浓香型原酒中塑化剂的吸附剂筛选

（1.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳 110866；2.沈阳市农业监测总站，辽宁沈阳 110034）

摘要：选用4 种大孔树脂和4 种酒类专用活性炭为吸附剂，采用静态吸附法，首先对57%酒精度模拟加标酒样进行吸附实验，以邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，

DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（diethylhexyl phthalate，

DEHP）4 种邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附率为指标进行初选。之后用57%酒精度浓香型原酒进行验证，以塑化剂的吸附率和原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4 种香气成分的损失率作为指标，筛选出理想的吸附剂。结果表明：1）JT201、JT203酒类专用活性炭对模拟酒样中4 种塑化剂的吸附效果较好，平均吸附率为91.01%

和87.21%，大孔树脂中非极性的D4006较其他树脂吸附效果好，吸附率达73.67%；极性大孔树脂NKA-Ⅱ和颗粒活性炭的吸附率不足60%，初选JT201、JT203酒类专用活性炭为原酒中塑化剂的吸附剂。2）JT201、JT203酒类专用活性炭吸附后，原酒中DMP、DBP的去除率均达90%以上，JT201对DIBP、DEHP的去除率均达80%以上，JT203对

DIBP、DEHP去除率为78%、72%；JT201、JT203吸附处理后原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分别损失7.7%、6.1%、11.9%、11.6%和10.4%、8.6%、33.9%、16.0%，本研究确定JT201酒类专用活性炭为去除浓香型原酒中塑化剂的最佳吸附剂。

关键词：浓香型原酒；塑化剂；吸附剂；酒类专用活性炭；大孔树脂

邻苯二甲酸酯（phthalic acid ester，PAEs）又称酚酞酯，是目前国内外工业生产中使用最多的塑料、树脂和橡胶类制品的塑化剂，因其分子结构与荷尔蒙类似，故被称为“环境荷尔蒙” [1-3]（以下文中所提“塑化剂”专指PAEs类塑化剂）。过量的塑化剂经由食物链进入人体，形成假性荷尔蒙，影响人体内荷尔蒙含量，进而干扰人体正常内分泌，导致内分泌失调。若长期食用含塑化剂的食品可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的危险，因此关于塑化剂的研究与控制受到世界各国的普遍重视 [4-7]。2013年白酒塑化剂超标事件，使白酒这一传统行业受到前所未有的重创，同时也将白酒中的塑化剂引入大众视线。白酒的主要成分乙醇对塑化剂具有较好的溶解性，因此白酒存在被污染的风险 [8-10]。

本课题组曾对浓香型白酒酿造过程中塑化剂来源进行了分析研究，发现酿造过程中不接触塑料制品的情况下，白酒中的塑化剂主要来源于原料，在原料、发酵各阶段产物（酒头、原酒、酒尾等）中均检测到了邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（diethylhexyl phthalate，DEHP）4 种塑化剂，总含量0.40～2.64 mg/kg，其中原酒中DMP、DIBP含量达0.74、1.79 mg/kg [11]。众所周知，原酒是勾兑成品酒的重要原料，原酒的质量安全势必会危及到成品酒的食用安全。因此在白酒酿造过程中，在严格保证原料质量，避免使用塑料制品同时，采取脱除原酒中塑化剂的后期处理也是必要的。塑化剂是近年新兴的污染物质，李彦玲等 [12]采用粉末活性炭对基酒中的DBP进行了去除研究，王远成等 [13]研究了椰壳活性炭对白酒中DIBP、DBP、DEHP的吸附，由于白酒香型繁多，白酒成分复杂 [14-15]，关于白酒中塑化剂脱除还有待进一步研究。熊含鸿 [16]、王成娟 [17]等研究表明白酒样品中DMP、DIBP、DBP含量较高，结合本课题组以前的研究 [11]，本实验选择DMP、DIBP、DBP、DEHP作为目标塑化剂。活性炭和大孔树脂是白酒生产中常用的除浊吸附剂 [18-19]，因此实验选用4 种大孔树脂和4 种酒精专用活性炭作为吸附剂，采用静态吸附法，首先对57%酒精度模拟加标酒样进行吸附实验，以DMP、DIBP、DBP、DEHP的吸附率为指标，进行初选研究。然后用57%酒精度浓香型原酒进行验证，以4 种塑化剂的吸附率和原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4种香气成分的损失率作为指标，筛选出理想的吸附剂，为去除白酒中塑化剂的研究提供实验数据。本实验采用气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）仪对样品中塑化剂进行定性及定量分析。

