封 棣1，戚冬雷1，殷宇婷1，王 尉2，胡光辉2
（1.北京工商大学食品学院，北京市食品添加剂工程技术研究中心，食品质量与安全北京实验室，北京 100048；2.北京市理化分析测试中心，有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京 100089）
摘 要：利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术对12 种婴幼儿食品接触热塑性弹性体制品中挥发性及半挥发性的潜在迁移物进行定性及半定量分析。样品通过DVB/CAR/PDMS、CAR/PDMS、Polyacrylate三个固相微萃取纤维头进行非目标物的提取，气相色谱-质谱联用进行分离鉴定，检出的68 种化合物结合标准品和保留指数进行确证，单点内标法进行半定量分析。根据检出率、保留指数及含量进行步分3级筛选，最后提出32 种需要重点关注的化合物，包括硅氧烷类、芳香烃类、烷烃类、醛类、酯类及酚类等。该研究为后续的特定物质的迁移实验、暴露评估等研究提供了研究思路和科学依据。
关键词：食品接触材料；热塑性弹性体；潜在迁移物；固相微萃取；气相色谱-质谱法；保留指数
食品接触材料的安全性问题是食品安全领域中的不可或缺的组成部分[1]。近年来，由于食品接触材料引发的食品安全性事件频频发生，引发了人们对于食品接触材料安全性的特别关注，其中的高关注度化学物质的检测和非目标化合物向食品中迁移的问题是目前研究的热点[2]。
热塑性弹性体是常温条件下具有橡胶的弹性、高温条件下可塑化成型的第3代合成橡胶[3]。这种介于橡胶与树脂之间的新型高分子材料广泛应用于交通、建筑、家用设备、电线电缆、医药及食品等领域[4]。目前国内市场上被消费者广泛购买的，用于婴幼儿食品接触的TPE产品主要为喂食勺（勺头）和奶嘴等。其材料中可能含有一些具有毒理作用的潜在迁移物，这些物质可能来源于原料、残留的添加剂，也可能是非人为添加的物质如杂质、降解物、反应产物等。这些物质在产品使用过程中可能会迁移污染婴儿食品或直接通过婴儿的吮吸进入体内，从而对这一特殊生理时期的消费群体的健康带来危害。对食品接触材料中的潜在迁移物的研究已有报道，如Bouma等[5]对10 种天然橡胶的肉用网袋进行迁移物研究，发现除检测到强致癌物亚硝胺外，还鉴定到了烷烃、烯烃、酸、抗氧化剂、增塑剂和固醇等其他物质。Helling等[6-7]应用核磁、液相色谱及气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用等多种技术对硅胶焙烤模具中的迁移物质进行了研究，结果检测到了硅氧烷的迁移；Simoneau等[8]对婴儿硅橡胶奶瓶中的潜在迁移物也进行了定性和定量研究；本实验室前期利用吹扫捕集-GC-MS联用分析技术和固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）-GC-MS联用技术，建立了婴幼儿食品接触橡胶制品中的挥发性潜在迁移物的高通量检测平台及数据库，从30 种样品中检测出140 种涉及到13 类的化学物质[9-10]。热塑性弹性体中化学物质的分析研究很少，且目前有关婴幼儿食品接触热塑性弹性体制品的安全性研究尚属空白，因此有必要利用高效、灵敏的分析方法对其中的潜在迁移物进行研究。
SPME具有简单、灵敏、高效、环保特性，可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。已有研究报道其在橡胶或塑料制品中对亚硝胺、塑化剂以及挥发性物质的分析研究[11-14]。GC-MS检测速度快、灵敏度高、鉴别能力强，被广泛应用于复杂组分的分离和鉴定分析，是一种成熟的分析技术，并且已广泛应用于不同食品接触材料中的添加剂如光引发剂、增塑剂，以及一些特定迁移物如芳香胺、多环芳烃等化合物的定性及定量分析研究中[15-18]。此外，保留指数是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定，是很好的色谱定性方法，被广泛应用于物质定性[19-22]。因此，本研究利用SPME-GC-MS法对婴幼儿食品接触热塑性弹性体中挥发性及半挥发性的潜在迁移物进行定性与半定量分析，建立数据库，并根据检出率、保留指数及含量进行分步3级筛选，提出重点关注物质，为后续的特定物质的迁移实验、暴露评估及安全评价等研究提供科学依据。
1.1 材料与试剂
从电商处及北京市场购买了9 个品牌的以热塑性弹性体为原料的11 个婴儿喂食勺和1 个奶嘴样品。
