大豆蛋白基明胶复合膜性能稳定性分析

摘要：以大豆蛋白和明胶为主要原料，采用戊二醛溶液交联方式和戊二醛饱和蒸汽交联制备大豆蛋白基明胶复合膜，通过对两种交联方式制备的复合膜机械性能稳定性和降解性测定，比较分析戊二醛不同交联方式对复合膜机械性能稳定性、降解性及微观结构影响。结果表明，在3 个月贮藏期内，戊二醛溶液交联改性、蒸汽交联改性处理复合膜拉伸强度稳定性提高了20.58%、38.51%，延伸率稳定性提高了31.71%、54.49%，水蒸气透过系数稳定性提高了31.74%、52.19%，透氧率稳定性提高了0.24%、18.01%，降解实验中降解速率分别为未经改性处理大豆蛋白基明胶复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞蒸汽交联改性处理复合膜。同时，蒸汽交联复合膜表面及拉伸断面形成结构致密的三维立体网络结构。因此，戊二醛蒸汽交联制备的大豆蛋白基明胶复合膜机械稳定性能及微观结构均优于戊二醛溶液交联改性处理复合膜。

关键词：蒸汽交联；溶液交联；大豆蛋白基明胶复合膜；稳定性；降解性；微观结构

随着社会节奏的加快，高分子材料合成塑料年产量达到2亿 t，塑料为一种特殊的高分子材料，要200 a左右才能降解 [1-3]，使得“白色污染”普遍存在，导致的环保问题也成为公众关注的焦点 [4]，现今可降解性大豆蛋白复合膜制备及其性能的研究成为热点 [5-10]，但普通大豆蛋白复合膜的机械性能低、机械性能稳定性差、货架期短等问题 [11]。因此，对普通大豆蛋白复合膜进行改性处理提高复合膜的性能成为研究的重点 [12]。近年来，国内外有较多关于醛类改性蛋白膜提高机械性能的报道 [13-17]。Jin Minfeng等 [13]研究戊二醛交联提高大豆蛋白和纳米蒙脱土复合膜的凝胶性质，得出戊二醛溶液交联技术改善了连续相蛋白分子的相互作用，提高纳米生物复合膜的拉伸性能。Guerrero等 [14]对溶液交联方法制备大豆蛋白基明胶复合膜功能性质进行研究，表明明胶与大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）作用提高了复合膜的拉伸强度，减低亲水性。虽然戊二醛改性处理制备复合膜提高复合膜机械性能已经有很多相关报道 [15]，但由于戊二醛蒸汽分子的运动速度大于戊二醛溶液分子的运动速度 [16]，戊二醛与蛋白之间的反应迅速 [17]，且复合膜机械性能稳定性将直接影响蛋白复合塑料的应用 [18-20]。因此，在相同条件下，探究戊二醛蒸汽交联改性复合膜与溶液交联改性复合膜机械性能稳定性、降解性，对推进戊二醛改性处理制备可降解蛋白塑料的深入研究具有重要意义。

1 材料与方法

SPI 哈尔滨高科技（集团）股份有限公司；食用明胶（B型牛骨）上海鲁博明胶有限公司；质量分数50%戊二醛烟台市双双化工有限公司；甘油天津市凯通化学试剂有限公司；无水乙醇天津市东丽区天大化学试剂厂。

TMS-PRO物性质构仪北京盈盛恒泰科技有限责任公司；S-3400N型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）日本Hitachi公司。

本实验选取质量分数0.15%戊二醛、3.52% SPI、6.90%明胶、1.0%甘油、1.5%山梨糖醇于100 mL去离子水中，并调节成膜液的pH值至7.5，磁力搅拌，在85 ℃水浴加热20 min，双层纱布过滤，在50 ℃条件下干燥4 h，制备戊二醛改性处理复合膜，以同样条件下未经戊二醛改性处理所制备的复合膜为对照组。

