玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜热学及微观特性

左贯杰,宋小勇,陈复生*,布冠好

关键词: 双层膜;玉米-小麦淀粉;玉米醇溶蛋白;热学特性;微观特性

随着人们生活节奏的加快,方便食品产业进入了高速发展期,其已经在人们的日常生活中占据了重要的地位,但其在给人们的生活带来极大方便的同时亦造成了诸多不利影响。市售方便面、方便米线、方便烩面、方便胡辣汤等方便食品几乎都配有调味料包,虽然包装材料品种繁多,但都离不开塑料范畴,而传统塑料包装存在一定的弊端 [1-2] :1)废弃塑料在自然环境中不易降解,作为垃圾焚烧易产生二噁英等有害物质,污染环境;2)相当比例的塑料包装不易开封,或者因用力不当易导致料包内的油和酱外溢,既不卫生也影响用餐心情;3)包装袋里的调味料难以完全挤出,造成不必要的浪费;4)反复撕扯调料包会造成不同程度的微生物感染,塑料包装袋与裸露的食品放置在一起,容易产生二次污染,塑料薄膜对氧气传输只提供有限的保护,包装内的油料调味品容易受到脂质氧化的影响,不仅会诱使油料调味品产生异味,导致感官品质下降,而且也产生诸如丙二醛、乙二醛、丙酮醛等有潜在毒性的副产物,油料和塑料包装的直接接触会导致包装袋中的增塑剂等添加剂向富脂调味料中转移,势必对消费者的健康产生不利影响。如果使用可食性材料代替传统塑料包装,直接把调味料包和食物用热水冲泡后一起食用,有望缓解上述问题。

在众多天然聚合物中,淀粉来源广泛、价格低廉,且易生物降解,是可食性包装膜中研究开发最早且有广泛应用前景的原材料之一 [3-4] 。淀粉基材料虽对弱极性物质具有良好的阻隔性,但由于其内部有结晶区域存在,且淀粉分子具有很强的吸水性,使得纯淀粉膜脆性较大,阻水性能差,机械性能欠佳 [5] 。玉米醇溶蛋白含有大量的疏水性氨基酸和含硫氨基酸,赋予了玉米醇溶蛋白膜良好的阻水性和韧性,并且具有良好的生物相容性、生物黏附性 [6] 。但由于其膜制品机械强度较低、成本较高,不宜单独应用于食品包装,因此也存在着一定的局限性。

目前,国内外学者对双层可食用膜的研究鲜有报道。蔡青文等 [7] 应用浇铸法制备乳清分离蛋白-聚乳酸双层可降解膜,并将其应用于猪肉保鲜。Seung等 [8] 制备了玉米醇溶蛋白/大豆分离蛋白双层膜,发现用其作为方便面油料内包装袋的材料有较好的效果。Debeaufort等 [9] 分析了甲基纤维素和甘油三酯双层膜的特性。Phan等 [10] 研究了虫胶/琼脂双层膜以及虫胶/木薯淀粉双层膜。但是,关于玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜的制备及其主要特性仍鲜有研究。

本研究通过可降解材料玉米-小麦淀粉与玉米醇溶蛋白复合,充分利用各组分的优点,通过功能互补制得具有较好性能的玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜。重点探索玉米醇溶蛋白添加量对玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜理化性质(厚度、水分质量分数、阻水率、溶胀性、抗拉强度(tensile strength,TS)、断裂伸长率(elongation at break,EB)和穿刺强度)的影响规律,并对其进行了扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)观察、热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)、差示扫描量热(differential scanning calorimeter,DSC)分析、X射线衍射(X-ray diffraction,X-RD)分析和傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)分析,研究双层膜材料的热力学特性及微观结构特性,以期为方便食品可食性内包装材料的研究与应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化玉米淀粉 天津顶峰淀粉开发有限公司;小麦淀粉 上海绿苑淀粉有限公司;玉米醇溶蛋白 南京都莱生物技术有限公司;山梨醇、柠檬酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甘油、聚乙二醇-400、无水乙醇等天津市科密欧化学试剂有限公司;双向拉伸聚丙烯-聚乙烯复合膜(BOPP-PE) 河南省南街村集团有限公司。