1 材料与方法

57%酒精度浓香型白酒原酒（42 d发酵），由沈阳某酒厂提供；JT201、JT203、颗粒炭和高分子介质炭4 种酒类专用活性炭沈阳新科添加剂公司；正己烷（色谱纯）、丙酮、95%乙醇、无水乙醇等为分析纯沈阳农业大学国资处；白酒色谱成分分析标准物质GBW（E）100012（混标）、GBW（E）100013（内标）、16 种塑化剂标准混合溶液（质量浓度均为1 000 mg/L）沈阳鼎国生物技术有限公司；D4006、H1020、AB-8、NKA-Ⅱ型大孔树脂天津南开大学化工厂，其物理性质见表1。

表 1 大孔树脂的物理性能
Table 1 Physical properties of macroporous resins

型号极性外观比表面/（m 2/g）平均孔径/Å D4006非极性乳白色不透明球状颗粒400～44065～75 H1020非极性棕褐色至黑色球状颗粒700～1 000120～170 AB-8弱极性乳白色不透明球状颗粒480～520130～140 NKA-Ⅱ极性红棕色不透明球状颗粒160～200145～155

7890A-5975C GC-MS仪美国安捷伦公司；CP-3800 GC仪美国瓦里安公司；NW-10VF超纯水系统上海康雷分析仪器有限公司。

大孔树脂使用前需要进行预处理：95%乙醇浸泡24 h，去除残留在树脂孔道中的致孔剂及其他杂质，充分溶胀。用95%乙醇清洗直至洗出液加水（1∶1，V/V）无白色浑浊为止，最后用超纯水反复洗涤至无明显乙醇气味后，吸干树脂中水分，备用 [20]。

用无水乙醇配制57%酒精度的模拟酒样，并添加适量塑化剂标准混合溶液，使模拟酒样中4 种塑化剂质量浓度均为1 mg/L，摇匀备用。根据参考文献[21]的方法，准确称取吸附剂2.5 g于三角瓶中，加入50 mL模拟酒样，静态条件下吸附24 h后过滤，分别检测滤液中DMP、DIBP、DBP和DEHP 4 种塑化剂含量，计算塑化剂的吸附率，同时做参照和空白实验。

准确称取吸附剂2.5 g于三角瓶中，加入50 mL原浆白酒，静态条件下吸附24 h后过滤，分别检测滤液中DMP、DIBP、DBP和DEHP 4 种塑化剂以及乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯4 种主要白酒酯香的质量浓度，计算塑化剂的吸附率及香气的损失率，同时做参照和空白实验。

HP-5ms色谱柱，进样口温度250 ℃，氦气纯度≥99.999%，流速1 mL/min，不分流进样，进样量1 μL；初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min，溶剂延迟3 min。

电子轰击源（electron impaction source，EI），离子源温度230 ℃，电离能量70 eV，质量扫描范围m/z 45～550。

用正己烷将混合标准溶液稀释，配制0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的标准工作液，经过GC-MS，先用全扫描模式（Scan）定性，再用选择离子监测（selected ion monitoring，SIM）定量，分别做DMP、DIBP、DBP和DEHP的标准曲线及线性回归方程。

准确量取10.0 mL试样于20 mL具塞比色管中，在90 ℃水浴中加热除去乙醇，冷却后按5∶2的比例加入正己烷，漩涡振荡1 min，静置5 min，取上层清液，进行GC-MS分析。吸附量、吸附率计算见公式（1）、（2）：

式（1）、（2）中：Q为静态吸附量/（mg/g）；C 0为吸附前塑化剂质量浓度/（mg/L）；C 1为吸附后塑化剂质量浓度/（mg/L）；V为溶液体积/L；W为吸附剂质量/g。

根据GB/T 10345—2007《白酒分析方法》 [25]测定原酒中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯4种酯香气含量，计算其损失率，如公式（3）所示。同时邀请省级评委、白酒专家对吸附前后原酒的口感进行评定。实验均重复3 次。

式中：C 0为乙酸乙酯/丁酸乙酯/乳酸乙酯/己酸乙酯初始质量浓度/（g/L）；C 1为吸附后残留乙酸乙酯/丁酸乙酯/乳酸乙酯/己酸乙酯的质量浓度/（g/L）。

2 结果与分析

采用Scan对塑化剂标准工作液中的DMP、DIBP、DBP和DEHP进行定性，并确定其定量离子，结果见图1、表2。为提高方法的准确度减少杂质干扰，采用SIM进行定量，标准曲线线性回归方程及相关系数见表2，结果显示本实验条件下，0.01～2.00 mg/L质量浓度范围内线性良好。

图 1 1 mg/L塑化剂混标工作液的总离子流图
Fig. 1 Total ion chromatogram of standard working solution (1 mg/L)

表 2 塑化剂的定量、定性选择离子及回归方程
Table 2 Qualitativey and quantitative ions, regression equations and correlation coeff i cients for PAEs