62 种标准品：二氯甲烷（CAS号：75-09-2）、丙酮（CAS号：67-64-1）、萘（CAS号：91-20-3）、苯（CAS号：71-43-2）、甲苯（CAS号：108-88-3）、乙苯（CAS号：100-41-4）、邻二甲苯（CAS号：95-47-6）、间二甲苯（CAS号：108-38-3）、对二甲苯（CAS号：106-42-3） 中国计量科学研究院；十二甲基线五硅氧烷（L5，CAS号：141-63-9）、三甲基硅醇（CAS号：1066-40-6）、四（三甲基硅氧基）硅烷（M4Q，CAS号：3555-47-3）、α-蒎烯（CAS号：3856-25-5）、β-蒎烯（CAS号：127-91-3）、苯甲醛（CAS号：100-52-7）、壬醛（CAS号：124-19-6）、丙烯酸-2-乙基己酯（CAS号：103-11-7）、2,6-二叔丁基对甲苯酚（CAS号：128-37-0） 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；癸烷（CAS号：124-18-5）、十一烷（CAS号：1120-21-4）、十二烷（CAS号：112-40-3）、十三烷（CAS号：629-50-5）、十四烷（CAS号：629-59-4）、十五烷（CAS号：629-62-9）、十六烷（CAS号：544-76-3）、二十烷（CAS号：112-95-8）、六甲基线二硅氧烷（L2，CAS号：107-46-0）、六甲基环三硅氧烷（D3，CAS号：541-05-9）、八甲基线三硅氧烷（L3，CAS号：107-51-7）、八甲基环四硅氧烷（D4，CAS号：556-67-2）、十甲基线四硅氧烷（L4，CAS号：141-62-8）、十甲基环五硅氧烷（D5，CAS号：541-02-6）、十二甲基环六硅氧烷（D6，CAS号：540-97-6）、双酚A（CAS号：80-05-7）、2-巯基苯并噻唑（CAS号：149-30-4）、抗氧剂425（2,2 -亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚），CAS号：88-24-4）、防老剂2246（2,2-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），CAS号：119 -47-1）梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；正构烷烃（C7～C40）标准品溶液 上海安谱实验科技股份有限公司；超纯水；甲醇（色谱纯） 赛默飞世尔科技（中国）有限公司；高纯氮气（99.999%）、高纯氦气（99.999%） 北京氦普北分气体工业有限公司；标准品纯度均大于98%。
1.2 仪器与设备
7890A-5975C型GC-MS联用仪 美国Agilent公司；PC-420D型固相微萃取采样平台 美国Corning公司；SPME手动萃取装置及3 种萃取头DVB/CAR/PDMS、CAR/PDMS、Polyacrylate 美国Supelco公司；20 mL固相微萃取样品瓶；ME104E电子分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司；磁力搅拌子（5 mm） 北京博雅宏兴有限公司。
1.3 方法
1.3.1 前处理
取样品用高纯水冲洗晾干，准确称取0.3 g，剪成3 mm×3 mm的小块，装入20 mL样品瓶中，加入5 mL高纯水和搅拌子，盖好瓶盖，放于SPME采样台的磁力中心，平衡10 min。将SPME纤维头在SPME手柄上固定好，在使用之前按照使用说明在汽化室中老化一段时间以去除原有的吸附杂质。将SPME手柄刺透隔垫进入样品小瓶的液体上方，立即推出纤维头将其暴露在距离液面约1 cm左右的位置进行萃取，萃取温度为70 ℃，萃取时间为50 min，然后 将纤维头缩回至手柄，从瓶中拔出手柄后立即插入汽化室，将纤维头暴露出来，进行GC-MS分析。解吸温度为250 ℃，解吸时间为3 min。
1.3.2 仪器条件
1.3.2.1 GC条件
Agilent H P-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：高纯氦气，流速：1.5 mL/min（恒流）；进样口温度：250 ℃；分流进样，分流比：10∶1；升温程序：50 ℃以15 ℃/min速率升温到100 ℃，再以8 ℃/min速率升温到250 ℃（保持2 min）。
1.3.2.2 MS条件