1.2 仪器与设备

BS210S型电子天平 德国Sartorius公司;GM280F型测厚仪 华清仪器仪表(深圳)有限公司;TA.XT Plus型物性测定仪 英国SMS公司;Quanta FEG 250型SEM 美国FEI公司;Q50型TGA仪 美国TA公司;STA 449C型DSC仪 德国耐驰仪器制造有限公司;D8型X-RD仪 德国布鲁克仪器有限公司;Nicolet iS50型中远红外光谱仪 美国Thermo Fisher公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米-小麦淀粉复合膜的制备

玉米-小麦淀粉膜的制备参考田莉雯 [11] 的方法,并略作修改。以小麦淀粉和氧化玉米淀粉为成膜基材(质量比3∶2,成膜液中质量浓度为6.00 g/100 mL),添加适量的柠檬酸(25.00 mg/mL)、山梨醇(6.00 mg/mL)、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠(质量比3∶2,成膜液中质量浓度为14.00 mg/mL),制得小麦-玉米淀粉膜成膜液,依次经均浆(20 min、40 ℃)、糊化(40 min、85 ℃)、真空脱气(30 min、0.09 Pa)、流延、干燥(12 h、45 ℃)等过程,制得玉米-小麦淀粉复合膜。

1.3.2 玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜的制备

称取玉米醇溶蛋白6.00 g,以100 mL体积分数为95%的乙醇溶液为溶剂,磁力搅拌3 min,待其充分溶解后分别加入1.80 g甘油和0.90 g聚乙二醇-400,继续磁力搅拌20 min,于80 ℃水浴下热处理15 min,得到完全溶解且均一的玉米醇溶蛋白成膜液。采用流延法,在干燥的玉米-小麦淀粉膜上加一层玉米醇溶蛋白成膜液,静置30 min,经80 ℃鼓风干燥1.5 h后,将其放置在相对湿度为54%的恒湿器中备用。如表1所示,通过改变玉米-小麦淀粉成膜液和玉米醇溶蛋白成膜液的添加量,在直径为100 mm的塑料培养皿中制备不同种类的双层膜,并选用商用膜(BOPP-PE)进行对比研究。

表1 双层膜的制备
Table 1 The preparation of bilayer films mL

1.3.3 双层膜厚度、水分质量分数、阻水率和溶胀性的测定

用精度为0.01 µm的测厚仪在平整、干燥、均匀的膜样品上随机取9 个点进行测定,取平均值。

水分的测定参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中的直接干燥法。

阻水率以水蒸气透过系数(water vapour permeability,WVP)表征,测定参照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》,采用杯式法并加以改进,膜样品(60 mm×60 mm)被固定在含有无水氯化钙(粒径小于2 mm)的测试杯(1 384.74 mm 2 ×25.00 mm)杯口,氯化钙与杯口距离小于6 mm。将称质量后的测试杯放入装有饱和氯化钠溶液(25 ℃、相对湿度75%)的干燥器中,使膜内外两侧保持一定的蒸汽压差,每隔1 d取出称质量,直到质量变化小于0.001 g,每组样品做3 次重复。按式(1)计算WVP。

式中:m为透过膜的水分的质量/g;L为膜的厚度/μm;A为膜的有效面积/m 2 ;t为水分透过时间/s;ΔP为膜两侧蒸汽压差(2 376.30 Pa)。

膜的膨胀特性和水溶性(water solubility,WS)分析分别参照Silva [12] 和Zhong Yu [13] 等的方法并略有改动,膜样品(20 mm×20 mm)在盛有P 2 O 5 的干燥器中放置7 d,得到膜的初始质量m 1 。将膜样品放置在含有80 mL蒸馏水的100 mL烧杯中,用塑料薄膜密封杯口,于25 ℃下充分吸收水分。24 h后,用滤纸擦净膜表面水分,称质量记为m 2 。将膜样品重新移入盛有P 2 O 5 的干燥器中放置7 d,记录最终的膜质量m 3 ,每组膜做3 次重复。膜的膨胀程度(swelling degree,SD)和水溶性分别按式(2)、(3)计算。

