HS-SPME-GC-O-MS分析红枣发酵酒中的挥发性成分

焦 娇,李 凯,李树萍,苗潇潇,张生万 *

(山西大学生命科学学院,山西 太原 030006)

摘 要:采用顶空固相微萃取、气相色谱-嗅闻-质谱(gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry,GC-O-MS)联用,对红枣发酵酒中易挥发性成分进行萃取条件及GC-MS分离检测条件的系统研究,并采用气味活度值结合香气强度值评价了主要成分对总体香味的贡献。选定的顶空固相微萃取最优参数为:50/30 μm DVB/CAR/ PDMS固相微萃取头、样品用量8.0 mL/20.0 mL样品瓶、加盐量0.40 g/mL、萃取温度55 ℃、萃取时间40 min、平衡时间20 min、解吸时间5 min。选用Rtx-Wax色谱柱,经GC-O-MS联用对红枣发酵酒挥发性成分进行分析,共检出108 种组分,结构推断86 种,占挥发性成分总峰面积的97.09%。其中,乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、2-己烯酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸、辛醇、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、戊酸、乙酸-2-苯乙酯、己酸、苯甲醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇、辛酸、n-癸酸为红枣发酵酒的主体香气成分。其结果为红枣发酵酒的质控及香味评价提供一定理论依据。

关键词:顶空固相微萃取;气相色谱-嗅闻-质谱;红枣发酵酒;挥发性成分

红枣又名中华大枣、枣、胶枣、刺枣,是鼠李科枣属植物枣树的果实,营养价值极高,享有“百果之王”、“活维生素丸”,“天然维生素”的美誉 [1-3]。以红枣为原料,经分选、破碎、低温发酵、陈酿,调制而成的低酒度、高营养滋补饮品——红枣发酵酒,既有陈酿的香味,又保留了红枣原有的营养成分,满足了现代人对绿色、天然、健康食品的追求。因此,红枣发酵酒具有良好的发展前景和研究价值。

红枣发酵酒易挥发性成分是构成和影响其风味、品质的主要因素,因此,香气成分的分析对于评价产品质量和获得最优的发酵条件具有重要的意义 [4]。目前,对红枣发酵酒的研究主要集中在其加工工艺的优化,如武运等 [5]对新疆哈密红枣酒酿造的工艺进行了研究,郑佩 [6]通过枣汁浸提方法比较了不同工艺对枣酒品质的影响,贾琦 [7]对红枣发酵酒发酵菌种的筛选进行了研究。李丹等 [4]报道了采用溶液萃取法提取金丝小枣酒中的香气成分,经气相色谱-质谱联用分离出53 个峰,结构推断出35 种化合物。而有关气相色谱-嗅闻-质谱(gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry,GC-OMS)对红枣发酵酒的易挥发性成分中香气活性成分的研究鲜见报道。

目前,顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)结合GC-MS联用是集微量成分富集、有效分离和结构推断较有效的方法,广泛用于酒类产品香味成分分析 [8-11],该法结合嗅闻更能有效地揭示产品香味特征 [12-13]

本实验采用HS-SPME-GC-O-MS联用针对红枣发酵酒中的易挥发性成分进行萃取条件及GC-MS联用分离检测的系统研究,并采用气味活度值(odor activity value,OAV)结合香气强度就特征香味成分对总体香味的贡献进行评价,其结果为红枣发酵酒的质控及香味评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

红枣发酵酒 山西省万里红酒业有限公司;NaCl(分析纯) 天津市光复科技发展有限公司;C 7~C 40正构烷烃(色谱纯) 上海安谱科学仪器有限公司;2-乙基丁酸(色谱纯) 美国Acros Organics公司。

1.2 仪器与设备

SPME 50/30 μm聚二乙烯苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane,DVB/CAR/PDMS)、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/ PDMS、100 μm PDMS萃取头 美国Supelco公司;7890A-5975C GC-MS联用仪 美国Agilent公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸易有限公司;ODP3嗅闻仪 德国Gestel公司。