离子源：电子电离源；电子能量：70 eV；传输线温度：270 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描模式：全扫描；质量扫描范围m/z：40～800；溶剂延迟时间：1.4 min。
1.3.3 定性分析
1.3.3.1 NIST谱库检索
在数据分析软件中打开采集的数据，利用质谱NIST 08.LIB谱库进行检索，提取目标峰的质谱图并与谱库中的谱图进行匹配，以峰形良好，分离度高，信噪比大于3为选择依据，以匹配度最高为目标匹配，筛选出相似度指数大于850的物质初步定性。
1.3.3.2 标准品确证
样品通过GC-MS分离鉴定，得到一系列初步定性的化合物，用甲醇做溶剂配制成质量浓度为50 μg/mL的标准品溶液，在相同的色谱条件下，进行GC-MS分析。利用保留时间对照法及峰高增高法，并将标准品的质谱图与样品中目标峰的质谱图进行对照，确证已鉴定的化合物。
1.3.3.3 保留指数确证
取C7～C40正构烷烃标准品，以色谱级正己烷为溶剂配制质量浓度为10 μg/mL的混标溶液，加入样品中，采用与样品分析相同的分析条件，测定C7～C40正构烷烃GC保留时间。然后根据正构烷烃和样品中目标组分的保留时间，按照式（1）计算保留指数：
式中：RI为保留指数；R（X）、R（Z）、R（Z＋1）分别表示组分及碳数为Z、Z＋1正构烷烃的保留时间，且R（Z）＜R（X）＜R（Z＋1）。计算各个目标组分的保留指数值，并在NIST 08.LIB谱库、相关数据库（http://webbook.nist.gov/chemistry）及其他相关文献资料中检索各未知化合物的保留指数值，将实验测得保留指数值与谱库检索保留指数值进行比较，进一步确证目标未知化合物，并建立未知化合物的保留指数数据库。
1.3.4 半定量分析
利用单点内标法对样品中鉴定出的化合物进行半定量计算[23-24]。通过定性分析可以知道所有样品中均不含二十烷，且二十烷可与样品中其他物质很好地分离，故选取二十烷作为内标物质。用色谱级甲醇作溶剂配制成40 μg/mL的二十烷标准品，样品平衡之前加入10 μL。化合物含量计算如式（2）所示：
式中：Ca为待测物a的含量/（ng/g）；Aa为待测物a的峰面积；As为内标物的峰面积；Cs为内标物的含量/（ng/g）。
2.1 SPME-GC-MS条件的确定
实验室前期以某热塑性弹性体中所含的主要硅氧烷D5和D6的峰面积及样品总峰个数为研究对象，以萃取物质较多的DVB/CAR/PDMS纤维头为代表，对SPME萃取条件（包括萃取温度、萃取时间、解吸温度和解吸时间）进行了优化。在SPME最优条件下进行实验（萃取温度70 ℃、萃取时间50 min、解吸温度250 ℃、解吸时间3 min），同时针对热塑性弹性体样品中色谱峰的情况，对色谱分离条件进行优化，最终确定了SPME-GC-MS条件。
2.2 12 种食品接触热塑性弹性体制品中潜在迁移物的定性分析
以1 种感温变色的喂食用勺样品中的非目标物的分析为例，在定性分析前对样品色谱图进行空白背景扣除，Polyacrylate、DVB/CAR/PDMS及CAR/PDMS三个纤维头萃取该样品中非目标化合物的总离子流图见图1～3。
图1 Polyacrylate纤维头萃取某样品中非目标化合物的总离子流图
Fig. 1 Total ion current chromatogram of non-target compounds extracted by polyacrylate fi ber
图2 DVB/CAR/PDMS 纤维头萃取某样品中非目标化合物的总离子流图
Fig. 2 Total ion current chromatogram of non-target compounds extracted by DVB/CAR/PDMS fi ber
图3 CAR/PDMS纤维头萃取某样品中非目标化合物的总离子流图
Fig. 3 Total ion current chromatogram of non-target compounds extracted by CAR/PDMS fi ber
首先，利用SPME-GC-MS方法对12 种热塑性弹性体制品中的潜在迁移物也即非目标物进行提取、分离以及谱库检索定性，共得到68 种涉及10 类有机化合物。然后利用已有62 种标准品，通过保留时间对照及峰高增高法，结合未知物图谱、最大相似度图谱、标准品确证图谱中的特征离子及其丰度的比较，对经过MS图谱鉴定得到的非目标化合物的进行确证，共有19 种物质通过标准品得到了确 证。