测定以上3 种复合膜初始参数后，于温度25 ℃、相对湿度50%环境贮藏3 个月，分别测定第1、2、3月复合膜的机械性能稳定性和降解性能。

将膜裁成100 mm×20 mm的长条，用TA. XT. Plus质构仪做拉伸测定，有效拉伸长度为50 mm，拉伸速率为5 mm/s，最小感应力为5.0 g，测定条件为25 ℃、相对湿度80%。将膜系于拉伸探头（A/SPR）上，启动仪器，使探头慢慢将膜向上拉，直至膜断裂。记录膜断裂时的拉伸强度和伸长的距离。每种配方的膜取3 个样品进行测定，结果取其平均值。

式中：L 0为试样原始标线间距离/mm；L为试样断裂时标线间距离/mm。

透水性：采用拟杯子法测定水蒸气透过量：称取3.00 g经干燥的无水氯化钙并装入50 mL广口三角瓶中，用石蜡将待测的样品膜密封于瓶口处，通过杯质量的增加量计算水蒸气的透过量。水蒸气透过系数计算见式（2）：

式中：Δm为水蒸气迁移质量/g；A为膜的面积/m 2；t为测定时间/d；L为膜厚/mm；ΔP为膜两侧的水蒸气压差/kPa；24 为24 h。纯水25 ℃时的饱和水蒸汽压为3.1671 kPa，KBr饱和溶液的水蒸汽压为纯水的83%。

透氧性：称取6.00 g 大豆油，至于广口瓶中，用羧甲基化魔芋葡甘聚糖样品膜将瓶口密封，以敞口放置的大豆油做空白对照，置于60 ℃恒温培养箱中，7 d后取出，称取大豆油样品1.00 g，测定其过氧化值，以脂肪氧化的程度间接表示膜的透氧性。油样的透氧率计算见公式（3）：

式中：C为Na 2S 2O 3标准溶液的浓度/（mol/L）；V 1为膜封油脂消耗Na 2S 2O 3标准溶液的体积/mL；V 2为对照组消耗Na 2S 2O 3标准溶液的体积/mL；m为油脂样品的质量/g。

式中：H 0为温度为25 ℃、相对湿度为50%环境贮藏2 d后复合膜的拉伸强度或延伸率或透水性或透氧率；H t为温度为25 ℃、相对湿度为50%环境贮藏3 个月后的拉伸强度或延伸率或透水性或透氧率。

选取以常用的聚氯乙烯膜、未经过戊二醛改性处理复合膜为对照组，比较经过戊二醛溶液交联改性处理、戊二醛蒸汽交联改性处理的复合膜降解实验质量损失率变化。选取贮藏时间分别为7、14、21、28、35、42、49、56、63、70 d，温度25 ℃。

以复合膜的质量损失百分率表示其降解性能，取校园里的普通园艺土，去除其中的板结土块、植物残片等杂物，然后将其倒入容器中。剪取2 cm×2 cm尺寸的按工艺和改性条件下制备的塑料薄膜，充分干燥至恒质量m 0，掩埋于土壤表层下15～20 cm处，标记好位置，每间隔7 d取出样品，先用自来水清洗去样品表面的杂质，然后再用蒸馏水清洗3 遍。用吸水纸将薄膜表面的水吸干，将处理样品放于60 ℃烘箱中烘干至恒质量。称质量并记录质量m 1。按式（5）计算质量损失率：

3 次平行实验，取其平均值。绘制试样的质量损失率与降解时间关系曲线。

土壤接种源的配制：在花园中挑选土质比较好的地方，铲去外表层土10～20 mm，取20～80 mm深度土为宜。将土壤捏碎并用20 目筛去除其中的石子、杂草等杂物，然后将其混合均匀放置2～3 d后备用。然后四分法取土样10 g，加入1 000 mL蒸馏水，振荡使其分散均匀即可。