名称保留时间/min定性离子及其丰度比定量离子线性方程 R 2DMP8.826163∶77∶135∶194（100∶18∶7∶6）163Y=1.902×10 5x－1.582×10 20.998 5 DIBP11.267149∶223∶205∶167（100∶10∶5∶2）149Y=2.855×10 5x－3.989×10 30.999 1 DBP12.323149∶223∶205∶121（100∶5∶4∶2）149Y=3.415×10 5x＋1.034×10 40.999 6 DEHP18.503149∶167∶279∶113（100∶29∶10∶9）149Y=1.788×10 5x＋1.481×10 20.999 2

根据“相似相溶”的原则，非极性吸附剂适用于从极性溶液（如水）中吸附非极性有机物。由于塑化剂属于中极性偏下，且同时含有极性基团和非极性基团，使其既能被极性大孔树脂吸附亦能被非极性大孔树脂吸附，因此本实验在大孔树脂吸附剂选择时，分别选取了非极性、弱极性和极性大孔树脂。酒类专用活性炭具有立体孔隙结构和巨大的表面积，决定了活性炭具有较强的吸附性，本实验选用JT201、JT203、颗粒炭和高分子介质炭4 种常用酒类专用活性炭。白酒中除了主要成分乙醇和水，还含有复杂的微量成分，如酯类、酸类香味成分，为了排除干扰，实验采用模拟酒样加标进行初选实验。

图2为未处理加标模拟酒样中塑化剂的提取离子色谱图，图3、4为4 种大孔树脂和4 种活性炭吸附后模拟酒样中塑化剂的提取离子色谱图，各吸附剂对模拟酒样中的DMP、DIBP、DBP、DEHP均有不同程度的吸附。经计算各吸附剂对DMP、DIBP、DBP、DEHP的平均吸附率如表3所示，JT201、JT203活性炭的吸附效果较好，吸附率分别为91.01%和87.21%；大孔树脂中非极性的D4006较其他树脂吸附效果好，吸附率达73.67%；极性大孔树脂NKA-Ⅱ和颗粒活性炭的吸附率不足60%。根据吸附率本实验初选JT201、JT203酒类活性炭为塑化剂的吸附剂。

图 2 模拟酒样中塑化剂的提取离子色谱图
Fig. 2 Extracted ion chromatogram (EIC) of PAEs in stimulated liquor sample

图 3 大孔树脂吸附后模拟酒样中塑化剂的提取离子色谱图
Fig. 3 EIC of PAEs in simulated liquor adsorbed by macroporous resins

图 4 酒用活性炭吸附后模拟酒样中塑化剂的提取离子色谱图
Fig. 4 EIC of PAEs in simulated liquor adsorbed by active carbons

表 3 吸附剂对模拟酒样中DMP、DIBP、DBP、DEHP的平均吸附率
Table 3 Average adsorption rates of PAEs in simulated liquor

种类平均吸附量/（μg/g）平均吸附率/% D400623.6±1.273.67 H102020.8±0.864.89 AB-820.9±1.165.25 NKA-II17.8±0.955.74 JT201活性炭29.1±1.091.01 JT203活性炭27.9±0.987.21颗粒活性炭17.1±1.753.35介质活性炭24.5±1.176.71

图 5 吸附处理对原酒中塑化剂含量的影响
Fig. 5 Effect of adsorption treatment on the concentrations of PAEs

图 6 吸附处理对原酒中4种酯含量的影响
Fig. 6 Effect of adsorption treatment on the concentrations of four major esters

JT201、JT203酒类专用活性炭吸附前后原酒中塑化剂含量变化如图5所示，结果显示JT201、JT203酒类专用活性炭对DMP、DBP的去除率均达90%以上，JT201对DIBP、DEHP的去除率均达80%以上，JT203对DIBP、DEHP去除率为78%、72%。同时根据GB/T 10345—2007《白酒分析方法》，测得JT201、JT203酒类专用活性炭吸附处理对原浆白酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4种酯的影响，如图6所示。经JT201吸附处理，原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分别损失7.7%、6.1%、11.9%、11.6%；经JT203吸附处理，原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分别损失10.4%、8.6%、33.9%、16.0%。经感官品评对比（表4），JT201处理后的酒样，基本保持了原有的风味特点，酒体更加绵柔，清爽。

表 4 感官鉴评
Table 4 Sensory evaluation of treated and untreated base liquor

组别感官评价未处理原酒无色透明、窖香浓郁、酒体协调、落口略糙、涩JT201处理后原酒无色透明、香气好、入口绵顺、余香略淡薄JT203处理后原酒无色透明、香气较好、柔和爽净、余香淡薄