1.3.4 双层膜机械性能的测定

参照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分:薄塑和薄片的试验条件》的方法。测试前,膜样品(10 mm×50 mm)在相对湿度为54%、温度为25 ℃的条件下平衡至少2 d,取出样品后立即用TA.XT Plus物性仪测定膜样品的抗拉强度和断裂伸长率,初始间距为30 mm,拉伸速率为1.0 mm/s。每组膜样品重复测定9 次。抗拉强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation at break,EB)分别按公式(4)、(5)计算。

式中:F为试样断裂时承受的最大张力/N;L为膜的厚度/mm;W为膜的宽度/mm。

式中:L 1 为膜的伸长长度/mm;L 0 为膜的原始长度/mm。

将直径为120 mm的圆形膜样品固定在TA.XT Plus物性仪上,以TA 52装置(圆柱形探针、直径2 mm)测定膜的穿透力(penetration force,PF)和形变,测试速率为0.80 mm/s。记录穿透力/N和穿透距离(penetration distance,PD)/mm,每组膜3 次重复。

1.3.5 复合膜表面和横截面观察

将膜样品(50 mm×60 mm)置于放有导电硅胶的样品台上,喷金后进行扫描,观察样品表面和横截面形态。

1.3.6 膜材料的TGA

称取膜样品10.00 mg于铝盒中,对其在氮气氛围下进行TGA。扫描速率为10 ℃/min,温度区间为40~500 ℃。

1.3.7 膜材料的DSC分析

选取膜样品5.00 mg于铝盒中,密封后采用DSC仪测定不同膜样品的热流曲线。氮气氛围,扫描速率为10 ℃/min,温度区间为25~250 ℃。

1.3.8 膜材料的X-RD分析

测定电压40 kV,电流30 mA,温度25 ℃,0.5 mm的发散狭缝和0.3 mm的接收狭缝。测定时膜样品(直径1.8 cm)被固定在玻璃板上,扫描速率为4(°)/min,采样步宽0.02°,连续扫描,扫描区域为5°~60°。

1.3.9 膜材料的FTIR分析

把膜样品剪成20 mm×20 mm的方形,置于盛有P 2 O 5 的干燥器中2 周,用FTIR的全反射模式进行扫描,观察膜的化学结构和基团的变化。光谱分辨率为4 cm -1 ,在4 000~650 cm -1 范围内扫描32 次获取红外光谱曲线。

1.4 数据处理与分析

数据显著性分析采用SPSS 16.0软件中单因素方差分析,以P<0.05表示差异显著;绘图采用Origin 8.5软件。

2 结果与分析

2.1 复合膜的理化性能

表2 复合膜的理化性能
Table 2 Physicochemical properties of bilayer films

注:ND.未检测;同列肩标小写字母不同表示差异显著(P<0.05)。下同。

由表2可知,玉米醇溶蛋白添加量每增加1 mL,双层膜厚度增加约10 µm,尽管在本实验条件下制得的双层膜厚度约是商用膜(BOPP-PE)的2 倍,但是明显低于Ortega-Toro等 [14] 制得的淀粉-聚酯复合膜(234.00 µm)。在基于生物大分子的可食用膜的应用过程中,水分质量分数和阻水性决定着其品质。随着玉米醇溶蛋白添加量的增加,膜水分质量分数增加,CW10/Z3组达到最大值15.48%,WVP由8.89×10 -11 g/(m·s·Pa)降低到5.31×10 -11 g/(m·s·Pa),与Seung等 [8] 的研究结果一致,并且在后续的TGA中得到了进一步验证。双层膜的膨胀程度和水溶性随着玉米醇溶蛋白添加量的增加,都呈现减小的趋势,CW8/Z3组的膨胀程度和水溶性分别达到最小值(128.62%和34.99%),与水分质量分数和水蒸气透过率的变化趋势相反,这是因为膜材料的膨胀程度和水溶性与成膜基材疏水性能有关 [15]

