胺菊酯分子印迹电化学传感器的制备及性能

（河北科技大学生物科学与工程学院，河北省发酵工程技术研究中心，河北石家庄 050000）

摘要：以胺菊酯为模板分子，邻氨基苯酚为功能单体，通过循环伏安法在玻碳电极表面电聚合一层带有特异选择性能的胺菊酯分子印迹膜，构建一种能够快速检测样品中胺菊酯的分子印迹电化学传感器。实验应用非常规去除模板分子的方法即电位诱导法，选择铁氰化钾为电活性探针，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法优化传感器的制备方法与检测条件，研究传感器的印迹效应和分析性能，并将该传感器用于食品中胺菊酯残留的快速检测。结果表明，电位诱导法较传统的浸泡洗脱法去除模板分子的效果好，胺菊酯浓度与其差分脉冲伏安电流差在0.2～10 μmol/L范围内线性关系良好，检出限为0.07 μmol/L，样品加标平均回收率在82.9%～98.2%之间。该传感器检测胺菊酯操作简单、响应迅速、灵敏度高、稳定性和选择性好、抗干扰能力强、检测成本低，具有良好的应用前景。

关键词：胺菊酯；邻氨基苯酚；分子印迹膜；电聚合；电位诱导；传感器

胺菊酯是一种能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力远远超出老一代杀虫剂，鉴于其高效、低毒、低残留、易于降解等特点而被广泛用于粮食、蔬菜、果树等虫害的防治[1-3]。但此种农药的不合理使用或滥用会造成农产品中农药残留，进而对消费者的身体健康造成危害，因此，食品中胺菊酯农药残留量的快速准确测定十分重要。目前，色谱法[4-6]和色谱-质谱联用法[7-8]是用于胺菊酯农药残留检测的主要方法，然而采用色谱法存在样品前处理较为复杂、需要昂贵的仪器、检测周期长等缺点，故建立一种快速、灵敏的检测方法显得尤为重要。

分子印迹技术是21世纪科学发展的先进技术[9]。分子印迹聚合物具有特异性高、稳定性好、抗干扰能力强等特点；近些年来，人们将其与价格低廉、设计简单的传感器相结合，制备出多种选择性好、检测快速、灵敏度高的分子印迹电化学传感器[10-15]，并将其应用于各个研究领域[16-19]。

本实验以邻氨基苯酚（o-anminophenol，OAP）为功能单体，胺菊酯为模板分子（胺菊酯分子结构式见图1），采用循环伏安（cyclic voltammetry，CV）法电聚合OAP制备胺菊酯分子印迹电化学传感器，对其进行表征，并将其应用于食品中胺菊酯残留的快速检测。

图1 胺菊酯分子结构式
Fig. 1 Structure of tetramethrin

1 材料与方法

胺菊酯（纯度99%）上海酶联生物科技有限公司；OAP（纯度99%）上海精纯生化有限公司；硫酸、磷酸二氢钠、冰醋酸、乙酸钠、磷酸氢二钠、甲醇、乙腈（均为分析纯）天津博迪化工股份有限公司。

LK98BⅡ型电化学分析仪天津市兰力科化学电子高技术有限公司；玻碳电极、铂丝电极、Ag/AgCl电极上海辰华仪器有限公司；TGL-15B高速离心机上海安亭科学仪器厂；S22-2恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司；pH211台式酸度计上海仪托环保仪器有限公司。

将玻碳电极置于含5 mmol/L的胺菊酯和20 mmol/L OAP的磷酸盐缓冲液（phosphate buffer saline，PBS，pH 5.5）中，在扫描速率为50 mV/s、电位范围为－0.2～1.3 V时，循环扫描聚合20 圈，得到嵌有胺菊酯模板分子的致密、不导电的印迹聚合膜电极，氮气吹干。将印迹电极置于0.5 mol/L硫酸-乙腈（1∶5，V/V）溶液中，施加－0.3 V的电压进行电位诱导洗脱模板分子，以去除镶嵌在聚合膜内的胺菊酯模板分子，即制得胺菊酯的聚邻氨基酚分子印迹聚合物传感器。非印迹电极（即不含有胺菊酯的聚邻氨基酚修饰电极）的制备除不加模板分子外，其余步骤与印迹电极的制备完全相同。

分别称取5.00 g样品，粉碎或捣碎，用20 mL甲醇提取（分两次提取），涡旋振荡，超声15 min，4 000 r/min离心10 min，合并两次上清液，并用甲醇定容至20 mL，经0.45 μm微孔滤膜过滤待测。