3 讨论与结论

目前国家关于食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量仅规定了DBP、DEHP、DINP分别为0.3、1.5、9.0 mg/kg [26]，尚未有关于DIBP的最大残留量限制标准，但其已被国家列入“食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单”（第六批） [27]，DIBP和DBP为同分异构体，美国与欧美在塑料制品中均严禁使用DIBP，欧盟允许添加DBP，美国禁止添加DBP [28]，因此本研究视DIBP最大残留量等同于DBP。实验所用浓香型原酒样品中检测到DMP、DIBP、DBP、DEHP含量分别为0.742、1.792、0.027、0.075 mg/kg，其中DBP和DEHP的含量符合国家卫生要求，原酒中DIBP的含量超过了0.3 mg/kg近5 倍；经JT201、JT203吸附后原酒DIBP含量分别为0.194 mg/kg和0.393 mg/kg，其中JT201处理后DIBP含量符合标准，JT203处理后仍高于0.3 mg/kg。

己酸乙酯是浓香型白酒风味特征指标。虽然JT201酒类专用活性炭在去除原酒中DMP、DIBP、DBP、DEHP 4 种塑化剂的同时，也吸附了一定量的呈香物质，特别是使原酒中己酸乙酯损失率达7.7%，但有研究表明任何一种活性炭，均会或多或少地吸附一定量的己酸乙酯 [29]，因此在保证原酒安全的基础上，呈香物质可通过后期勾调时弥补。此外，为了进一步说明JT201酒类专用活性炭吸附性能，对塑化剂和己酸乙酯吸附选择系数进行了考察，参考文献[30]并加以改进，确定选择系数为各塑化剂吸附率与己酸乙酯损失率的比值，JT201对DMP、DIBP、DBP、DEHP与己酸乙酯的选择系数分别为11.9、11.5、12.3、10.7，JT201对浓香型原酒中塑化剂具有较好的吸附性。

综上所述，根据JT201、JT203酒类专用活性炭对原酒中塑化剂的吸附率，以及对原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4种酯的影响（损失率），确定JT201酒类专用活性炭为去除浓香型白酒中塑化剂的最佳吸附剂。

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Screening of Adsorbents for the Removal of Plasticizer from Luzhou-Flavor Base Liquor

ZHANG Xuan 1, HAN Tao 2, YAN Tingcai 1, BAI Bing 1, WANG Yanchao 1, MA Rongshan 1,*
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China; 2. Shenyang Agricaltural Detecting Centre, Shenyang 110034, China)

Abstract：Static adsorption experiments were carried out with simulated Chinese liquor containing 57% alcohol (V/V) added with dimethyl phthalate (DMP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and diethylhexyl phthalate (DEHP) to investigate the adsorption efficiency of four macroporous resins and four special-purpose liquor carbon adsorbents towards the phthalate plasticizers. Further validation experiments were performed with Luzhou-f l avor base liquor containing 57% alcohol (V/V) to fi nd the optimal adsorbent for the removal of plasticizers from Chinese liquor based on the adsorption eff i ciency of plasticizers and losses of four major aroma components including ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate and ethyl caproate. The results showed that the adsorption eff i ciency of JT201 and JT203 liquor carbon adsorbents towards four phthalate esters was better for simulated Chinese liquor, with average adsorption rates of 91.01% and 87.21%, respectively. The nonpolar resin D4006 had the best adsorption eff i ciency among four macroporous resins, giving an adsorption rate of 73.67%, while the average adsorption rates of the polar resin NKA-II and active carbon were only less than 60%. Therefore, JT201 and JT203 were chosen as the ideal absorbents. The adsorption rates of DMP and DBP onto JT201 and JT203 were higher than 90%, and the adsorption rates of DIBP and DEHP onto JT201 were higher than 80%, and were 78% and 72% onto JT203, respectively. The loss rates of ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, and ethyl caproate were 7.7%, 6.1%, 11.9%, 11.6% and 10.4%, 8.6%, 33.9%, 16.0% respectively. In conclusion, JT201 active carbon was chosen as the optimal absorbent for the removal of plasticizers from Luzhou-f l avor base liquor in the present study.

Key words：Luzhou-f l avor base liquor; phthalic acid ester (PAEs); adsorption; special-purpose liquor carbon adsorbent; macroporous resins

张旋, 韩韬, 颜廷才, 等. 浓香型原酒中塑化剂的吸附剂筛选[J]. 食品科学, 2017, 38(5): 92-97. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201705015. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Xuan, HAN Tao, YAN Tingcai, et al. Screening of adsorbents for the removal of plasticizer from Luzhoufl avor base liquor[J]. Food Science, 2017, 38(5): 92-97. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201705015. http://www.spkx.net.cn

基金项目：国家自然科学基金面上项目（31571799）；沈阳市科技攻关项目（F13-184-9-00）

作者简介：张旋（1968—），女，高级实验师，硕士，研究方向为食品分析及食品安全。E-mail：zhxllm@163.com

*通信作者：马荣山（1960—），男，副教授，学士，研究方向为食品发酵及食品添加剂。E-mail：173280541@qq.com