1.3 方法

1.3.1 单因素试验设计

选取对萃取效果影响较大的因素,分别进行单因素试验,以峰个数和总峰面积为主要考察指标,确定试验萃取头(50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/ DVB、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS)、样品用量(2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL)、萃取温度(35、45、55、65、75 ℃)、萃取时间(20、30、40、50、60 min)、平衡时间(10、20、30、40、50 min)、解吸时间(2、3、4、5、6 min)。采用控制变量法,分别在其他因素不变的情况下,考察每一因素对峰个数和总峰面积的影响。

1.3.2 正交试验设计

表1 正交试验因素与水平
Table1 Coded levels and actual levels of independent variables used in orthogonal array design

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如表1所示,采用四因素三水平的正交试验,最终确定HS-SPME-GC-O-MS分析红枣发酵酒中易挥发性成分的条件。

1.3.3 HS-SPME的分离富集

准确移取8.0 mL红枣发酵酒置于20.0 mL顶空瓶中,按0.40 g/mL的质量浓度加入NaCl,并加入搅拌子,用带有橡胶隔垫的瓶盖密封,将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中,在55 ℃恒温条件下搅拌平衡20 min,然后将已老化好的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中距液面1 cm处,萃取40 min,待GC-O-MS分析。

1.3.4 GC-O-MS分析条件

GC条件:Rtx-Wax色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升温程序:初温33 ℃,保持3 min,以12 ℃/min的速率升至45 ℃,保持1 min,以19 ℃/min的速率升至70 ℃,保持1 min,以6 ℃/min的速率升至140 ℃,以10 ℃/min的速率升至230 ℃,保持5 min;溶剂延迟6 min;进样口温度250 ℃;载气(He)流速1.3 mL/min;不分流。

MS条件:电子电离源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;质量扫描范围m/z 33~500;质谱库为NIST 05;扫描模式为全扫描。

嗅闻方法:ODP3嗅闻仪的传输线温度250 ℃;补充气为N 2;接口温度为200 ℃。

1.3.5 定性与定量分析

按1.3.4节GC-O-MS联用分析条件,将HS-SPME后的萃取头插入GC进样口,解吸5 min,进行分析。

1.3.5.1 定性分析

采用MS、保留指数(retention index,RI)和嗅闻3 种方法进行结构推断。MS是通过人工解析并使用计算机标准质谱库NIST 05进行对照确定。RI定性是在与样品测定相同的GC条件下,通过对C 7~C 40正构烷烃的色谱扫描,按文献[14]方法计算得到各化合物的RI,并与相应文献值对照。嗅闻是将评价员描述的化合物香味特征与文献[15]报道结果对比。

1.3.5.2 定量分析

对分离检出的化合物采用峰面积归一法对各物质的相对含量进行定量分析。并在8.0 mL红枣发酵酒中,加入0.04 mL内标溶液,对其主体香气成分的含量采用内标法 [16]进行定量分析。

内标溶液的配制:称取0.013 9 g 2-乙基丁酸,加入10.0 mL 8%乙醇溶液,摇匀即为内标溶液。

1.3.6 OAV的计算及嗅闻分析

1.3.6.1 OAV的计算

根据内标法对红枣发酵酒主体香气成分进行的定量分析结果和各化合物在水中的嗅觉阈值,按下式计算OAV [17-19]

式中:C是根据内标法计算出的该化合物的质量浓度/(μg/L);OT是该化合物在水溶液中的嗅觉阈值/(μg/L)。

1.3.6.2 嗅闻分析

在1.3.4节GC-O-MS分析条件下测定,由3 位评价员在嗅闻仪检测口嗅闻各组分的气味,并记录得到香气成分的RI、香味特征和强度,强度分为0、1、2、3、4五个等级,根据0表示无、1表示微弱、2表示中等、3表示较明显、4表示非常明显来打分,并尽可能地对所感觉到的香味进行描述,与文献报道的化合物香气特征进行对比。

