图1 冷冻过程典型的温度变化曲线 [2]
Fig. 1 Typical temperature record during freezing [2]
吴宇桐，崔梦晗，王宇琦，孔保华，陈 倩*
关键词： 冷冻；超声波；冰晶形成；机制；食品品质
冷冻是最常用的食品保藏技术之一，冷冻会降低食品的水分活度、酶活性，延缓食品腐败，延长食品的储存期，保留食品原有的风味并减少营养物质的损失 [1] 。在食品冷冻过程中，结晶对食品冷冻品质起着至关重要的作用。传统的食品冷冻技术，如空气吹风、板式接触、流化床冷冻、浸泡冷冻等，在结晶过程中通常会形成大小、分布不均匀的冰晶，对食品结构造成损害，降低食品品质 [2] ；因此，提高食品冷冻品质的关键在于控制并优化结晶过程。
超声波是一种方向性好、穿透力强、能量较为集中的声波，已在精密的机械零件和实验器具的清洗与医疗检测等方面广泛应用 [3] 。近年来，超声波技术飞速发展，超声波加工技术也愈加成熟，其在食品加工领域的应用日益增加。超声波技术在食品中的应用可依据超声波的性质分为两类：一种是低强度超声波，频率较高（5～10 MHz），所含能量低，主要用于食品加工过程中的品质监控与无损检测等方面 [4] ；另一种是高强度超声波，频率较低（20～100 kHz），所含能量高，主要用于食品加工过程中的干燥、冷冻、萃取、杀菌、乳化、脱气、肉嫩化、老化等加工工艺中 [5-12] 。
超声辅助冷冻（ultrasonic-assisted freezing，UAF）技术作为一项新型的加工冷冻技术，对食品冷冻过程中晶体的形成与生长具有极为显著的改善作用，它可以促进晶核的形成，控制冰晶的大小，提高冻结速率，从而改善食品冷冻品质 [2] 。本文阐述了超声波辅助食品冷冻的作用机理，综述了其对食品冷冻品质的影响，列举了一些食品的UAF工艺参数，以期使UAF技术改善食品的冷冻效果、提升食品冷冻品质的能力引起更多的关注，让更多人有所了解。
图1 冷冻过程典型的温度变化曲线 [2]
Fig. 1 Typical temperature record during freezing [2]
冷冻并不是瞬时完成的，而是溶液热量的转移与形态改变的一个过程，此过程可以分为3 个阶段：液态降温阶段、相变阶段和固态降温阶段 [13] 。其中每个阶段都伴随着热量的传递与温度的改变，并引起冷冻介质相的转变。如图1所示，当温度逐渐下降到初始凝固点（T f ）以下时，液体被认为是过冷液，而T f 和T s 之间的差值被称为过冷度。在A～B阶段，随着潜热释放，液体温度回升，初始晶体形成，并形成热静止平台（B～C）。在B～C阶段，液体相变为固体，潜热随着冷冻进行而丧失。在相变过程（C）结束时，潜热被除去，相变基本完成，温度再次下降 [2] 。冷冻过程中的晶体形成主要发生在相变阶段（即B～C阶段），包含初次成核、二次成核和晶核生长3 个过程。其中，初次成核是溶液相变的开始阶段，指溶液中生成晶种进而生成晶核的过程；二次成核是指初次成核生成的晶体破碎后生成的碎片作为新的晶核并继续生长的过程；晶核生长是指晶核形成后由于水分的黏附使晶体继续生长的过程。在晶体形成过程中，生成的晶核越多，晶核与水分接触的总面积越大，结晶的速率越快，结晶过程消耗的时间越短，有助于生成体积较小的晶体 [14] 。
冷冻对食品品质的影响主要取决于冰晶的形成过程，但结晶是自发且随机的一种过程，难以完全预测和控制结晶的时间以及产品的最终质量。冰晶的大小、生成速率以及分布的均匀程度都是影响冷冻食品品质的重要参数。使用常规的冷冻方式时，细胞内外溶液浓度不同，结晶所需的过冷度不同，使胞内结晶难以生成，胞外结晶不断生长直至破坏细胞结构，对食品品质造成不利影响 [15] 。此外，常规的冷冻方式冻结速率慢，易造成大体积冰晶体的形成，损害食品微观结构，并使食品品质下降 [16] 。高强度超声波可以使食物内局部压力改变，形成局部高过冷度，促进细胞内外同时结晶，并缩短冷冻过程消耗的时间、提高结晶率，有利于生成均匀、细小的冰晶，起到改善食品冷冻品质的作用 [17] 。