2.2 复合膜的机械性能

表3 复合膜的机械特性
Table 3 Mechanical properties of bilayer films

由表3可知,添加一层玉米醇溶蛋白膜后,双层膜的抗拉强度显著下降(P<0.05),断裂伸长率显著上升(P<0.05),这是因为:一方面甘油和聚乙二醇-400的增塑效果优于山梨醇和柠檬酸,双层膜间和内部易形成更多的氢键,使得双层膜韧性提高,这一点可在FTIR分析中得到验证;另一方面,膜材料的水分质量分数也在一定程度上影响其机械性能。尽管实验中制得双层膜的抗拉强度低于BOPP-PE膜(84.56 MPa),但达到了内包装的要求 [8] 。此外双层膜的断裂伸长率要优于BOPP-PE膜,且CW10/Z3组和CW8/Z3组在抗拉强度和断裂伸长率上没有显著性差异,这为后期的工业化生产提供了数据参考。玉米-小麦淀粉添加量相同时,随着玉米醇溶蛋白添加量的增加,双层膜穿透力增加,CW8/Z3达到最大值5.86 N;穿刺距离减小,CW10/Z0显示出最大值(11.05 mm)。玉米醇溶蛋白添加量对双层膜穿刺性能的影响规律不同于拉伸性能(拉伸强度相对于穿刺力、断裂伸长率相对于穿刺距离),这主要由于其力的作用方式不同所致 [16]

2.3 复合膜表面和横截面微观结构

图1 复合膜表面和横截面SEM图(2 000×)
Fig. 1 SEM micrographs of the surface and cross-section of bilayer films (2 000 ×)

分别对膜表面和横截面进行SEM观察,由图1可知,玉米-小麦淀粉复合膜(CW10/Z0)表面粗糙(图1A 1 ),添加少量玉米醇溶蛋白成膜液后(图1B 1 、C 1 ),膜表面变得光滑,凹凸形貌明显减少,但是随着玉米醇溶蛋白成膜液添加量的进一步提高(图1D 1 、E 1 ),膜表面产生部分凸起现象,这可能是由于该实验选用体积分数为95%的乙醇溶液作为溶剂,使玉米醇溶蛋白产生了聚集现象 [6] 。由图1A 2 ~E 2 观察发现,淀粉基膜横截面致密性较差,双层膜间结合紧密,未出现膜分离现象,且部分双层膜间产生过渡带(图1D 2 、E 2 )。

2.4 膜材料的TGA结果

TGA是指在加热的过程中,通过对被测物质进行质量分析,得到物质的质量随温度的变化曲线,进而对被测物质发生变化(汽化、升华和分解等)时的温度和质量损失进行研究。膜样品在各个阶段的质量损失率和质量损失速率最快时所对应的温度分别用T R 和T P 表示(由软件自动积分得出)。

图2 膜材料的TGA图
Fig. 2 TGA curves of bilayer films

由图2可知,膜样品的质量损失呈现3~4 个下降阶段。第1个阶段主要发生在100 ℃附近,这个阶段质量损失主要来自于膜材料中的自由水和结合水损失。第2个阶段主要发生在200 ℃附近,这个阶段的质量损失可能是由于山梨醇和柠檬酸等小分子物质的分解。在这个过程中,玉米淀粉膜、小麦淀粉膜和双层膜的质量损失率在4.54%~6.48%之间,远低于增塑剂等小分子物质的原有添加量(约占膜材料的37.00%),这说明在成膜的过程中形成了新的氢键等作用力,使得一部分增塑剂等小分子物质被保留在膜基质中。玉米醇溶蛋白单层膜在这一阶段的质量损失率为20.61%,与原有添加量相差不大(增塑剂约占膜材料的27.00%),这可能是因为聚乙二醇-400具有持水作用,在这一过程中(100~250 ℃)有部分水分的损失 [17] 。第3个阶段和第4个阶段分别发生在240 ℃和300 ℃附近,分别由膜材料中直链淀粉和支链淀粉的分解造成,由于成膜基材中直链淀粉和支链淀粉的结构特征不同,使得其降解速率不同。直链淀粉是线性构型,与支链淀粉相比,其允许较多的羟基暴露出来,有利于热降解的发生 [18-19]