此外，在没有标准品的情况下，利用谱库检索结合保留指数的对照，是公认的简单可靠的定性方法。本研究建立了12 种热塑性弹性体制品中68 种潜在迁移物的保留指数数据库，并对没有标准品的物质通过计算得出其保留指数的实验值，然后与文献值对照进行进一步的确证。以保留时间为16.264 min的色谱峰为例，利用公式计算得出其保留指数的实验值为1 870.18，查询得到的与其色谱条件最接近的保留指数的文献值为1 871，相对偏差为－0.04%，可以确证为1-十六烷醇。除有一些物质没有保留指数的文献值可参考，大部分物质的保留指数对照得到较好的结果。
2.3 12 种食品接触热塑性弹性体制品中潜在迁移物的定性分析结果
本研究利用SPME-GC-MS法对9 种品牌共12 种食品接触热塑性弹性体制品中的潜在迁移物进行定性分析，结果共定性出68 种涉及10 类有机化合物，包括15 个烷烃类、13 个芳烃类、9 个硅氧烷类、7 个醛类、10 个酯类、6 个醇类、2 个酚类、3 个萜类、2 个烯类和1 个酮类物质，68 种化合物具体的种类和数目见表1。
表1 SPME-GC-MS法对12 种热塑性弹性体样品中潜在迁移物及筛选出的化合物的种类及数目
Table 1 Categories and numbers of potential migrants in 12 thermoplastic elastomer products analyzed by SPME-GC-MS and numbers of retained compounds during the three-step screening
注：第1级筛选.筛除检出率小于17%的物质；第2级筛选.筛除无保留指数文献值对照的物质；第3级筛选.筛除含量范围低于10 ng/g的物质。
从表1还可以看出，3 种SPME纤维头的萃取结果有所不同。CAR/PDMS纤维头萃取出的化合物最多为48 个，该纤维头对芳香烃和醛类的萃取较其余2 个纤维头较有优势；DVB/CAR/PDMS纤维头萃取出的化合物种类最多，其对烷烃、硅氧烷和酯类的萃取效果较好；而相比之下，Polyacrylate纤维头萃取出的物质最少为22 个。这是由于纤维头的涂层不同，对不同物质的吸附效率不同所造成的。DVB/CAR/PDMS纤维头适合挥发性和半挥发性化合物（C3～C20）；CAR/PDMS适合痕量挥发性有机化合物；而Polyacrylate纤维头更适合极性半挥发性化合物。总体来看，DVB/CAR/PDMS和CAR/PDMS纤维头的检出种类和数目最优，但若检出物质极性较大的如醇类物质还可采用Polyacrylate萃取头。
2.4 12 种食品接触热塑性弹性体制品中潜在迁移物的分级筛选及定性定量结果
表2 12 种热塑性弹性体样品中分级筛选后的32 种非目标化合物的名称、CAS号、保留指数、检出率及含量
Table 2 CAS numbers, detection rates and contents (ng/g) of 32 potential migrants analyzed by SPME-GC-MS in 12 thermoplastic elastomer products
注：*.标准品定性；—.未检出。
虽然利用SPME-GC-MS法对12 种食品接触热塑性弹性体制品中定性出了68 种化合物，但这其中有些物质的检出率太低可能存在假阳性，如仅检出一次；有的物质没有保留指数的文献值可以对照，不能准确定性；有的物质含量过低，迁移入食品的风险较小。因此，为了更好地关注能准确定性、高检出率、高含量的物质，也即具有高风险的潜在迁移物，本研究提出潜在迁移物的分级筛选。第1级筛选：筛除检出率小于17%的物质，也即保留检出两次及以上的物质；第2级筛选：筛除无保留指数文献值及标准品对照的物质（可利用高分辨质谱进一步定性），以确保所保留物质定性的准确性；第3级筛选：根据93/11/EEC指令中橡胶奶嘴中亚硝胺的迁移量小于10 ng/g规定[25]，筛除含量范围低于10 ng/g的物质。3 级筛选过后保留下的物质的种类和数量见表1。1级、2级、3级筛选后由最初的68 种化合物分别减少到39、34 种和32 种。32 种潜在迁移物的名称、CAS号、保留指数、检出率和含量见表2。
