李 萍，舒 展，申晓霞，舒 婷
（天津农学院基础科学学院，天津 300384）
摘 要：为提高八角茴香油的稳定性，采用超声波法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊。以包埋率为评价指标，通过正交试验优化制备工艺，并考察微胶囊的加热释放特性。结果表明，最佳制备工艺为八角茴香油与β-环糊精质量比1∶6（g/g）、超声时间40 min、超声温度50 ℃、超声功率198 W，在此条件下包埋率为94.21%，载药量为6.93%，平均粒径为2.53 μm。超声温度和超声功率的变化对微胶囊包埋率的影响显著。红外光谱、差示扫描量热分析和热重分析证实了微胶囊的形成。释放特性表明，200 ℃条件下加热120 min，八角茴香油保留率仅剩4.60%，而相同温度和时间条件下，微胶囊中八角茴香油保留率为78.38%，是八角茴香油的17.04 倍，八角茴香油被包埋后热稳定性提高。超声波法和饱和水溶液法制备微胶囊相比，载药量相差不大，但超声制备的微胶囊包埋率及收率比饱和水溶液法分别提高7.80%和4.98%；超声制备微胶囊包埋率、收率及载药量比研磨法分别提高14.68%、1.88%和1.85%。超声波法是制备高质量八角茴香油-β-环糊精微胶囊的简便可行方法，八角茴香油被包埋后稳定性提高，有望应用于食品保鲜领域。
关键词：八角茴香油；β-环糊精；微胶囊；超声制备；表征
八角茴香油是植物八角茴香的有效成分之一，不仅具有药用和食用价值，还对多种食源性致病菌和果蔬腐败菌具有抑制作用，作为天然抗菌物质在食品保鲜上的应用受到关注 [1-3]。然而，八角茴香油易挥发、稳定性差，使其应用受限。采用环糊精对其进行包埋可提高八角茴香油的稳定性。关于环糊精包埋八角茴香油及其主要成分茴香脑的报道有：邱娇英等 [4]用饱和水溶液法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊，优化了工艺条件；赵星华 [5]用研磨法制备了大茴香脑-β-环糊精包合物；Kfoury等 [6]用冷冻干燥法制备了反式茴香脑与多种环糊精及其衍生物的微胶囊。
微胶囊制备方法的选择需要考虑多个因素，如包埋效果、方法简便性、成本及产品特性等。饱和水溶液法搅拌时间过长、研磨法费时费力、冷冻干燥法需要特殊设备。有报道称，超声波在液体中传播时能产生冲击波，释放能量，有利于包埋过程的进行。如翁何霞等 [7]研究了超声波法制备八角茴香油-β-环糊精包合物的工艺；韩春然等 [8]用超声波法制备了丁香油-β-环糊精微胶囊；张静等 [9]用超声波法制备了肉桂精油-β-环糊精微胶囊；Tian Yaoqi等 [10]用超声波法制备了肉桂醛-高直链玉米淀粉包合物。国内关于超声波法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊的报道只停留在制备工艺的讨论，缺乏证实微胶囊形成的必要表征方法及对微胶囊释放特性的研究。目前国外文献鲜见超声波法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊的报道。为此，本实验采用超声波法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊，优化制备工艺，利用红外光谱、差示扫描量热分析和热重分析法对微胶囊的形成进行表征，初步研究微胶囊的加热释放特性，最后将超声波法与饱和水溶液法及研磨法制备微胶囊进行比较，旨在为八角茴香油-β-环糊精微胶囊的制备提供简便有效的超声波制备方法，提高八角茴香油稳定性，为其在食品保鲜中的开发利用提供参考。
1.1 材料与试剂
八角茴香油（芯材） 江西吉安中大香料厂；β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD，壁材） 天津市光复精细化工研究所；无水乙醇 天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 仪器与设备
Elmasonic P180H超声波清洗器 德国Elma公司；1800型紫外-可见分光光度计、IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪 日本岛津公司；200F3型差热分析仪德国耐驰公司；TGA1型热重分析仪 瑞士梅特勒公司；BA210型光学显微镜 德国麦克奥迪公司；Nova Nano 230型场发射扫描电子显微镜 美国FEI公司。
1.3 方法
1.3.1 微胶囊的制备
八角茴香油用2 倍体积无水乙醇溶解。按一定的芯材壁材质量比例称取β-CD置于烧杯中，加入15 倍β-CD质量的蒸馏水，60 ℃条件下超声促溶至澄清透明溶液。将八角茴香油无水乙醇溶液滴加到β-CD水溶液中。设置条件，超声制备，所得混合物4 ℃冷藏24 h，抽滤，无水乙醇洗涤，收集滤饼，50 ℃干燥，得微胶囊 [11]。