2 结果与分析

2.1 HS-SPME条件的选择

2.1.1 萃取头的选择

表2 不同萃取头对萃取效果的影响
Table2 Effect of different SPME fi bers on the extraction eff i ciency

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由表2可知,萃取头吸附剂PDMS含量越高效果越差,故50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头分离富集得到的有效峰个数最多,且总峰面积最大,故本实验选择该萃取头为最佳萃取头。

2.1.2 样品用量的选择

图1 样品用量对萃取效果的影响
Fig.1 Effect of different sample amounts on the extraction eff i ciency

从图1可知,样品用量在2.0~8.0 mL之间,随样品用量的增加总峰面积和峰个数逐渐增加,当样品用量为8.0 mL时其值达到最大。当样品用量增至10.0 mL时,总峰面积稍有增加,但峰个数明显减少,这是由于样品用量较大时,色谱峰的分离度降低所致。故样品用量选为8.0 mL。

2.1.3 萃取温度的选择

图2 萃取温度对萃取效果的影响
Fig.2 Effect of extraction temperature on the extraction eff i ciency

如图2所示,温度从35 ℃升到65 ℃,峰个数和总峰面积逐渐增大,继续升温至75 ℃时峰个数明显减少,可能是由于随萃取温度不断升高,挥发性物质从液体中溢出量不断增加,当萃取头吸附量达到饱和时,再升高温度,不但萃取头吸附量不会增加,反而萃取头吸附相对较强物质的量有所增加,吸附相对较弱物质的量有所减少,甚至大的峰会把较弱的峰所掩盖,致使总峰个数有下降。所以,萃取温度选为65 ℃。

图3 萃取时间对萃取效果的影响
Fig.3 Effect of extraction time on the extraction eff i ciency

2.1.4 萃取时间的选择从图3可知,萃取时间在20~40 min之内,随着萃取时间的延长峰个数和总峰面积增加,当达到40 min时,峰个数和总峰面积最大。再延长萃取时间,体系可能会发生类似增加萃取温度的现象,导致总峰个数减少。故萃取时间选择40 min。

2.1.5 平衡时间的选择

图4 平衡时间对萃取效果的影响
Fig.4 Effect of equilibrium time on the extraction eff i ciency

平衡是在一定温度条件下,使样品中的挥发性物质转移到空气中,达到饱和,以便萃取。由图4可知,平衡时间为20 min时,红枣发酵酒中挥发性物质的萃取效果相对较好,20 min之后,峰个数和总峰面积影响不大,故平衡时间选为20 min。

2.1.6 解吸时间的选择

解吸时间延长,有利于解吸,但也可能会使萃取纤维头上的一些物质分解,故需选择合适的解吸时间。如图5所示,解吸时间为5 min时峰个数和总峰面积达到最大。故解吸时间选为5 min。

图5 解吸时间对萃取效果的影响
Fig.5 The effect of different desorption times on the extraction

2.1.7 正交试验结果

因解吸时间、平衡时间对萃取效果影响不太明显,但萃取头种类、样品用量、萃取时间及萃取温度相互之间对萃取效果有较大的影响,所以在单因素试验的基础上,设计正交试验,如表3、4所示。

表3 正交试验设计及结果
Table3 Orthogonal array design with experimental results

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表4 正交试验对峰个数和总峰面积影响极差分析
Table4 Range analysis of peak number and total peak area

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由表4可知,当以峰个数为考察指标时,各因素对萃取效果的影响大小顺序为A>B>D>C,即萃取头种类>样品用量>萃取时间>萃取温度,较优组合为A 2B 3C 1D 2。当以总峰面积为考察指标时,各因素对萃取效果的影响大小顺序为A>B>C>D,即萃取头种类影响最大,样品用量次之,较优组合为A 2B 3C 1D 2。综合考虑,最优组合选为A 2B 3C 1D 2,即选用50/30 μm DVB/CAR/ PDMS萃取头,样品用量8.0 mL在55 ℃萃取40 min。经验证,得到108 个色谱峰,总峰面积为2.59×10 9