在室温条件下，采用C V和差分脉冲伏安（differential pulse voltammetry，DPV）法，每次均以10 mL含1 mol/L KCl和5 mmol/L K3[Fe(CN)6]的溶液为电活性探针溶液，优化实验条件和检测传感器的选择性能。测量参数设置如下：电位增量4 mV、脉冲宽度0.05 s、脉冲幅度0.05 V、脉冲间隔0.1 s。每次测定后，将电极进行电位诱导洗脱，以去除模板分子，再进行下一次测量。

2 结果与分析

图2 OAP电聚合示意图
Fig. 2 Schematic diagram for electropolymerization of o-anminophenol

OAP是一种常用的电聚合功能单体，本实验根据模板分子结构中所含功能基团选择OAP为功能单体进行电聚合。OAP分子结构中含有氨基和羟基，如图2所示，OAP可以通过碳-氧、碳-氮原子偶联生成半开环、直链以及闭环结构的聚合物[20]，胺菊酯分子中含有的C＝O以及N原子可以与OAP分子中的亚氨基以及羟基形成作氢键用力，使得OAP在电极表面聚合的同时，胺菊酯也聚集到了电极的表面，形成一层致密、不导电的胺菊酯分子印迹聚合物薄膜，洗脱模板分子后便形成许多与模板分子相匹配的印迹空穴。

在聚合圈数20 圈、聚合速率50 mV/s的条件下，胺菊酯分子印迹电化学传感器的电聚合曲线如图3所示。由图3a可知，OAP在玻碳电极表面电聚合时是一个不可逆的过程，在0.72 V处出现一个明显的氧化峰，并且随着扫描圈数的增加，氧化峰电流明显下降，表明不导电聚合物薄膜覆盖了整个电极表面，导致OAP在电极表面的电子传递受到抑制。此外，由图3b可以看出，当在OAP聚合液中加入模板分子胺菊酯时再次进行电聚合，两种聚合情况下的CV曲线没有明显区别。表明OAP的电聚合不受胺菊酯是否存在的影响，说明胺菊酯模板分子在－0.2～1.3 V电位范围内无电活性，其结构没有发生改变，对OAP的电聚合不存在干扰。

图3 制备胺菊酯分子印迹电化学传感器的电聚合曲线
Fig. 3 Cyclic voltammograms of the molecularly imprinted electrochemical sensor

图4 聚合电解质溶液的优化（pH 5.5）
Fig. 4 Optimization of polymer electrolyte solution (pH 5.5)

实验根据文献[21-24]，初步选择了HAc-NaAc、PBS、HClO4-NaClO43 种常用的聚合电解质溶液作为考察对象。分别研究了功能单体OAP在HAc-NaAc、PBS及HClO4-NaClO4电解质溶液中、不同pH值条件下的聚合性质。结果表明，当3 种聚合电解质在弱酸性（pH 5.5）条件下，OAP均能在玻碳电极表面形成致密不导电的聚合物薄膜，适合用于制备分子印迹电化学传感器。实验进一步考察了在相同的聚合条件下所形成的聚OAP膜的响应性能，结果如图4所示，当pH 5.5时，OAP在PBS电解质溶液中形成的聚合物膜绝缘能力最好，并且洗脱模板之后电流响应值最大，因此，实验选取pH 5.5的PBS为最佳聚合电解质溶液。

模板分子与功能单体的比例直接影响到聚合膜的印迹效果。实验首先固定功能单体的浓度为10 mmol/L，选取模板分子的浓度分别为0.2、1、2、5、10、15、30 mmol/L进行电聚合，根据印迹膜对模板分子的选择性能和响应性能考察模板分子的最佳聚合浓度。实验结果显示，当模板分子的浓度高于5 mmol/L时，经过数圈循环扫描聚合后电极表面的胺菊酯就达到饱和，待洗脱模板分子之后发现电极的响应性能较差，且经过多次洗脱吸附实验，印迹膜有脱落现象；当模板分子的浓度低于5 mmol/L时，需要循环扫描聚合很多圈才能形成致密的分子印迹膜，耗时太长，并且实验结果显示传感器的线性范围太窄，这可能是由于模板分子用量不足而导致印迹膜中的印迹空穴太少；当模板分子的浓度为5 mmol/L时，循环扫描25 圈形成的分子印迹膜致密、均匀，且洗脱模板分子后响应性能良好，对胺菊酯模板分子选择性能良好，所以实验最终确定模板分子的最佳聚合浓度为5 mmol/L。

