差/mL ±0.007 ±0.020计算公式0.007/30.020/3不确定度u（VV）/mL 0.004 0 0.012 0温度误差/℃ ±5 ±5甲醇体积膨胀系数β甲醇/℃ 1.1×10-31.1×10-3温度波动 计算公式 β甲醇×5×1 3■β甲醇×5×10 3■不确定度u（Vt）/mL 0.003 2 0.032 0合成不确定度u（V）= u2（VV）＋u2（Vt）■0.005 1 0.034 0相对合成不确定度urel（V）=u（V）V 0.005 1 0.003 4

则由储备液稀释过程产生的相对标准不确定度为：

2.2.1.3 标准曲线配制过程产生的不确定度u（C-3）

配制标准曲线，使用5 mL分度吸量管移取5 mL的标准溶液（104 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到52.0 μg/mL的标准溶液；使用1 mL分度吸量管移取1 mL的标准溶液（104 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到10.4 μg/mL的标准溶液；使用1 mL分度吸量管移取1 mL的标准溶液（52 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到5.20 μg/mL的标准溶液；使用1 mL分度吸量管移取1 mL的标准溶液（10.4 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到1.04 μg/mL的标准溶液；使用2 mL分度吸量管移取1.4 mL的标准溶液（5.2 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到0.728 μg/mL的标准溶液；使用1 mL分度吸量管移取0.7 mL的标准溶液（5.2 μg/mL）于10 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到0.364 μg/mL的标准溶液。

按照均匀分布处理，玻璃器具及温度波动引入的不确定度见表2。

表2 以甲醇为溶剂标准系列溶液配制过程引入的不确定度
Table 2 Uncertainty resulting from standard solution preparation

10 mL单标线容量瓶移取/定容体积/mL 1、0.7 1.4 5 10刻度误差 容量允差/mL ±0.008 ±0.012 ±0.025 ±0.020计算公式项目 1 mL分度吸量管2 mL分度吸量管5 mL分度吸量管0.020 3不确定度u（VV）/mL 0.004 6 0.006 9 0.014 0 0.012 0温度波动 温度误差/℃ ±5 ±5 ±5 ±5甲醇体积膨胀系数β甲醇/℃ 1.1×10-31.1×10-31.1×10-31.1×10-30.008 3 0.012 3 0.025 3■■■■β甲醇×5×1 3、计算公式 ■ β甲醇×5×1.4 3 β甲醇×5×0.7 3 β甲醇×5×5 3■■β甲醇×5×10 3■■不确定度u（Vt）/mL 0.003 2、0.002 2 0.004 4 0.016 0 0.032 0合成不确定度u（V）= u2（VV）＋u2（Vt）■0.005 6、0.005 1 0.008 2 0.021 0 0.034 0相对合成不确定度urel（V）=u（V）V 0.005 6、0.007 3 0.005 9 0.004 2 0.003 4

则由标准系列溶液配制过程引入相对标准不确定度：

2.2.1.4 标准工作曲线拟合产生的不确定度u（C-4）

分别取以上6 种不同质量浓度的标准溶液25 μL重复测定3 次，通过Excel软件得到相应的色谱峰面积A，拟合而成的线性回归方程为A＝B1C＋B0（B0为截距，B1为斜率），测定数据及计算结果如表3所示。取1 个阳性样品，进行3 次重复检测，其测定结果见表4，则由标准工作曲线拟合所产生的不确定度如式（2）所示：

式中：SR为标准溶液峰面积残差的标准差，计算方法为：；n为测试次数，本实验中6 个质量浓度重复测定3 次，n=6×3=18；p为对C0的测定次数，p=3；C为标准溶液的平均质量浓度，代入公式（2）则可计算出u（C-4）=0.10，

则被测物质量浓度C引入的不确定度：

表3 标准曲线结果
Table 3 Calibration curve fitting

待测化合物 浓度C/（μg/mL） 峰面积1 峰面积2 峰面积3 回归方程标准溶液质量相关系数R2异菌脲0.364 74 73 72 0.728 163 158 160 1.04 251 253 248 A=222.6C-15.2 0.999 9 5.20 1 155 1152 1 149 10.4 2 214 2 222 2 244 52.0 11 578 11 580 11 549