1.3.2 微胶囊包埋率的测定
采用紫外-可见分光光度法测定微胶囊中被包埋八角茴香油的量。
1.3.2.1 测定波长选择
八角茴香油无水乙醇溶液（5.0 μg/mL）200～400 nm范围扫描，在259 nm波长处有最大吸收，选为八角茴香油测定波长。
1.3.2.2 标准曲线制作
吸取质量浓度为1 mg/mL八角茴香油无水乙醇溶液10、30、50、70、90 μL，无水乙醇定容至10 mL，分别在259 nm波长处测定吸光度。八角茴香油质量浓度C与吸光度A的线性回归方程为：A=130.1C+0.006，R 2为0.999 8，八角茴香油质量浓度在1.0～9.0 μg/mL线性关系良好。按公式（1）计算包埋率。
1.3.2.3 微胶囊表面八角茴香油含量的测定
根据文献[8]的方法改进。称取10 mg微胶囊，用10 mL无水乙醇浸提5 min，4 000 r/min离心15 min，静置，记录上层清液体积，稀释后在259 nm波长处测定吸光度，由回归方程计算溶液中八角茴香油质量浓度并计算微胶囊表面八角茴香油含量。
1.3.2.4 微胶囊中总的八角茴香油含量的测定
称取10 mg微胶囊，加入10 mL无水乙醇，60 ℃条件下超声20 min，4 000 r/min离心15 min，静置，记录上层清液体积，稀释后在259 nm波长处测定吸光度，由回归方程计算溶液中八角茴香油质量浓度并计算微胶囊中总的八角茴香油含量 [12]。
1.3.2.5 微胶囊收率 [13]及载药量 [14-15]的计算
分别按照公式（2）和（3）计算得到。
1.3.3 微胶囊制备的单因素试验
1.3.3.1 芯壁比对包埋率的影响
5 份八角茴香油各用2 倍体积无水乙醇溶解。按芯壁比（质量比）1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8分别称取β-CD，根据1.3.1节方法制备微胶囊，条件为超声温度60 ℃、超声功率297 W、超声时间20 min，按1.3.2节方法测定吸光度，计算包埋率。
1.3.3.2 超声时间对包埋率的影响
6 份八角茴香油各用2 倍体积无水乙醇溶解。按芯壁比1∶5称取β-CD，根据1.3.1节方法制备微胶囊，条件为超声条件60 ℃、超声功率297 W、超声时间分别为10、20、30、40、50、60 min，按1.3.2节方法测定吸光度，计算包埋率。
1.3.3.3 超声温度对包埋率的影响
6 份八角茴香油各用2 倍体积无水乙醇溶解。按芯壁比1∶5称取β-CD，根据1.3.1节方法制备微胶囊，条件为超声功率297 W、超声时间40 min、超声温度分别为30、40、50、60、70、80 ℃，按1.3.2节方法测定吸光度，计算包埋率。
1.3.3.4 超声功率对包埋率的影响
6 份八角茴香油各用2 倍体积无水乙醇溶解。按芯壁比1∶5称取β-CD，根据1.3.1节方法制备微胶囊，条件为超声温度60 ℃、超声时间40 min，功率分别为165、198、231、264、297、330 W，按1.3.2节方法测定吸光度，计算包埋率。
1.3.4 微胶囊制备的正交试验
根据单因素试验结果，以包埋率为评价指标，芯壁比、超声时间、超声温度和超声功率为考察因素，用L 9（3 4）正交表安排试验，优化微胶囊制备工艺，因素水平设计如表1所示。
表1 正交试验因素与水平
Table1 Factors and their levels used in orthogonal array design
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1.3.5 微胶囊表征与分析
1.3.5.1 混合物的制备
八角茴香油和β-CD按1∶6（质量比）混合，在玛瑙研钵中研磨至均匀。
1.3.5.2 红外光谱分析
液体八角茴香油采用K B r涂膜法测定；固体β-CD、混合物、微胶囊采用KBr压片法测定，范围4 000～400 cm -1，分辨率4 cm -1，次数32。
1.3.5.3 差示扫描量热分析
八角茴香油、β-CD、混合物和微胶囊进行差示扫描量热分析。样品量3～4 mg，Al坩埚，加盖、打孔，范围：20～400 ℃，升温速率：10℃/min，吹扫气：N 2，流量：50 mL/min，参比物：空Al坩埚。
1.3.5.4 热重分析
八角茴香油、β-CD、混合物和微胶囊进行热重分析。样品量3～4 mg，Al 2O 3坩埚，范围：30～1 000 ℃，升温速率：10 ℃/min，反应气：N 2，流量：50 mL/min。1.3.5.5 扫描电镜观察
β-CD和微胶囊经真空镀金后在场发射扫描电子显微镜下观察并拍照，加速电压20.0 kV，电流75 mA。