在确定了模板分子的最佳聚合浓度后，实验考察了模板分子与功能单体浓度比分别为5∶10、5∶15、5∶20、5∶25、5∶30时的聚合效果。结果表明，当模板分子与功能单体浓度比为5∶20时，形成印迹膜均匀、致密，并且洗脱模板分子之后响应效果最佳，且经过多次洗脱吸附实验后，膜保持完整，无脱落现象。因此，实验选取模板分子与功能单体浓度比5∶20为最佳聚合比例。

在分子印迹电化学传感器制备过程中，聚合圈数是控制膜厚度的一个重要因素。相对较多的聚合圈数会导致印迹膜的厚度增加，给模板分子的洗脱增加难度，进而导致膜响应迟钝或易脱落；相反，如果聚合圈数太少，制备的印迹膜松散，绝缘性能较差，同时所形成的识别位点有限，进而影响到传感器对模板物质的选择性能。实验对聚合圈数为5、10、15、20、30、40、50 圈进行考察。由图5可知，当聚合圈数为5 圈时，待洗脱模板分子后响应电流值较高，接近裸电极的响应电流值，但是当对模板分子进行吸附时，吸附性能较差，几乎不能吸附模板分子，原因可能是由于聚合圈数太少，膜太薄，在洗脱模板分子时部分印迹膜已经脱落；由图5还可以看出，随着聚合圈数的增加，在聚合20 圈时响应电流值出现了转折点，响应电流值较高，但是聚合圈数高于20 圈以后，响应电流值趋于下降，可能由于膜太厚，短时间无法实现模板分子的洗脱，同时通过吸附实验验证了聚合20 圈时，选择性能也较好，故实验确定最佳聚合圈数为20 圈。

图5 不同聚合圈数条件下印迹膜的响应电流值
Fig. 5 Response current value of the molecularly imprinted membrane under different cycling numbers

根据胺菊酯的化学性质及溶解性，胺菊酯具有可溶于甲醇、乙腈、乙醇、水等极性溶剂中的溶解特性，同时在弱酸性的溶液中较稳定，实验首先选择了甲醇-乙酸、乙腈-乙酸、乙醇-乙酸等一系列复合溶液作为洗脱剂，采用常规的浸泡洗脱模板分子的方法对印迹电极进行浸泡洗脱。实验结果显示，在上述任何一种溶液中浸泡30 min后将电极置于电活性探针溶液中进行表征，响应电流微小，不能满足传感器对实际样品检测的需求。表明单纯的浸泡洗脱很难将模板分子洗脱下来，因此，实验采用了电位诱导洗脱的方法对其印迹电极进行洗脱。向印迹电极施加一定的电位可以改变OAP与胺菊酯复合物内部的微环境而降低二者之间的结合力，从而使得胺菊酯模板分子从聚OAP膜内溶出以达到洗脱模板分子的目的。实验将印迹电极分别置于0.5 mol/L硫酸-乙腈、0.5 mol/L硫酸-甲醇、醋酸-甲醇溶液中，在－0.3 V的电位条件下进行电位诱导洗脱模板分子，结果如图6所示，印迹电极在硫酸-乙腈溶液中洗脱后的响应电流值最大，效果最好，故实验确定0.5 mol/L硫酸-乙腈（1∶5，V/V）为最佳洗脱剂。

图6 在不同洗脱剂中电位诱导洗脱后印迹电极的响应信号
Fig. 6 Cyclic voltammograms of MIP electrodes after template elution with different eluents

实验在确定了洗脱剂之后又对电位诱导洗脱的电位及洗脱时间进行了考察。在实验过程中发现当给予一个正的诱导电位进行洗脱时，洗脱后印迹电极在电活性探针溶液中无响应电流信号出现，说明在正电位情况下不能改变印迹膜的微环境，该膜在正电位的情况下是稳定的；当在负电位的情形下进行诱导洗脱时，随着负电位值的增加，响应信号逐渐增大，但是如果电位过负则导致印迹膜被破坏而脱落，响应电流值趋于裸电极的信号值，因此最终确定了在－0.3 V的条件下进行诱导洗脱。另外，优化了最佳的模板分子洗脱时间，如图7所示，在电位诱导洗脱300 s时印迹电极的响应电流信号达到最大值，之后不再增加，故实验确定300 s为最佳的洗脱时间。