生物降解实验条件：在实验瓶中加入磷酸氢二钾0.7 g、磷酸二氢钾0.7 g、七水硫酸镁0.7 g、氯化钠0.005 g、硫酸锌标准溶液0.002 g、硫酸亚铁标准溶液0.002 g、硫酸锰标准溶液0.001 g、氯化铁标准溶液0.002 g，然后加入土壤接种源，并定容至1 000 mL。将实验瓶洗净、烘干，加入上述配好的微生物生长所需无机盐溶液及无机盐并放入土壤接种源，用水将其稀释至 250 mL；准确称量大小为2 cm×2 cm复合膜，然后将其放入配制好的土壤源中进行降解，每隔7 d定期取样，然后将样品用蒸馏水反复清洗再置于60 ℃恒温干燥箱中烘干至恒质量，干燥器中自然冷却后称量，按照1.3.3.1节方法计算复合膜质量损失率。

流程如下：样片消毒→制备孢子悬液→制备无碳琼脂培养基→贴样片→喷悬液→封培养皿→置于霉菌培养箱内30 ℃→每隔7 d进行测定。

孢子悬液的制备：黑曲霉、土曲霉、球毛壳、绿色木霉、出芽短梗霉、绳状青霉使用时接种于马铃薯蔗糖培养基斜面上，28～39 ℃培养7～14 d。

孢子悬液的制备：1）用无菌吸管吸取10 mL含湿润剂无菌水10 mL，轻轻加至7～14 d的成熟菌管中；2）用菌种环轻轻刮出孢子，移入装有30 mL无菌水中，剧烈振荡，使孢子分散。用双层纱布过滤除去菌丝碎片，将滤液移至离心管中，以3 000r/min离心10 min，去掉上清液，再用50 mL灭菌水再次进行离心，如此清洗孢子3 次；3）用50 mL基础无碳源培养基稀释最终沉淀物。用血球计数计数上述悬液，使孢子数为10 7个/mL；4）每种菌都单独制成孢子悬液。将5 种制备好的悬液等体积混合，当天使用。

在100放大倍数下观察不同交联方式的大豆蛋白基明胶复合膜结构，并在同样条件下进行拉伸断裂，对拉伸断口，进行液氮冷冻处理后，分别进行喷金镀膜处理，最后用SEM在500、1 000的放大倍数下复合膜冷冻拉伸断面形貌和结构图像，离子溅射仪工作距离50 mm、真空度0.05 mbar、电流30 mA、溅射时间40～60 s、喷金厚度大于5 nm。样品取出后，放入已开启预热30 min SEM观察室抽真空，施加5 kV电压，调整尺寸，聚焦清晰后，获取形貌和结构图像。

2 结果与分析

以未经戊二醛改性处理复合膜为对照组，比较分析戊二醛溶液交联、戊二醛蒸汽交联两种蛋白改性处理方式对复合膜机械性能稳定性和降解性能的变化。

表 1 3 种复合膜初始参数比较
Table 1 Comparison of initial parameters of three flms

复合膜种类拉伸强度/MPa延伸率/%水蒸气透过系数/（（g·mm）/（m 2·d·kPa）)透氧率/（meq/kg）未经戊二醛改性处理复合膜3.197±0.2043.86±0.6614.18±0.1417.71±0.04溶液交联改性处理复合膜3.964±0.1113.76±0.729.72±0.0514.25±0.56蒸汽交联改性处理复合膜4.437±0.2316.76±0.667.64±0.0614.05±0.42

从表1可看出，初始制备的3 种复合膜中经戊二醛蒸汽交联改性处理的复合膜拉伸强度和延伸率优于未经戊二醛改性处理复合膜和溶液交联改性处理复合膜，且水蒸气透过系数和透氧率也明显优于未经戊二醛改性处理复合膜与戊二醛溶液交联改性处理复合膜。初始制备的3种复合膜之间综合机械性能关系分别为蒸汽交联改性处理复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞未经戊二醛改性处理复合膜。