1.3.6 微胶囊加热释放特性
称取0.2 g（称准至0.000 1 g）八角茴香油及2.886 0 g微胶囊（按载药量6.93%计算），置于不同温度烘箱中（80、100、120、140、200 ℃），取样时间为20、40、60、80、100、120 min，液体八角茴香油保留量采用称重法测定，微胶囊中八角茴香油保留量按1.3.2节方法测定，按公式（4）计算液体及微胶囊中八角茴香油保留率 [16]。
1.3.7 微胶囊3 种制备方法的比较
为比较不同制备方法对微胶囊包埋率的影响，在相同芯壁比和操作时间条件下，参照文献[4]的饱和水溶液法和文献[5]的研磨法制备微胶囊，并与超声波法制备结果进行比较。
2.1 单因素试验结果
2.1.1 芯壁比对包埋率的影响
图1 芯壁比对包埋率的影响
Fig.1 Effect of ratio of core to wall material on the embedding rate
由图1可以看出，随着壁材使用量的增加，包埋率先增大后减小，芯壁比为1∶5时包埋率最大，达到80.84%，此后下降。因此，1∶5为最佳芯壁比。
2.1.2 超声时间对包埋率的影响
图2 超声时间对包埋率的影响
Fig.2 Effect of ultrasonication time on the embedding rate
由图2可知，包埋率随着超声时间的延长先增加后减小，40 min时最大，达到83.08%，此后下降。这可能是因为超声时间过长会导致体系热量增加，芯材八角茴香油挥发加快，包埋率降低。因此，包埋最佳超声时间为40 min。
2.1.3 超声温度对包埋率的影响
图3 超声温度对包埋率的影响
Fig.3 Effect of temperature on the embedding rate
由图3可以看出，包埋率随着超声温度的升高先增大后减小，60 ℃时最高。这可能是因为超声温度升高，八角茴香油运动加快，更容易进入β-CD空腔内形成微胶囊。但包埋是个放热过程 [17-18]，过高的超声温度会导致包埋逆向进行，包埋率下降。因此，最佳温度选择60 ℃。
2.1.4 超声功率对包埋率的影响
由图4可知，包埋率随着超声功率的增加而增大，231 W时最高，达到85.53%，此后下降。因此，超声功率选择231 W为宜。
图4 超声功率对包埋率的影响
Fig.4 Effect of ultrasonic power on the embedding rate
2.2 正交试验结果
表2 正交试验设计及结果
Table2 Orthogonal array design with experimental results
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表3 正交试验方差分析
Table3 Analysis of variance
注：F 0.05（2,2）=19，*. P＜0.05表示影响显著。
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为优化微胶囊制备条件，在单因素试验基础上进行正交试验，结果见表2，方差分析见表3。正交试验结果表明，超声波法制备八角茴香油-β-CD微胶囊的最佳工艺条件为A 3B 2C 1D 1，即芯壁比1∶6、超声时间40 min、超声温度50 ℃、超声功率198 W。由极差分析可知，各因素对包埋率影响次序为C＞D＞B＞A，即超声温度＞超声功率＞超声时间＞芯壁比。方差分析表明，超声处理时温度和功率的变化对微胶囊包埋率的影响显著。
2.3 验证实验结果
按最佳工艺进行3 次验证实验，包埋率分别为94.27%、94.73%、93.62%，平均值为94.21%，相对标准偏差为0.41%，表明最佳工艺稳定性好，用超声波法制备八角茴香油-β-CD微胶囊可行。此外，通过查阅文献可知，用超声波法制备精油与β-CD微胶囊，八角茴香油形成的微胶囊包埋率与樟树叶挥发油微胶囊（94.32%） [19]相当，但比花椒精油微胶囊（80.10%） [11]高，说明采用超声波法可以成功制备八角茴香油-β-CD微胶囊。
2.4 红外光谱分析结果
图5 八角茴香油（A）、β-CD（B）、混合物（C）及微胶囊（D）的红外光谱图
Fig.5 FTIR spectra of star anise oil, β-CD, physical mixture and microcapsule