2.2 红枣发酵酒易挥发成分分析

对待测红枣发酵酒,按1.3.3节方法进行分离富集,并按1.3.5节方法进行分析,其总离子流色谱图如图6所示,分析结果见表5。

图6 红枣发酵酒挥发性成分总离子流色谱图
Fig.6 Total ion current chromatogram of volatile components of fermented Chinese jujube wine

表5 HS-SPME-GC-O-MS分析红枣发酵酒挥发性成分结果
Table5 HS-SPME-GC-O-MS analysis of volatile components of fermented Chinese jujube wine

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续表5

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续表5

注:Odor.闻香法;—.结构未确定。

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由图6、表5可知,从红枣发酵酒中共分离得到108 种组分,其中推断结构的有86 种,占总峰面积的97.09%,其中酯类、醇类和酸类相对含量较高,是红枣发酵酒的主要风味组分。主要来源于发酵过程中微生物和酶的代谢产物 [4]。其中酯类化合物27 种(相对含量36.83%),主要乙酸酯类化合物,其中己酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯和苯丙酸乙酯相对含量较高,合计占总酯含量的72.20%;醇类化合物16 种(相对含量29.31%),其中3-甲基丁醇、苯乙醇、2,3-丁二醇和丙醇相对含量较高,合计占总醇含量的89.87%;酸类化合物14 种(相对含量21.67%),其中乙酸、辛酸和己酸相对含量较高,合计占总酸含量的79.79%;其余化合物相对含量较低,其中醛酮类化合物12 种(相对含量3.90%)、烯烃类化合物6 种(相对含量0.64%)以及其他类化合物11 种(相对含量4.74%)。这些易挥发成分中相对含量在1%以上的主要是丁酸乙酯(1.06%)、丙醇(2.13%)、乙酸-3-甲基丁酯(1.21%)、3-甲基丁醇(16.07%)、己酸乙酯(13.14%)、庚酸乙酯(2.63%)、辛酸乙酯(8.72%)、乙酸(8.81%)、糠醛(1.79%)、7-辛烯酸乙酯(1.25%)、2,3-丁二醇(2.57%)、癸酸乙酯(2.02%)、甲氧基苯基肟(3.18%)、己酸(2.95%)、苯丙酸乙酯(2.10%)、苯乙醇(4.73%)、庚酸(1.01%)、辛酸(5.53%)、n-癸酸(1.58%)。

2.3 红枣发酵酒特征香气分析

根据嗅闻实测香气,与文献[5,8-9,12]中的描述进行对比,并利用各成分香气特征与其强度绘制红枣发酵酒主要香气分布雷达图,同时用香气强度值和OAV确定了红枣发酵酒的特征香气成分及其贡献程度,结果见图7、表6。

图7 红枣发酵酒主要香气分布雷达图
Fig.7 Radar diagram of the main aroma compounds of fermented Chinese jujube wine

从图7各物质的香气强度可知,红枣发酵酒的香气主要由果香、枣香和窖香组成,花香味的苯甲醇和苯乙醇对红枣发酵酒整体香气起到补充作用,其他香气对红枣发酵酒也起到了一定的辅助作用。另外,乙酸、己酸、戊酸和n-癸酸呈不好闻的酸臭味,分布面积小,香气强度低,对其主体香气影响微弱。

表6 红枣发酵酒香气成分闻香特点及OAV
Table6 Aroma characteristics and OAV of fermented Chinese jujube wine

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由表6和图7可知,通过嗅闻得到17 种红枣发酵酒特征香气成分。这些物质中,OAV大于500的有4 种,分别是乙酸-3-甲基丁酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、癸酸乙酯,说明水果香和酒香为红枣发酵酒的主体香味对红枣发酵酒香气贡献程度较大,1<OAV<500的物质有7 种,分别是辛醇、苯甲酸乙酯、戊酸、己酸、苯乙醇、辛酸、n-癸酸,其对红枣发酵酒香气有一定程度的贡献,对主体香气起到调节作用,苯甲醇的OAV小于1,对红枣发酵酒整体香气影响不大。己酸乙酯的OAV和香气强度值最大,对红枣发酵酒香气的贡献最大;枣香味的乙酸-2-苯乙酯和苯丙酸乙酯为红枣发酵酒特有香气成分对整体香味起到辅助的作用。