玉米淀粉膜、小麦淀粉膜和玉米-小麦淀粉复合膜(CW10/Z0)的TGA结果大致相同,这说明在玉米-小麦淀粉复合膜中,两种生物大分子之间具有良好的共混性。随着玉米醇溶蛋白添加量的增加,双层膜的T P2 、T P3 和T P4 分别从194.24、233.92 ℃和296.19 ℃升高到211.84、255.23 ℃和299.45 ℃,表明玉米醇溶蛋白膜的添加可能使双层膜的热稳定性得到了提高,但是500 ℃时的质量损失率由71.63%上升到76.92%,与前面T P2 、T P3 和T P4 的分析结果相矛盾,这可能是由玉米醇溶蛋白膜固有的特性决定的(500 ℃时质量损失率为89.38%),因此膜材料的热稳定性在后续的DSC研究中做了进一步分析(图3)。由图2C~G和质量损失率T R3 、T R4 可知,随着玉米醇溶蛋白的添加,质量损失率在T R3 时由19.39%下降到11.03%的同时,在T R4 时由33.98%上升到45.00%,这可能是因为添加一层玉米醇溶蛋白膜后,蛋白成膜液中的甘油和聚乙二醇-400进入淀粉复合膜中,与稀疏层非结晶区的直链淀粉产生了氢键等作用力,改变了膜材料的结晶度,同时直链淀粉在膜材料中易形成非结晶区,因此可通过X-RD对膜材料的结晶度作进一步的验证分析 [18]

2.5 膜材料的DSC分析结果

TGA主要研究膜材料在加热过程中产生的化学变化,但是当膜材料在加热过程中发生物理变化时(如玻璃化转变),其质量可能并未改变。DSC分析可进一步研究这一过程中的热流变化以及物质的热力学性质。

图3 膜样品的DSC图
Fig. 3 DSC curves of bilayer films

图3 显示了8 种膜材料的DSC曲线,由图3中曲线A~G可知,含有淀粉基的膜材料分别在107~171 ℃和186~210 ℃有两个明显的热吸收峰:第1个热吸收峰可能是由于膜材料在加热的过程中淀粉中微晶体熔融吸热;第2个热吸收峰可能是由于膜材料中的小分子物质发生了分解 [20-21] 。第2个热吸收峰向右发生了位移,这与TGA分析结果一致。由图3中曲线H可以看出,起始温度、峰值温度和终止温度分别为128.6、142.5、169.2 ℃,说明玉米醇溶蛋白膜具有相对较好的热塑性。

由图3中曲线A~C可以看出,两种生物大分子混合制膜后,玉米淀粉膜、小麦淀粉膜和玉米-小麦淀粉复合膜的第1个热吸收峰并未发生显著位移,但是所对应的热焓变值下降,这可能是因为膜材料的结晶度发生了改变 [22] 。添加一层玉米醇溶蛋白膜后,双层膜的第1个热吸收峰的位置分别为143.7、134.5、137.6、140.4 ℃(图3中曲线D~G),与淀粉复合膜(135.3 ℃)相比发生了不同程度的位移,这说明双层膜CW10/Z1、CW10/Z3和CW8/Z3的热稳定性得到了提高。当添加少量玉米醇溶蛋白时(CW10/Z1组和CW10/Z2组),双层膜的DSC曲线规律性不强,这可能是由于双层膜间发生了比较复杂的相互作用,进而改变了其热力学性质 [23]