如图5所示，八角茴香油主要吸收有：3 022.45 cm -1（＝C-H伸缩），1 608.63、1 510.26 cm -1和1 467.61 cm -1（苯环骨架），1 654.92 cm -1（C＝C伸缩）、964.41 cm -1（反式双键＝C-H面外弯曲），839.03 cm -1（1,4-二取代苯C-H面外弯曲）；β-CD主要吸收有：3 419.79 cm -1（O-H伸缩），2 924.09 cm -1（饱和C-H伸缩），1 157.29 cm -1（C-O伸缩）和1 028.06 cm -1（C-O-C伸缩）；混合物中仍然可见八角茴香油的振动吸收；微胶囊的红外光谱和混合物不同，β-CD的O-H吸收变宽并移至3 377.36 cm -1，这种变化可能与β-CD和八角茴香油间形成分子间氢键有关 [20-21]。微胶囊中八角茴香油在3 028.24、1 467.61、1 654.92 cm -1和964.4 cm -1处吸收消失，1 608.63、1 510.26、839.03 cm -1处吸收减弱，这可能是因为八角茴香油进入环糊精空腔后振动受限导致。红外光谱吸收的变化说明β-CD与八角茴香油主客体间发生了作用，形成了微胶囊。
2.5 差示扫描量热分析结果
图6 八角茴香油、β-CD、混合物及微胶囊的差示扫描量热曲线
Fig.6 DSC curves of star anise oil,β-CD, physical mixture and microcapsule
差示扫描量热分析常被用于证实环糊精微胶囊的形成 [22-23]。由图6可见，八角茴香油在233.9 ℃前一直呈现吸热状态（峰值226.2 ℃，主要成分反式茴香脑的沸点），这与其挥发性吻合；β-CD在100.1 ℃附近宽广的吸热峰是其结合水的释放过程，319.8 ℃和324.4 ℃吸热峰是环糊精融化和热分解造成的；混合物在162.2 ℃和223.7 ℃处吸热峰说明了八角茴香油的存在；微胶囊曲线与混合物不同，在170.0～280.0 ℃范围内，曲线都比较平坦，八角茴香油在226.2 ℃处吸热峰消失，表明其进入环糊精空腔内，且微胶囊中环糊精吸热峰向低温移动（分别移至
306.3 ℃和318.7 ℃），这可能是因为环糊精腔内的水分子被八角茴香油代替后两者形成微胶囊，体系热焓和混乱程度降低导致 [3]。差示扫描量热曲线的变化说明八角茴香油与β-CD发生了作用，形成了微胶囊。
2.6 热重分析结果
图7 八角茴香油、β-CD、混合物及微胶囊的热重分析曲线
Fig.7 TGA curves of star anise oil, β-CD, physical mixture and microcapsule
热重分析可为环糊精微胶囊的形成提供有利信息 [24-25]。由图7可知，八角茴香油在30.0～218.0 ℃迅速损失质量，质量损失达到99.79%，这是八角茴香油强烈挥发性导致；β-CD有两个失重台阶，第1个是水分的蒸发（损失12.62%），第2个是分解失重，282.0 ℃开始，最大分解温度327.3 ℃；混合物在40.0～130.0 ℃这两个失重台阶是八角茴香油的挥发及β-CD水分蒸发导致（损失23.64%），比单纯β-CD在此温度范围内的质量损失增加11.02%，混合物280 ℃开始分解，最大分解温度324.5 ℃，与单纯β-CD几乎相同，说明八角茴香油和β-CD只是简单混合，没有形成微胶囊；微胶囊热重曲线与混合物不同，130.0 ℃前是水分的蒸发（损失5.61%），210.0 ℃质量开始下降，表明八角茴香油从β-CD腔内缓慢释放，且微胶囊中β-CD最大分解温度（312.5 ℃）比单纯β-CD低14.8 ℃，这可能是因为八角茴香油进入β-CD空腔内影响了β-CD在加热过程中的稳定性导致，这些变化表明八角茴香油与β-CD发生了作用，形成了微胶囊。
2.7 扫描电镜观察结果
图8 β-CD和微胶囊扫描电镜照片
Fig.8 SEM micrographs of β-CD and microcapsule
由图8可见，在相同放大倍数下，β-CD和微胶囊的形状和尺寸明显不同。β-CD呈现不规则形状，说明其非晶体状态。微胶囊呈现片状结构，并有或大或小的颗粒聚集体，这与Zhang Wenwen等 [12]的报道结果一致。此外，还可以看出，超声波法制备的微胶囊颗粒大小在几个微米范围，颗粒表面光滑、连续，裂痕较少，证明壁材结构完整，包埋效果比较理想。β-CD和微胶囊的形状和尺寸的不同，表明客体八角茴香油与β-CD形成了微胶囊。
2.8 微胶囊的加热释放特性
由图9可以看出，随着温度的升高和热处理时间的延长，液体八角茴香油及微胶囊中八角茴香油保留率均有不同程度的下降，但温度低于140 ℃时，保留率下降缓慢。相同温度和加热时间内，微胶囊中八角茴香油保留率均高于液体八角茴香油。200 ℃时液体八角茴香油保留率迅速下降，20 min时剩余37.91%，120 min时仅残留4.60%，说明其具有强烈挥发性，而200 ℃微胶囊中八角茴香油120 min时保留率为78.38%，是液体八角茴香油的17.04 倍。可见，八角茴香油被β-CD包埋后热稳定性显著提高，并具有一定缓释效果，这与热重分析结果一致。