表4 阳性样品测定结果
Table 4 Results of determination of positive sample

待测化合物 峰面积 质量浓度C0/（μg/mL）平均质量浓度C0/（μg/mL）异菌脲1 172 5.33 1 164 5.30 5.31 1 162 5.29

2.2.2 测量重复性产生的不确定度

在空白蔬菜试样中添加5.20 mg/kg的异菌脲标准溶液，平行测定10 次。重复测定的结果如表5所示，其中白菜中异菌脲平均含量为5.24 mg/kg，标准偏差S（）为0.019 mg/kg，将重复测定的平均含量 ，标准偏差S（）结果分别代入公式和计算得到重复测量引入的标准不确定度和相对标准不确定度分别为u（1）=0.006 0；urel（1）=0.001 1。其中黄瓜中异菌脲平均含量为5.16 mg/kg，标准偏差S（）为0.017 mg/kg，将重复测定的平均含量，标准偏差S（）结果分别代入公式，计算得到重复测量引入的标准不确定度和相对标准不确定度分别为u（2）=0.005 4；urel（2）=0.001 0。其中番茄中异菌脲平均含量 为5.18 mg/kg，标准偏差S（）为0.012 mg/kg，将重复测定的平均含量，标准偏差S（）结果分别代入公式，计算得到重复测量引入的标准不确定度和相对标准不确定度分别为u（3）=0.003 8；urel（3）=0.000 73。则测量重复性产生的不确定度：

表5 蔬菜中异菌脲测定结果
Table 5 Results of determination of iprodione in vegetable samples

白菜 黄瓜 番茄含量X1/（mg/kg）序号 回收率R1/%含量X2/（mg/kg）回收率R2/%含量X3/（mg/kg）5.24 101 5.16 99.2 5.18 99.5标准偏差S（回收率R3/%1 4.97 95.6 5.23 101 5.05 97.1 2 5.30 102 5.21 100 5.2 100 3 5.32 102 4.96 95.4 5.25 101 4 5.32 102 5.20 100 5.19 99.8 5 5.34 103 5.26 101 5.09 98 6 5.23 101 5.07 97.5 5.21 100 7 5.27 101 5.13 98.7 5.18 99.6 8 5.22 100 5.10 98.1 5.15 99.0 9 5.18 99.6 5.22 100 5.24 101 10 5.24 101 5.18 99.6 5.19 99.8平均值） 0.019 1.9 0.017 1.7 0.012 1.2

2.2.3 回收率产生的不确定度u（R）

测量回收率结果列于表5，按A类评定，则白菜中测量重复性引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

则黄瓜中测量重复性引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

则番茄中测量重复性引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

则测量重复性产生的不确定度：

2.2.4 样品称量产生的不确定度u（m）

称取10 g蔬菜样品，所用天平最大允许误差为±0.01 g，按照矩形分布s计算，其标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

2.2.5 体积量取产生的不确定度u（V）

2.2.5.1 提取液总体积产生的不确定度u（V1）

样品用50 mL单标吸量管（溶剂为乙腈）移取V1为50 mL乙腈提取，其体积允许误差为±0.05 mL，按照均匀分布计算，其不确定度为：由温度变化产生的乙腈容积变化，按照均匀分布计算，其不确定度为：

则定容时引入的不确定度为：

相对不确定度为

2.2.5.2 提取液分取体积产生的不确定度u（V2）

分取用10 mL单标吸量管（溶剂为乙腈）移取V2为10 mL乙腈提取，其体积允许误差为±0.020 mL，按照均匀分布计算，其不确定度为：；由温度变化产生的乙腈容积变化，按照均匀分布计算，其不确定度为：

则定容时引入的不确定度为：

相对不确定度为

2.2.5.3 待测液定容体积产生的不确定度u（V3）

样品经过提取、净化后用2 mL分度吸量管（溶剂为甲醇）移取V1为2 mL甲醇溶解蒸残物，其体积允许误差为±0.012 mL，按照均匀分布计算，其不确定度为：；由温度变化产生的甲醇容积变化，按照均匀分布计算，其不确定度为：