由表2可以看出，潜在迁移物最多的仍为烷烃类物质，共有9 种，且主要为C11～C17的正构烷烃，平均含量较高，为14.33～1 031.33 ng/g；其次为芳烃类物质，共有8 种，平均含量在8.40～46.57 ng/g之间，可能来源于防老剂或偶氮染料等添加剂，虽然含量不高，但由于其较高的毒性应被作为后续研究的重点关注物质；再次为环状硅氧烷D3～D8，除D3和D4外，D5～D8的平均含量高达405.14～3 322.98 ng/g，D6最高含量达10 135.01 ng/g。这些二甲基硅氧烷既是硅橡胶的单体又是硅橡胶的老化产物[26]，具有高检出率、高含量及以同系物形式存在的特点，并且硅橡胶制品在受热或浸泡过程中，它们会扩散并迁移至食物中[26-28]。而目前，一些硅氧烷，如D4、D5、D6由于具有雌激素作用、致癌性和生物富集毒性，已经在环境安全领域引起重视[29-30]，因此硅氧烷应列为食品接触热塑性弹性体制品中重点关注物质。2,4-二叔丁基苯酚是橡胶中常用的酚类防老剂，在Polyacrylate纤维头上的检出率为100%，且平均含量高达1 728.34 ng/g，具有较高的迁移风险，但其毒理数据目前尚不充分。乙酸苄酯可用作树脂的溶剂，同时与辛醛、壬醛、柠檬醛均为我国GB 2760—1986《食品添加剂使用卫生标准》中暂时允许使用的食用香料。其他一些物质如（Z）-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯等可能为生产过程中的一些新生产物。
本研究以12 种婴幼儿食品接触热塑性弹性体制品为研究对象（包括11 种喂食勺和1 种奶嘴），利用SPME-GC-MS法结合标准品及保留指数对其中的潜在迁移物进行了定性分析，用单点内标法对其进行了半定量分析（后续还需要利用内标或外标法对这些物质进行准确定量），所应用的定性和定量方法高效、灵敏、便捷；建立了68种潜在迁移物的数据库，这些化合物可能来源于起始物、助剂以及裂解产物等，法规中对大部分化合物来说没有明确的限量要求，这给人们的使用安全增加了很多不确定性及安全隐患。最后对初步定性的68 种物质，依据检出率、保留指数及含量，经过 分步3级筛选提出了包括硅氧烷类、芳香烃类、烷烃类、醛类、酯类、醇类及酚类共32 种重点关注物质。总之，本研究为食品接触热塑性弹性体制品中特定物质的迁移实验及暴露评估等后续研究，以及相关标准法规的建立提供了研究思路和科学依据。
参考文献：
[1] 郝倩, 苏荣欣, 齐崴, 等. 食品包装材料中有害物质迁移行为的研究进展[J]. 食品科学, 2014, 35(21): 279-286. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201421055.
[2] 杨慧敏, 封棣, 栗真真, 等. 食品接触橡胶材料中化学物质及迁移研究进展[J]. 包装工程, 2015, 36(1): 12-18.
[3] 金日光, 华幼卿. 高分子物理[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 1999: 142-143.
[4] 付蒙, 陈福林, 岑兰. 热塑性弹性体的改性与应用进展[J]. 塑料科技, 2014, 42(3): 130-134. DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2014.03.020.
[5] BOUMA K, SCHOTHORST R C. Identification of extractable substances from rubber nettings used to package meat products[J]. Food Additives and Contaminants, 2003, 20(3): 300-307. DOI:10.108 0/0265203021000042850.
[6] HELLING R, MIETH A, ALTMANN S, et al. Determination of the overall migration from silicone baking moulds into simulants and food using1H-NMR techniques[J]. Food Additives and Contaminants: Part A, 2009, 26(3): 395-407. DOI:10.1080/02652030802520852.
[7] HELLING R, KUTSCHBACH K, SIMAT T J. Migration behavior of silicone moulds in contact with different foodstuffs[J]. Food Additives and Contaminants, 2009, 27(3): 396-405. DOI:10.1080/19440040903341869.