图7 模板分子洗脱时间条件优化曲线
Fig. 7 Optimization of the elution time of template molecules

综上所述，实验最佳的电位诱导洗脱条件为在0.5 mol/L硫酸-乙腈（1∶5，V/V）的溶液中，施加－0.3 V的电位，诱导洗脱300 s。

玻碳电极在5 mmol/L的胺菊酯和20 mmol/L OAP的PBS电解质溶液中等最佳聚合条件下进行电聚合。根据氧化过程中产生的总电量，采用电量计算法[25]计算生成膜的厚度，如下式所示：

式中：d为膜厚度/nm；m为功能单体的质量/g；Q为聚合过程中产生的总电量/C；F为法拉第常数（9.65×104C/mol）；A为电极表面积/cm2；ρ为聚OAP膜的密度/（g/cm2），用OAP的密度代替聚合物的密度，氧化聚合过程中产生的总电量为8.3×10－4C，根据上述公式计算出膜的厚度为97 nm，该膜较薄，亦即最佳膜厚度。

将制备好的胺菊酯分子印迹电化学传感器置于电活性探针溶液中进行CV扫描，借助于探针溶液的氧化还原行为间接证实胺菊酯分子印迹电化学传感器的分子印迹效应。由图8中d曲线可以看出印迹电极未洗脱模板分子的CV曲线为一条平滑的直线，无氧化还原峰出现，表明电极在聚合之后覆盖有一层绝缘的聚邻氨基酚印迹膜，阻碍了探针离子在电极表面发生氧化还原反应；而印迹电极洗脱模板分子后的CV曲线出现了一组对称性稍差的氧化还原峰（图8中b曲线），表明印迹电极在经过电位诱导洗脱模板分子之后而留下一些带有特异性吸附的印迹空穴，使得探针离子可以在电极表面与探针溶液之间进行电子传递；再将洗脱模板分子的印迹电极置于含有模板分子的探针溶液之后再次进行循环扫描，结果如图8中c曲线所示，氧化峰电流值明显缩小，说明模板分子再次占据印迹空穴而余留部分空穴进行电子传递。

图8 不同电极于探针溶液中的CV曲线
Fig. 8 Cyclic voltammograms of different electrodes in the probe solution

综上所述，经过循环扫描聚合后的电极表面带有一层不导电的聚邻氨苯基酚膜，并且对模板分子胺菊酯具有选择性吸附性能，可以作为传感器对其进行检测。

图9 不同电极于探针溶液中的差分脉冲曲线
Fig. 9 Differential pulse voltammograms of different electrodes in the probe solution

为了进一步证实该传感器的印迹效应，实验选择DPV法在电活性探针溶液中对其不同的印迹电极进行表征，结果如图9所示。由图9可以看出，印迹电极未洗脱时，在电活性探针溶液中进行差分脉冲实验时，为一条平滑的直线（曲线1），表明电极表面的聚OAP膜阻碍探针离子游离到电极表面，无法发生氧化还原反应，因此响应电流几乎为零；然而将聚合物膜中模板分子洗脱之后，响应电流信号明显增大（曲线3），表明模板分子洗脱之后，聚合物膜表面形成了一些印迹空穴，致使探针离子能够在电极表面进行电子传递，进而发生氧化还原反应，但是峰电流值明显低于裸电极（曲线4）的峰电流值，表明印迹膜在洗脱之后仍有模板分子镶嵌在OAP膜，印迹空穴只能允许部分探针离子进行电子传递；当将洗脱后的印迹电极吸附模板分子之后再次扫描时（曲线2）较模板分子洗脱后（曲线3）的峰电流值明显降低，表明部分印迹空穴被模板分子再次占据，导致峰电流值减小。

综上所述，采用CV和DPV两种方法对不同电极进行表征之后，所得结果相同。

为了考察聚OAP印迹膜对模板物质胺菊酯的选择性能，实验选择了3 种与模板分子呈结构类似物的拟除虫菊酯类杀虫剂，如三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和联苯菊酯进行选择吸附实验。将印迹电极置于电活性探针溶液中，加入浓度为1 μmol/L的目标物质搅拌进行吸附实验，采用DPV法进行表征，结果如图10所示。通过吸附前后响应电流的变化值（ΔI）可以看出，吸附相同浓度的拟除虫菊酯类物质，印迹电极对模板物质胺菊酯的ΔI值最大，而对其他结构类似物响应很小，因此说明该传感器对胺菊酯有特异性的选择性能。