3 结 论

本实验采用HS-SPME-GC-O-MS对红枣发酵酒中挥发性成分进行分析,建立红枣发酵酒易挥发成分的分析方法:Rtx-Wax色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头、样品用量8.0 mL/20.0 mL样品瓶、加盐量0.40 g/mL、萃取时间40 min、萃取温度55 ℃、平衡时间20 min、解吸5 min。在选定的最优条件下,共分离得到108 种组分,结构推断的有86 种,占挥发性成分总峰面积的97.09%。同时,采用OAV结合香气强度值对红枣发酵酒的香气进行了分析,红枣发酵酒的主体香气成分为乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、2-己烯酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸、辛醇、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、戊酸、乙酸-2-苯乙酯、己酸、苯甲醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇、辛酸、n-癸酸。本实验研究结果可为红枣发酵酒香气成分研究及其开发利用提供理论依据。

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Analysis of Volatile Compounds in Fermented Chinese Jujube Wine by Headspace Solid Phase Micro-Extraction and Gas Chromatography-Olfactometry-Mass Spectrometry

JIAO Jiao, LI Kai, LI Shuping, MIAO Xiaoxiao, ZHANG Shengwan *
(College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

Abstract:The volatile compounds in fermented Chinese jujube wine were analyzed by headspace solid phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS). Extraction and GC-MS conditions were systematically studied and the contributions of the main components to the overall aroma of fermented Chinese jujube wine were evaluated by odor activity value (OAV) combined with aroma intensity value. The optimal extraction parameters were achieved on Rt-Wax column under the following conditions: 50/30 μm poly two vinyl benzene/ carbon molecular sieve/poly two methyl siloxane (DVB/CAR/PDMS) solid-phase micro extraction fi ber, extraction of 8.0 mL of sample in a 20.0 mL vial for 40 min at 55 ℃ with the addition of 0.40 g/mL of NaCl, 20 min equilibration and 5 min desorption. The results showed that a total of 108 compounds were isolated the structures of 86 compounds of which were identif i ed by HS-SPME-GC-O-MS, accounting for 97.09% of the total volatile substances. Evaluation of OAV and aroma intensity values indicated that 1-butanol 3-methyl-acetate, 3-methyl-1-butanol, hexanoic acid ethyl ester, 2-hexenoic acid ethyl ester, heptanoic acid ethyl ester, acetic acid, 1-octanol, decanoic acid ethyl esterl, benzoic acid ethyl ester, pentanoic acid, acetic acid 2-phenylethyl ester, hexanoic acid, benzyl alcohol, benzenepropanoic acid ethyl ester, phenylethyl alcohol, octanoic acid, and n-decanoic acid were the main aroma components. These results could provide a theoretical basis for quality control and aroma evaluation of fermented Chinese jujube wine.

Key words:headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME); gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry (GC-O-MS); fermented Chinese jujube wine; volatile compounds

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704032

中图分类号:TS201.2

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2017)04-0197-07

收稿日期:2016-07-25

基金项目:2015重点学科经费汾酒发酵工艺优化项目

作者简介:焦娇(1990—),女,硕士研究生,研究方向为食品化学。E-mail:1147262408@qq.com

*通信作者:张生万(1955—),男,教授,学士,研究方向为食品化学、化学计量学。E-mail:zswan@sxu.edu.cn

引文格式:

焦娇, 李凯, 李树萍, 等. HS-SPME-GC-O-MS分析红枣发酵酒中的挥发性成分[J]. 食品科学, 2017, 38(4): 197-203.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704032. http://www.spkx.net.cn

JIAO Jiao, LI Kai, LI Shuping, et al. Analysis of volatile compounds in fermented Chinese jujube wine by headspace solid phase micro-extraction and gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(4): 197-203. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704032. http://www.spkx.net.cn