图1 3种膜在贮藏期内拉伸强度的变化
Fig. 1 Change in tensile strength of three flms during storage

如图1所示，随着贮藏时间的延长，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理的3 种复合膜材料在3 个月的贮藏期内，拉伸强度都呈现逐渐下降的趋势。贮藏3 个月后，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜拉伸强度分别为1.824、3.077、4.027 MPa；3 个月贮藏期内3 种复合膜拉伸强度变化幅度分别为42.95%、22.37%、4.44%，溶液交联改性、蒸汽交联改性处理复合膜拉伸强度稳定性提高了20.58%、38.51%，这说明3 种复合膜之间拉伸强度机械性能稳定性分别为蒸汽交联改性处理复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞未经戊二醛改性处理复合膜。这是由于戊二醛对蛋白之间进行交联改性处理，可以形成结构致密、均匀、稳定的蛋白聚合物 [21]，不仅可以在一定程度上提高蛋白复合膜的拉伸强度，最主要是在同一贮藏期内可以提高复合膜机械性能稳定性，延长材料使用期。

图2 3种膜在贮藏期内延伸率的变化
Fig. 2 Change in extensibility of three kinds of flms during storage

如图2所示，随着贮藏时间的延长，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理的3 种复合膜材料在3个月的贮藏期内，延伸率都呈现逐渐下降的趋势。贮藏3 个月后，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜延伸率分别为9.52%、7.35%、12.77%。3 个月贮藏期内三者延伸率变化幅度分别为78.29%、46.58%、23.80%，溶液交联改性、蒸汽交联改性处理复合膜延伸率稳定性提高了31.71%、54.49%，这说明3 种复合膜之间延伸率机械性能稳定性分别为蒸汽交联改性处理复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞未经戊二醛改性处理复合膜。这是由于未经过戊二醛改性处理的复合膜保水性较差，在3 个月贮藏期内失水率过大，导致膜的延伸性能迅速下降。而戊二醛蒸汽交联反应比溶液交联处理复合膜反应速率快，在单位时间内反应更充分 [22]，分子之间的迁移速率逐渐降低，因此，在3 个月贮藏期内蒸汽交联改性处理复合膜延伸率变化不显著，物理性能相对稳定。

如图3所示，随着贮藏时间的延长，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理的3 种复合膜材料在3 个月的贮藏期内，水蒸气透过系数都呈现逐渐升高的趋势。贮藏3 个月后，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜水蒸气透过系数分别为27.39、15.69、10.77 （g·mm）/（m 2·d·kPa）。3 个月贮藏期内3 种复合膜水蒸气透过系数变化幅度分别为93.16%、61.42%、40.97%，溶液交联、蒸汽交联改性处理复合膜水蒸气透过系数稳定性提高了31.74%、52.19%，这说明3 种复合膜之间水蒸气透过系数机械性能稳定性分别为蒸汽交联改性处理复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞未经戊二醛改性处理复合膜。这是由于戊二醛蒸汽交联改性处理对膜溶液中蛋白分子之间的反应速率快，在单位时间内反应更充分，形成结构致密的复合膜，在贮藏期内分子之间的迁移速率较低，导致蒸汽交联改性处理复合膜水蒸气透过系数降低缓慢。但由于随着贮藏时间的延长，复合膜发生一定的腐败变质等反应，一些化学键断裂分子之间的迁移性变大，导致戊二醛与蛋白分子之间所形成的致密的空间网络结构遭到破坏，所以水蒸气透过系数呈现不断升高的趋势。

图3 3种膜在贮藏期内水蒸气透过系数的变化
Fig. 3 Change in water vapor permeability coeffcient of three flms during storage

图4 3种膜在贮藏期内透氧率的变化
Fig. 4 Change in oxygen permeability of three flms during storage