[8] SIMONEAU C, VANDED L, EEDE S, et al. Identification and quantifi cation of the migration of chemicals from plastic baby bottles used as substitutes for polycarbonate[J]. Food Additives and Contaminants, 2012, 29(3): 469-480. DOI:10.1080/19440049.2011.644588.
[9] 封棣, 杨慧敏, 栗真真, 等. 吹扫捕集-气质联用法对婴幼儿橡胶奶嘴中挥发性潜在迁移物的高通量筛查[J]. 中国食品学报, 2015, 15(4): 164-174. DOI:10.16429/j.1009-7848.2015.04.0220.
[10] FENG D, YANG H M, QI D L, et al. Extraction, confi rmation, and screening of non-target compounds in silicone rubber teats by purgeand-trap and SPME combined with GC-MS[J]. Polymer Testing, 2016, 56: 91-98. DOI:10.1016/j. polymertesting.2016.09.021.
[11] CURRAN K, UNDERHILL M, GIBSON L T, et al. The development of a SPME-GC/MS method for the analysis of VOC emissions from historic plastic and rubber materials[J]. Microchemical Journal, 2016, 124: 909-918. DOI:10.1016/j.microc.2015.08.027.
[12] LIU X, ZHAO J, LIU Y, et al. Volatile components changes during thermal aging of nitrile rubber by fi ash evaporation of Py-GC/MS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 113: 193-201. DOI:10.1016/j.jaap.2014.12.015.
[13] MOREIRA M A, ANDRÉ L C, CARDEAL Z D L. Analysis of plasticizer migration to meat roasted in plastic bags by SPMEGC/MS[J]. Food Chemistry, 2015, 178: 195-200. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.01.078.
[14] FENG D, LIU L, ZHAO L Y, et al. Evaluation of simulant migration of volatile nitrosamines from latex gloves and balloons by HS-SPMEGC-MS[J]. Journal of Chromatographic Science, 2012, 50: 733-738. DOI:10.1093/chromsci/bms057.
[15] 文韵漫. 食品塑料包装中光引发剂二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮向食品模拟物的迁移规律研究[D]. 重庆: 西南大学, 2013.
[16] 李英, 李成发, 肖道清, 等. 气相色谱-质谱法同时测定塑料食品接触材料中25 种芳香族伯胺的迁移量[J]. 色谱, 2013, 31(1): 46-52.
[17] 郑琳, 陈海婷, 陈建国, 等. 气相色谱-质谱法测定热塑性弹性体中的多环芳烃[J]. 色谱, 2011, 29(12): 1173-1178.
[18] 刘俊, 朱然, 田延河, 等. 气相色谱-质谱法对食品包装材料中邻苯二甲酸酯类与己二酸酯类增塑剂的同时测定[J]. 分析测试学报, 2010, 29(9): 943-947. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2010.09.014.
[19] BABUSHOKV I. Chromatographic retention indices in identifi cation of chemical compounds[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2015, 69: 98-104. DOI:10.1016/j.trac.2015.04.001.
[20] ZHANG F, WANG H Y, ZHANG L, et al. Suspected-target pesticide screening using gas chromatography-quadrupole time-of-fi ight mass spectrometry with high resolution deconvolution and retention index/ mass spectrum library[J]. Talanta, 2014, 128: 156-163. DOI:10.1016/ j.talanta.2014.04.068.
[21] ZHANG J, FANG A Q, WANG B, et al. iMatch: a retention index tool for analysis of gas chromatography-mass spectrometry data[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218: 6522-6530. DOI:10.1016/ j.chroma.2011.07.039.
[22] 解万翠, 杨锡洪, 章超桦, 等. 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定北极虾虾头的挥发性成分[J]. 分析化学, 2011, 39(12): 1852-1857. DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01852.
[23] 许倩倩, 林美丽, 刘雪妮, 等. 红烧牛肉罐头香味活性化合物的分析[J].食品科学, 2012, 33(12): 238-241.
[24] 刘梦娅, 刘建彬, 何聪聪, 等. 加纳可可脂与可可液块中挥发性成分分析[J]. 食品科学技术学报, 2015, 33(1): 69-74. DOI:10.3969/ j.issn.2095-6002.2015.01.013.