则定容时引入的不确定度为：

相对不确定度为

2.2.5.4 仪器进样体积产生的不确定度u（V4）

该液相色谱仪进样针容积的相对标准偏差为±1%，按均匀分布，则其相对不确定度。合成体积量取引入的相对不确定度为：

2.3 合成不确定度

异菌脲相对不确定度分量见表6。由公式计算可得异菌脲的合成不确定度为0.038，计算公式如下：

表6 异菌脲相对不确定度分量
Table 6 List of relative uncertainty components for iprodione determination

不确定度分量 不确定度来源 异菌脲储备液配制 0.003 9储备液稀释 0.006 1标准系列溶液配制 0.016 0标准曲线拟合 0.019 0 urel（urel（C）测量重复性 0.001 7 urel（R） 测量回收率 0.008 9 urel（m） 样品称量 0.000 58）urel（V）提取液总体积 0.004 0提取液分取体积 0.004 2待测液定容体积 0.004 7仪器进样体积 0.005 8

2.4 扩展不确定度及结果表示

依据JJF 1135—2005，对于大多数测量采用包含因子k=2衡量，则按照公式U（X）=ucrel（）××2计算异菌脲含量的扩展不确定度U（X）为0.40 mg/kg，故高效液相色谱法测定蔬菜中异菌脲含量的结果表示为（5.31±0.40）mg/kg，k=2。

3 结 论

实验过程中，称量、提取、净化测定等过程均会引入不确定度，本实验通过对实验室温度、玻璃仪器、溶液配制、稀释、重复测定、回收率、质量、体积等因素的考虑，发现高效液相色谱法测定蔬菜中异菌脲残留量方法中，标准曲线拟合过程和标准溶液配制所产生的不确定度最大，其次为回收率、测量重复性和体积量取引入的不确定度分量。因此，在实际操作过程中，可通过增加标准系列溶液的测定次数，增加平行样品测定，保持高效液相色谱仪器较高的灵敏度，并定期对所涉仪器进行检定和提高操作人员的熟练水平，来减小测量不确定度，从而保证检测结果的准确性。

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Uncertainty Evaluation for the Determination of Iprodione Residues in Vegetables by High Performance Liquid Chromatography

PAN Cheng, HU Chaoyang*, WU Ling, XIE Yong, HUANG Yonghui
(China National Quality Supervision and Testing Center for Processed Food (Fuzhou),Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality, Fuzhou 350002, China)

Abstract:The uncertainty of measurement in the determination of iprodione residues in vegetables by high performance liquid chromatography (HPLC) was evaluated. According to the national metrology technical specifications JJF 1135-2005 (Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement) and JJF 1059.1-1999 (Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement), a mathematical model was established to evaluate the uncertainty for determining iprodione residues in vegetables. The sources of uncertainty that may be introduced were analyzed and each component of uncertainty was quantified and used to calculate combined uncertainty. The results showed that an expended uncertainty of 5.31 mg/kg(k = 2) was obtained for the determination of 0.40 mg/kg of iprodione in vegetables, and the preparation of standard solution,calibration curve fitting and measurement repeatability were the main sources of uncertainty.

Key words:high performance liquid chromatography; vegetables; iprodione; uncertainty

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201724038

中图分类号：O657.7

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2017）24-0235-06

引文格式：

潘城, 胡朝阳, 吴凌, 等. 高效液相色谱法测定蔬菜中异菌脲残留量的不确定度分析[J]. 食品科学, 2017, 38(24)∶235-240. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724038. http∶//www.spkx.net.cn

PAN Cheng, HU Chaoyang, WU Ling, et al. Uncertainty evaluation for the determination of iprodione residues in vegetables by high performance liquid chromatography[J]. Food Science, 2017, 38(24)∶ 235-240. (in Chinese with English abstract)DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724038. http∶//www.spkx.net.cn

收稿日期：2016-11-20

基金项目：福建省产品质量检验研究院项目（KY201527A）

作者简介：潘城（1983—），男，工程师，硕士，研究方向为食品与饲料安全检测。E-mail：pw8877@163.com

*通信作者：胡朝阳（1982—），男，工程师，硕士，研究方向为食品安全检测。E-mail：hzy5520@126.com