如图4所示，随着贮藏时间的延长，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理的3 种复合膜材料在3 个月的贮藏期内，透氧率都呈现逐渐升高的趋势。贮藏3个月后，未经戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜透氧率分别为23.27、18.69、15.93 meq/kg；3 个月贮藏期内3 种复合膜透氧率变化幅度分别为31.39%、31.15%、13.38%，溶液交联、蒸汽交联改性处理复合膜透氧率稳定性提高了0.24%、18.01%，这说明3 种复合膜之间透氧率机械性能稳定性分别为蒸汽交联改性处理复合膜＞溶液交联改性处理复合膜＞未经戊二醛改性处理复合膜。这是由于戊二醛对蛋白之间进行交联改性处理，可以形成结构致密、均匀、稳定的蛋白聚合物，但蛋白基复合膜在一定贮藏期内发生腐败变质，这也更加证明了蛋白复合膜在保证一定的使用功能上具有可降解的优点。

降解实验结果发现，聚氯乙烯膜贮藏时间内没有质量变化，因此数据没有列出。

图5 土埋法降解实验复合膜质量损失率变化
Fig. 5 Change in weight loss ratio of three flm during soil degradation

由图5可以看出，随着土埋时间的延长，未经过戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性处理、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜质量损失率逐渐升高，这说明大豆蛋白基明胶复合材料是可以降解的。由实验可知，在降解时间为7～21 d时，3 种可降解性塑料质量损失率变化较快，达到52.5%以上，当降解时间为28 d后降解速率趋于稳定，相对缓慢。这是由于降解前后3 种复合膜的颜色均由浅黄色逐渐变成乳白色，由此可知降解的主要原料为大豆分离蛋白、明胶蛋白，戊二醛交联后膜不易降解。降解初始阶段时，土壤中含有丰富的微生物，微生物利用大豆分离蛋白作为营养基质进行生长繁殖，降解速率随着微生物数量的增多而不断加快；随着微生物可利用的营养物质逐渐减少，微生物逐渐减少。3 种复合膜降解速率下降，导致复合膜在28 d后降解缓慢。当降解时间为70 d时，未经过戊二醛改性、戊二醛溶液交联改性处理、戊二醛蒸汽交联改性处理复合膜质量损失率分别为63.11%、60.54%、58.56%，降解速率分别为未经过戊二醛改性膜＞溶液交联改性处理膜＞蒸汽交联改性处理膜。这是由于单纯的大豆蛋白基明胶复合膜具有较好的相容性，在单位时间内降解速率比经过戊二醛改性处理的复合膜速率快。戊二醛溶液交联改性处理的复合膜降解性高于戊二醛蒸汽交联改性处理，这是由于戊二醛蒸汽交联改性处理能够与大豆蛋白、明胶蛋白中的蛋白分子充分反应，反应更为均匀，没有较大的聚合块状物出现 [23]，溶液交联过程中，戊二醛与蛋白分子之间反应不完全，复合膜中有未完全反应的蛋白，引起大分子链的降解，这样能进一步加快微生物对大分子的降解。

图6 水性土壤培养液法降解实验复合膜质量损失率变化
Fig. 6 Change in weight loss ratio of three flm during aqueous soil incubation

如图6所示，水性土壤培养液法降解比土埋法降解复合膜质量损失率变化大，降解速率快。在降解14 d时，3 种复合膜降解速率变化幅度较大，质量损失率达到55%左右。在复合膜降解14～35 d时，复合膜降解速率仍逐渐增加，质量损失率达到55%以上，当降解时间为35～70 d时，3 种复合膜降解速率均呈不同程度的稳步变化，质量损失率变化并不明显，整体质量损失率在60%左右。这是由于微生物的主要营养物质为蛋白质，刚开始时营养物质比较充足，微生物生长迅速，对3 种复合膜中的营养物质消耗较为迅速。随着时间的延长，营养物质逐渐被消耗，营养液中的环境已经不再利于微生物的生长繁殖，微生物逐渐减少，复合膜中营养物质消耗速率逐渐趋于平缓 [24]，导致3 种复合膜的降解速率在35 d后变化幅度减小。但经过戊二醛蒸汽交联改性处理的复合膜，由于戊二醛蒸汽交联中戊二醛气体比溶液交联中戊二醛液体运动速率快 [25]，蒸汽交联过程中戊二醛与蛋白分子反应生成schiff碱聚合物时反应比较充分，而溶液交联反应不完全存在未经过交联反应的蛋白物质，微生物可以更快速率利用蛋白营养物质，所以，戊二醛蒸汽交联改性处理的复合膜降解速率低于溶液交联改性处理复合膜。