2.6 膜样品的X-RD分析结果

膜材料热学特性的改变在一定程度上也反映着其内部结晶结构的变化,通过X-RD分析可对复合材料内部结晶结构特性进行表征,并为后续的FTIR分析提供理论依据。

图4 膜样品的X-RD图
Fig. 4 X-RD curves of bilayer films

由图4可知,淀粉基膜材料X-RD图谱均呈现为较宽的衍射峰,具有半结晶聚合物的特征,这可能是因为淀粉成膜过程中,氢键的变化改变了结晶区的形成,进而导致结晶度下降 [23] 。由图4中曲线A、B可知,玉米淀粉膜和小麦淀粉膜在2θ为20.0°处出现一个显著的衍射峰,在2θ为17.0°附近出现一个较弱的衍射峰,17.0°附近衍射峰的出现说明形成了B型晶体,此外在淀粉基膜材料中并未出现谷物淀粉颗粒的A型晶体,这也进一步验证了糊化过程改变了淀粉颗粒的结构 [17] 。如图4中曲线C所示,两种淀粉复合制膜后,2θ为17.0°处的衍射峰消失,且膜材料的结晶度分别由53.99%(玉米淀粉膜)、60.23%(小麦淀粉膜)下降到47.85%(软件自动分析得出),这说明在玉米-小麦淀粉复合膜中,两种生物大分子之间具有良好的生物相容性 [24] ,与TGA和DSC分析结果一致。玉米醇溶蛋白膜的X-RD图谱显示,玉米醇溶蛋白膜分别在2θ为9.5°和21.0°处有衍射峰,这与Escamilla-García等 [25] 的分析结果一致,其结晶度达到了58.79%,这可能是因为玉米醇溶蛋白成膜液在热处理过程中,官能团如赖氨酸的ε-氨基和半胱氨酸的—SH充分暴露,在成膜的过程中与聚乙二醇-400和甘油形成氢键,使得其内部结构更加有序和均匀;因此添加一层玉米醇溶蛋白膜后,双层膜韧性增加。

当玉米醇溶蛋白成膜液添加量分别为1 mL和2 mL时(CW10/Z1组和CW10/Z2组),双层膜中并未出现玉米醇溶蛋白膜特征衍射峰,表明双层膜间的氢键等作用限制了其结晶过程,但是当玉米醇溶蛋白添加量增加到3 mL时(CW10/Z3组和CW8/Z3组),双层膜中出现玉米醇溶蛋白膜2θ为9.5°的衍射峰,且2θ为21.0°的衍射峰在双层膜中体现为19.0°~20.0°,这可能是因为双层膜CW10/Z3和CW8/Z3在CW10/Z1、CW10/Z2组的基础上形成了单独的玉米醇溶蛋白膜相。结晶结构的改变影响膜热学性质的同时,也间接反映膜内部分子结构的变化,这从后续的FTIR分析中得到了进一步验证。

2.7 膜样品的FTIR结果

FTIR是用来表征纳米级颗粒分子间相互作用的一种技术,可以反映不同条件下膜材料反应前后特征基团的变化情况。添加一层玉米醇溶蛋白后,膜材料在3 296 cm -1 处O—H键的伸缩峰右移(CW10/Z1 3 288 cm -1 、CW10/Z2 3 289 cm -1 、CW10/Z3 3 289 cm -1 、CW8/Z3 3 288 cm -1 )且强度增加,CW10/Z1组变化最为显著。这是因为甘油和聚乙二醇-400的引入形成了新的氢键等作用力;淀粉中大量的羟基可能与蛋白中的氨基也形成了氢键作用,增大了物质之间的相互作用力 [26] ,这与DSC分析结果一致。由图5可以看出,淀粉膜在1 200~800 cm -1 处有一个多糖特征吸收峰,蛋白的引入使得膜材料在1 644 cm -1 (酰胺I区:C=C键伸缩振动)、1 537 cm -1 (酰胺II区:N—H键弯曲)和1 447 cm -1 (酰胺III区)处出现了新的吸收峰 [27] 。随着玉米醇溶蛋白添加量的增加,双层膜在1 720 cm -1 处C=O的振动峰有明显的波动并逐渐消失,这可能是羰基与某些基团产生了化学相互作用,进一步说明生物大分子之间有很好的相容性。同时,淀粉基中的—COOH基团可能与醇溶蛋白成膜液溶剂乙醇中的—OH基团生成酯,进而推断双层膜间可能存在静电力 [28] 。膜材料在1 332~1 234 cm -1 处的峰型变得复杂,可能是多糖与蛋白质产生了相互作用力,与Liang Jin等 [29] 的分析结果一致。此外,玉米醇溶蛋白中含有大量的疏水性氨基酸,双层膜间也可能存在着疏水相互作用。