[25] The release of N-nitrosamines and N-nitrosatable substances from elastomer or rubber teats and soothers: Directive 93/11/EC[S]. Offi cial Journal of the European Communities No.L93/37, 1993.
[26] 麻景龙, 陶强, 旲丹琦, 等. 气相色谱-质谱联用法研究硅橡胶中甲基环硅氧烷向食品模拟液的迁移[J]. 食品安全质量检测学报, 2016, 7(5): 2014-2019.
[27] ZHANG K, WONG J W, BEGLEY T H, et al. Determination of siloxanes in silicone products and potential migration to milk, formula and liquid simulants[J]. Food Additives and Contaminants: Part A, 2012, 29(8): 1311-1321. DOI:10.1080/19440049.2012.684891.
[28] HELLING R, SEIFRIED P, FRITZSCHE D, et al. Characterisation and migration properties of silicone materials during typical long-term commercial and household use applications: a combined case study[J]. Food Additives and Contaminants: Part A, 2012, 29(9): 1489-1500. DOI:10.1080/19440049.2012.694374.
[29] MEEKS R G, STUMP D G, SIDDIQUI W H. An inhalation reproductive toxicity study of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in female rats using multiple and single day exposure regimens[J]. Reproductive Toxicology, 2007, 23: 192-201. DOI:10.1016/ j.reprotox.2006.12.005.
[30] QUINN A L, REGAN J M, TOBIN J M. In vitro and in vivo evaluation of the estrogenic, androgenic, and progestogenic potential of two cyclic siloxanes[J]. Toxicological Science, 2007, 96: 145-153.
Analysis of Potential Migrants in Twelve Infant Food Contact Thermoplastic Elastomer Products
FENG Di1, QI Donglei1, YIN Yuting1, WANG Wei2, HU Guanghui2
(1. Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives, Beijing Laboratory for Food Quality and Safety, College of Food Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. Beijing Key Laboratory of Organic Material Detection Technology and Quality Evaluation, Beijing Center for Physical and Chemical Analysis, Beijing 100089, China)
Abstract：In this study, qualitative and semi-quantitative analysis of volatile and semi-volatile potential migrants in 12 infant food contact thermoplastic elastomer (TPE) products were carried out by solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GC-MS). Non-target compounds were extracted by divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS), CAR/PDMS and p olyacrylate fibers, and separated and identified by GC-MS. A total of 68 compounds were detected and further confirmed by comparison of retention indices with those of reference standards, and the semi-quantitative analysis of these compounds was carried out by single point internal standard method. All the compounds were fi ltered in sequence by three-step screening based on their detection rates, retention indices and contents. Finally, a total of 32 compounds, including siloxanes, aromatics, alkanes, aldehydes, esters and phenols, were regarded as being of concern. This study may provide a scientifi c basis for future studies on the migration and exposure assessment of specifi c substances.
Key words：food contact materials; thermoplastic elastomer (TPE); potential migrants; solid phase microextraction (SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); retention index (RI)
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201708035
中图分类号：TB487；TS206.4
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2017）08-0225-06
引文格式：
封棣, 戚冬雷, 殷宇婷, 等. 12 种婴幼儿食品接触热塑性弹性体制品中潜在迁移物的分析[J]. 食品科学, 2017, 38(8): 225-230. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201708035. http://www.spkx.net.cn
FENG Di, QI Donglei, YIN Yuting, et al. Analysis of potential migrants in twelve infant food contact thermoplastic elastomer products[J]. Food Science, 2017, 38(8): 225-230. (in Chinese with English abstract)
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201708035. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2016-07-22
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31301465）；
有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室开放基金项目（201501001）
作者简介：封棣（1980—），女，副教授，博士，研究方向为食品安全。E-mail：fengdi0618@126.com
分级筛选后保留的化合物数目DVB/CAR/PDMS纤维头SPME纤维头萃取的化合物数目序号种类CAR/PDMS纤维头Polyacrylate纤维头第1级筛选第2级筛选第3级筛选总计1烷烃12110151199 2芳烃6132131098 3硅氧烷9979666 4醛类4617555 5酯类83310322 6醇类2046111 7酚类2222111 8萜类2213210 9烯烃1212000 10酮类0011000总计46482268393432