如图7所示，用霉菌生长法测定3 种复合膜的质量损失率变化，与土埋法、水性土壤培养法相比，降解速率明显提高，在降解21 d时质量损失率达到60%以上，降解21～35 d时，降解速率仍在较快增加，降解时间为35 d后，3 种复合膜降解速率逐渐趋于平缓，复合膜的质量逐渐减少，颜色变化不太明显。3 种复合膜降解速率分别为未经过戊二醛改性膜＞溶液交联改性处理膜＞蒸汽交联改性处理膜，这是由于未经戊二醛改性处理的大豆蛋白基明胶复合膜在霉菌培养降解时，分子之间粒度较小，充足的蛋白质能够促进微生物的生长 [26]，复合膜降解速率较快，而戊二醛溶液交联时由于戊二醛与大豆分离蛋白、明胶蛋白之间反应不够充分，很多蛋白分子没有与戊二醛充分反应 [27]，使得复合膜中还有一些蛋白营养物质，相对戊二醛蒸汽交联与蛋白之间充分反应而言，分子链断裂，溶液交联复合膜降解速率显著高于蒸汽交联，复合膜更容易作为营养物质被微生物利用，到了降解35 d后，蛋白类营养物质消耗，微生物生长受到限制，降解速率减慢。在3 种复合膜的表面附着很多菌落，在菌落处及其附近甚至出现漏洞的现象 [28]，这说明复合膜表面有腐蚀现象产生，有氧化产物的腐蚀，这一现象表明无论是否经过戊二醛改性处理的复合膜均支持微生物生长，说明此方法不但支持降解复合膜中蛋白成分，同时还能降解戊二醛与蛋白之间反应的交联聚合物。

图7 霉菌生长法降解实验复合膜质量损失率变化
Fig. 7 Change in weight loss ratio of three flms during degradation with fungal growth

通过SEM比较分析戊二醛蒸汽交联和溶液交联两种交联方式制备的复合膜表面和拉伸断面的变化。

图8为戊二醛溶液交联和蒸汽交联两种方式制备复合膜表面及拉伸断面的SEM图。可以看出，蒸汽交联复合膜表面与溶液交联复合膜相比，复合膜表面致密平整，表面没有裂痕和空洞出现，拉伸断面中戊二醛蒸汽交联网络结构明显增强，排列紧密 [29]，蛋白粒子之间相互吸引强烈，改善界面相容性，增强界面的黏合程度。而戊二醛溶液交联拉伸断面交联网络结构排列疏松，有颗粒状结合物，这是由于戊二醛与蛋白之间发生反应速率快，溶液交联导致戊二醛与蛋白复合膜溶液局部反应，不能使得疏水基团充分暴露，交联程度低，使得溶液交联后的复合膜生成物中有结块现象 [30]，而戊二醛蒸汽交联使得戊二醛蒸汽分子充分均匀地进入到蛋白复合膜溶液中，蒸汽的穿透能力大于溶液，戊二醛蒸汽分子与蛋白复合溶液充分反应，形成内部结构交联致密的大豆蛋白基明胶复合膜。

图8 两种交联方式复合膜表面及拉伸断面SEM图
Fig. 8 Scanning electron micrographs (SEM) of composite flms with two types of crosslinking