同时实验考察了印迹传感器的重复性，将制备的胺菊酯分子印迹电化学传感器放置1 周之后进行连续洗脱、吸附20 次模板分子，所得ΔI的相对标准偏差为2.7%（n=20），表明该传感器具有良好的重复性，并且性能无衰减。

图10 印迹电极的选择性能
Fig. 10 Selectivity of the imprinted electrode

在最佳实验条件下，配制含有0.2、0.5、1、2、5、7、10 μmol/L的胺菊酯标准溶液，采用DPV法检测，以胺菊酯浓度为横坐标，DPV响应电流变化值（ΔI）为纵坐标绘制标准曲线，DPV曲线如图11所示，随着胺菊酯浓度的增大，峰电流值在逐渐下降。该传感器在0.2～10 μmol/L浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为0.07 μmol/L，线性方程为ΔI=1.122 6c＋1.388 6，相关系数（R）为0.997 1。

图11 不同浓度的胺菊酯DPV曲线
Fig. 11 Differential pulse voltammograms of the MIP electrode after adsorption in different concentrations of tetramethrin

表1 样品加标回收率和精密度（n=5）
Table 1 Recovery and precision of spiked samples (n = 5)

在最佳实验条件下选择阴性蔬菜和粮谷样品在0.2 μmol/L和2 μmol/L 2 个添加量进行样品加标回收率实验，结果如表1所示，样品加标平均回收率在82.9%～98.2%之间，相对标准偏差在1.1%～3.4%之间（n=5）。结果表明该方法的回收率和精密度良好。

3 结论

本实验以电聚合的方法制备了能够快速检测胺菊酯的分子印迹电化学传感器，采用电化学诱导法洗脱模板分子，经CV法与DPV法表征聚合膜印迹效应良好，用DPV法间接对样品中胺菊酯进行定量测定，其线性范围为0.2～10 μmol/L，检出限为0.07 μmol/L，样品加标平均回收率在82.9%～98.2%之间，相对标准偏差不高于3.4%。该传感器响应迅速、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强，可用于实际样品中胺菊酯残留的快速检测。

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Preparation and Application of Molecularly Imprinted Electrochemical Sensor for the Detection of Tetramethrin and Its Performance

ZHAO Lingyu, GAO Lin, PANG Jun, GAO Wenhui*
(College of Bioscience and Bioengineering, Center for Fermentation Engineering of Hebei Province, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050000, China)

Abstract：A novel molecularly imprinted electrochemical sensor was prepared by electro-polymerization on the glassy carbon electrode using tetramethrin as the template molecule and o-anminophenol as the functional monomer. A potential induction method for template molecule elution was studied. K3[Fe(CN)6] was regarded as an electroactive probe and the preparation of the sensor and the detection conditions were optimized using cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry (DPV). Furthermore, the imprinting effect and analytical performance of the sensor were examined. The results showed that the potential induction method exhibited a good linear relationship between the concentrations of tetramethrin in the range of 0.2 to 10 μmol/L and DPV peak current difference and it provided better template elution than the traditional soak elution method. The detection limit of our method was 0.07 μmol/L, and the average recoveries of spiked samples were between 82.9% and 98.2%. The sensor had the advantages of simple operation, quick response, high sensitivity, good stability, high selectivity, strong anti-interference capability, and low cost, and thus it would have a good application prospect.

Key words：tetramethrin; o-anminophenol; molecularly imprinted membrane; electropolymery; potential induction; sensor

赵玲钰, 高林, 庞军, 等. 胺菊酯分子印迹电化学传感器的制备及性能[J]. 食品科学, 2017, 38(8): 283-289. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201708044. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Lingyu, GAO Lin, PANG Jun, et al. Preparation and application of molecularly imprinted electrochemical sensor for the detection of tetramethrin and its performance[J]. Food Science, 2017, 38(8): 283-289. (in Chinese with English abstract)

基金项目：河北省科技计划项目（16275503D）；河北省食品药品监督管理局食品药品安全科技计划项目（ZD2015015）

作者简介：赵玲钰（1993—），女，硕士研究生，研究方向为食品安全与检测。E-mail：2602516149@qq.com

*通信作者：高文惠（1963—），女，教授，博士，研究方向为食品安全与质量控制技术。E-mail：wenhuigao@126.com

胺菊酯分子印迹电化学传感器的制备及性能

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论