图9 八角茴香油及微胶囊的加热释放曲线
Fig.9 Thermal release curves of star anise oil and microcapsule
2.9 微胶囊3 种制备方法的比较
表4 3 种制备方法的比较
Table4 Comparison of three preparation methods
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由表4可知，超声波法制备微胶囊包埋率最高，其次是饱和水溶液法，效果最差的是研磨法。超声波法制备微胶囊与饱和水溶液法相比，载药量相差不大，但超声制备的微胶囊其包埋率及收率比饱和水溶液法分别提高7.80%和4.98%。超声波法制备微胶囊效果好于研磨法，包埋率、收率及载药量比研磨法分别提高14.68%、1.88%和1.85%，且3 种方法制备的微胶囊颗粒都在微米级别，超声波法制备的微胶囊颗粒略小。由此可知，超声波法可制备八角茴香油-β-CD微胶囊并具有较好的产品质量。
采用超声波法成功制备了八角茴香油-β-CD微胶囊，最佳工艺条件为八角茴香油与β-CD质量比1∶6、超声时间40 min、超声温度50 ℃、超声功率198 W，在此条件下微胶囊包埋率可达到94.21%，载药量为6.93%，平均粒径为2.53 μm。影响包埋率的因素次序为超声温度＞超声功率＞超声时间＞芯壁比。温度和功率的变化对微胶囊包埋率的影响显著。红外光谱、差示扫描量热分析和热重分析证实了微胶囊的形成。释放特性表明，200 ℃条件下加热120 min，八角茴香油保留率仅剩4.60%，而相同温度和时间条件下，微胶囊中八角茴香油保留率为78.38%，是八角茴香油的17.04 倍，八角茴香油被包埋后热稳定性显著提高。超声波法和饱和水溶液法制备微胶囊相比，载药量相差不大，但超声制备的微胶囊包埋率及收率比饱和水溶液法分别提高7.80%和4.98%；超声制备微胶囊包埋率、收率及载药量比研磨法分别提高14.68%、1.88%和1.85%。综上所述，超声波法是制备高质量八角茴香油-β-CD微胶囊的简便有效方法，八角茴香油被包埋后稳定性提高，作为天然抗菌剂有望应用于食品保鲜领域。
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Ultrasonic Preparation and Characterization of Star Anise Oil-β-Cyclodextrin Microcapsule
LI Ping, SHU Zhan, SHEN Xiaoxia, SHU Ting
(College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China)
Abstract：Microcapsules of star anise oil with β-cyclodextrin were prepared by an ultrasonic method in attempt to improve the stability of star anise oil. An orthogonal array design was used to optimize the preparation conditions for increased embedding rate. Thermal release characteristics of the microcapsules were also investigated. The optimized conditions were obtained as follows: mass ratio of star anise oil to β-cyclodextrin, 1:6 (g/g); ultrasonication time, 40 min; temperature, 50 ℃ and ultrasonic power, 198 W. Under these conditions, the embedding rate, drug loading and average diameter of microcapsules were 94.21%, 6.93%, and 2.53 μm, respectively. Temperature and ultrasonic power had signif i cant effects on the embedding rate. The successful formation of microcapsules of star anise oil in β-cyclodextrin was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Results