3 结论

在3 个月贮藏期内，戊二醛溶液交联改性、蒸汽交联改性处理复合膜拉伸强度稳定性与对照组相比分别提高了20.58%、38.51%，延伸率稳定性提高了31.71%、54.49%，水蒸气透过系数稳定性提高了31.74%、52.19%，透氧率稳定性提高了0.24%、18.01%，降解实验中3 种复合膜降解速率分别为对照组＞溶液交联改性处理膜＞蒸汽交联改性处理膜，蒸汽交联复合膜表面及拉伸断面复合膜表面致密平整，蒸汽交联改性处理复合膜形成的三维网络结构优于溶液交联制备的复合膜。因此，戊二醛蒸汽交联制备的大豆蛋白基明胶复合膜在保证机械性能的同时，还具有较好的机械稳定性和降解性，这为未来科研学者对蛋白塑料的探究提供了一定的参考。

本研究只对戊二醛改性处理复合膜机械性能、机械性能稳定性、降解性能进行研究，并未对戊二醛改性处理复合塑料薄膜的应用性进行研究，后续可以对复合膜作为降解塑料真正地应用到实际塑料包装袋等产品中对其性能进行测定，并对其应用效果的深入研究。

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SHI Yunjiao, ZHANG Huajiang*, LI Ang, SHAO Hua, GE Xiaoyuan, LI Qixuan, SUN Linlin
(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Abstract：Composite films were prepared from soy protein isolate (SPI) and gelatin by cross-linking with aqueous glutaraldehyde and saturated glutaraldehyde vapor, respectively. This work comparatively analyzed the effect of different cross-linking methods on the microstructure, degradability and mechanical properties of flms by evaluating the mechanical properties and degradability of the two composite flms. The results showed that during a three-month period of storage, the tensile strength stability of the composite flms processed with aqueous glutaraldehyde and saturated glutaraldehyde vapor was increased by 20.58% and 38.51%, extensibility stability by 31.71% and 54.49%, water vapor permeability coeffcient stability by 31.74% and 52.19%, and oxygen permeability stability by 0.24% and 18.01%, respectively. The degradation rates of three different SPI-based composite flms were in the decreasing order of native SPI-based composite flm ＞ aqueous glutaraldehyde cross-linking modifed SPI flm ＞ saturated glutaraldehyde vapor cross-linking modifed SPI flm. In addition, the surface and tensile fracture cross-section of the third flm were dense and smooth, forming a dense three-dimensional network structure. Therefore, saturated glutaraldehyde vapor cross-linking was a better method to modify SPI-gelatin composite flm than aqueous glutaraldehyde cross-linking in terms of mechanical property stability and microstructure.

Key words：glutaraldehyde vapor cross-linking; aqueous solution cross-linking; SPI-based gelatin composite flm; stability; degradability; microstructure

石云娇, 张华江, 李昂, 等. 大豆蛋白基明胶复合膜性能稳定性分析[J]. 食品科学, 2017, 38(1): 128-135. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201701021. http://www.spkx.net.cn

SHI Yunjiao, ZHANG Huajiang, LI Ang, et al. Performance and stability analysis of SPI-based gelatin composite flm[J]. Food Science, 2017, 38(1): 128-135. (in Chinese with English abstract)

基金项目：2016年东北农业大学学术骨干项目（16XG21）；国家自然科学基金面上项目（31271961）；

黑龙江省高校科技成果产业化前期研发培育项目（1253CGZH26）；黑龙江省博士后科研启动金项目（LBH-Q201611266）；

作者简介：石云娇（1991—），女，博士研究生，研究方向为食品科学方向。E-mail：583874693@qq.com

*通信作者：张华江（1976—），男，副教授，博士，研究方向为农产品深加工。E-mail：hjthzhang@163.com

大豆蛋白基明胶复合膜性能稳定性分析

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论