图5 膜样品的FTIR图
Fig. 5 FTIR curves of bilayer films

3 结 论

本实验研究了玉米醇溶蛋白添加量对玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜理化特性的影响规律,并通过SEM、TGA、DSC、X-RD和FTIR技术对其热学特性和微观结构进行了研究。结果表明:1)添加一层玉米醇溶蛋白膜后,玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜阻水性增强,膨胀程度和水溶性下降,机械性能得到了改善,与商用膜BOPP-PE相比,双层膜CW10/Z1、CW10/Z2、CW10/Z3、CW8/Z3显示出更好的韧性;2)SEM观察发现,双层膜间结合紧密,未出现膜分离现象;3)TGA结果显示,随着玉米醇溶蛋白添加量的增大,双层膜的T P2 、T P3 、T P4 分别从194.24、233.92、296.19 ℃升高到211.84、255.23、299.45 ℃,DSC曲线峰右移,表明膜材料热稳定性得到了提高;4)X-RD分析表明,生物大分子间相容性较好,双层膜CW10/Z1和CW10/Z2晶体结构发生了改变,分子间产生了交联作用,由FTIR光谱可知,膜材料3 296 cm -1 处O—H键的伸缩峰右移,双层膜间静电力和疏水相互作用得到加强。研究结果可为玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜在可食性包装材料,尤其是方便食品内包装袋方面的开发和应用提供一定的理论和数据支持。

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Thermal and Microscopic Properties of Edible Bilayer Films Made from Zein and Corn and Wheat Starch

ZUO Guanjie, SONG Xiaoyong, CHEN Fusheng*, BU Guanhao
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract: The thermal properties and microstructure of five edible composite films (CW10/Z0, CW10/Z1, CW10/Z2,CW10/Z3 and CW8/Z3) consisting of two layers: corn and wheat starch layer and zein layer were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), different scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction(X-RD) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and the differences in the physicochemical properties of these composite films were also studied. The results showed that after adding a layer of zein, the water resistance was enhanced and the mechanical properties were improved. Meanwhile, tightly coupled bilayer films were observed by SEM. TG and DSC analysis showed that the thermal stability of the bilayer films was improved. X-RD indicated good compatibility between the biological macromolecules, and FTIR spectroscopy revealed that new hydrogen bonds were formed between the two film layers. The results of this study can provide an important basis for the application of corn and wheat starch/zein bilayer films in food packaging.

Keywords: bilayer films; corn and wheat starch; zein; thermal properties; microscopic properties

ZUO Guanjie, SONG Xiaoyong, CHEN Fusheng, et al. Thermal and microscopic properties of edible bilayer films made from zein and corn and wheat starch[J]. Food Science, 2018, 39(17): 255-262. (in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-201817041. http://www.spkx.net.cn

文章编号: 1002-6630(2018)17-0255-08

引文格式: 左贯杰, 宋小勇, 陈复生, 等. 玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜热学及微观特性[J]. 食品科学, 2018, 39(17): 255-262.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201817041. http://www.spkx.net.cn

中图分类号: TS206.4

文献标志码: A

*通信作者简介: 陈复生(1963—),男,教授,博士,研究方向为食品资源开发与利用。E-mail:fushengc@aliyun.com

DOI: 10.7506/spkx1002-6630-201817041

基金项目: 中国博士后科学基金项目(2015M582184);国家自然科学基金面上项目(21376064;21676073)

第一作者简介: 左贯杰(1991—),男,硕士研究生,研究方向为蛋白质资源开发与利用。E-mail:guanjiezuo@163.com

(河南工业大学粮油食品学院,河南 郑州 450001)

收稿日期: 2017-05-30

摘 要: 研究了玉米-小麦淀粉成膜液与玉米醇溶蛋白成膜液不同配比制作的5 种可食用复合膜理化特性的差异,并分别通过扫描电子显微镜观察、热重分析、差示扫描量热分析、X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析对其热学特性和微观结构进行研究。结果表明:添加一层玉米醇溶蛋白后,双层膜阻水性提高,机械性能得到改善,由扫描电子显微镜观察结果可知双层膜间结合紧密,热重分析和差示扫描量热分析结果显示双层膜热稳定性得到提高,X射线衍射结果表明生物大分子之间相容性较好,傅里叶变换红外光谱分析结果发现双层膜间产生了新的氢键等作用力,为玉米-小麦淀粉/玉米醇溶蛋白双层膜在食品包装中的应用提供了重要的参考依据。