of thermal release characteristics demonstrated that only 4.60% of free star anise oil was retained after being heated at 200 ℃ for 120 min, while at the same time and temperature the retention rate of star anise oil in microcapsules was 78.38%, which was 17.04 times higher than that of free star anise oil, indicating improvement of the thermal stability of star anise oil by encapsulation. There was no signif i cant difference in drug loading of the microcapsules prepared by the ultrasonic and saturated aqueous solution methods, while microcapsules prepared by the ultrasonic method had higher embedding rate and recovery with 7.80% and 4.98% improvement as compared to those prepared by the saturated aqueous solution method, respectively. Meanwhile, the microcapsules prepared by the ultrasonic method exhibited higher embedding rate (by 14.68%) and recovery (by 1.88%), and had higher drug loading (by 1.85%) than the kneading method. The ultrasonic method is an easy and feasible method for preparing star anise oil-β-cyclodextrin microcapsules with high quality. Encapsulation with β-cyclodextrin can provide an eff i cient way to increase the stability of star anise oil, thereby making it valuable for food preservation applications.
Key words：star anise oil; β-cyclodextrin; microcapsule; ultrasonic preparation; characterization
DOI：=244,ebook=251
DOI：10.7506/spkx1002-6630-201704039
中图分类号：TS225.3
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2017）04-0243-07
收稿日期：2016-05-26
基金项目：2016年天津市大学生创新创业训练计划项目（201610061067）
作者简介：李萍（1979—），女，讲师，硕士，研究方向为香辛料精油的提取和应用。E-mail：liping790520@126.com
引文格式：
李萍, 舒展, 申晓霞, 等. 超声波法制备八角茴香油-β-环糊精微胶囊及其表征分析[J]. 食品科学, 2017, 38(4): 243-249.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704039. http://www.spkx.net.cn
LI Ping, SHU Zhan, SHEN Xiaoxia, et al. Ultrasonic preparation and characterization of star anise oil-β-cyclodextrin microcapsule[J]. Food Science, 2017, 38(4): 243-249. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704039. http://www.spkx.net.cn