UAF技术通过超声波在介质中传播时产生的机械效应、空化效应、热效应来影响晶核的形成以及生长，从而改善冷冻食品品质 [18] 。该技术从物理层面改善了食品的组织结构与细胞结构，既可以保证食品的安全性，又可以满足消费者对食品加工安全的需求，符合现代食品工业向绿色食品生产方式逐渐转变的趋势。在食品冷冻中，高强度超声波可以加快成核速率并控制晶体的形成和生长。与传统的冷冻方式相似，UAF工艺也会经历液态降温、相变和固态降温等阶段。通常来说，使用UAF时无需作用于整个冷冻过程，只需在相变阶段进行射频式发射，便可影响其晶核生成与改善的过程，达到改善食品品质的目的。因此，超声波对食品冷冻过程中冰晶形成阶段的影响决定了其作用效果与价值。
在食品内部温度降至冰点时，溶液并不会立即结晶，只有在达到一定的过冷度时，才可能形成晶核。成核是指溶液生成晶核的过程，若溶液中没有已经存在的晶体，则初次成核是溶液结晶的起始步骤，也是极其重要的步骤 [19] 。如果成核发生在具有较大过冷度或过饱和度的单质系统中，则认为是均相成核。然而，大部分食品样本并不是纯净的单质结构，在有杂质存在的情况下，晶体会在非单质系统下生长，被称为非均相成核 [20] 。非均相成核由于自身所处环境的不均匀，生成的晶核大小、分布不均，不利于提升食品的冷冻品质。UAF可以通过对超声介质连续且循环的压缩和扩张进行传播，产生空化气泡，气泡经历形成、生长、振荡和破碎等过程，改变了食品的内部环境，这也就是所谓的“空化效应”，它可以促进晶核形成，并使其分布均匀 [21-22] 。
在超声波对介质产生作用时，超声波的周期性波动给予介质拉应力，使其局部介质的压力升高或降低，当局部压力降低时，液体破裂形成空化气泡，当局部压力升高时，对气泡起压缩作用。超声波进行周期性传播，原本溶于水中的空气开始扩散到空化气泡中，上述过程不断重复使空化气泡逐渐增大。但当空化气泡的体积增加到一定程度时，其不再稳定，在超声作用下破裂。空化气泡的破碎是一种短暂而剧烈的现象，会在瞬间释放巨大的能量，使局部压力在很短的时间内（通常为纳秒级）达到5 GPa，并产生极高的温度，影响溶液结晶 [23-24] 。王全海 [25] 观察到该过程（图2），证实了空化效应的确与晶核的形成有关，空化效应产生的高压增加了过冷或过饱和的程度，从而诱导了溶液成核。依据此理论，溶液会在超声作用瞬间生成晶核。但Zhang Xu等 [26] 发现晶核并不是在超声作用瞬间产生，而是在作用短暂时间后才观察到晶核的形成；他们认为空化气泡破碎后产生以破碎部位为中心的压力梯度也可能是成核的驱动力，有助于晶核的形成与扩散；因为扩散需要时间，所以该实验中观察到的气泡破碎与核形成之间的时间间隔可以用压力梯度来解释。Grossier等 [27] 认为在冷冻结晶过程中，溶液处于亚稳态，而液体压力的变化会促使液体中的微粒移动，从而使溶液的亚稳态发生了变化，水分子聚集形成分子簇，在达到临界体积后成核并进一步形成冰晶。因此，超声传播引起的溶液压力变化也可能会影响晶核的形成。研究者们推测在初次成核过程中不止一种机制在发挥作用。
图2 UAF结晶过程微观图 [25]
Fig. 2 Micrograph of crystallization process during ultrasonic-assisted freezing [25]
二次成核是指已存在的晶体碎裂后形成的晶体碎片转移到其他位置作为新的晶种形成新的晶核。普遍认为在二次成核过程中存在以下几种机制的影响：一是超声过程中，空化气泡在冰晶处破裂引起高温高压并使冰晶碎裂；二是空化气泡破碎引起微射流冲击冰晶，使其碎裂 [28-29] 。其中，微射流是影响溶液二次成核的主要因素，它的形成与超声波的空化效应有关 [25] 。超声波的空化效应产生空化气泡，气泡在液体中发生振荡和混合效应，使空气不断地扩散到气泡中，当气泡扩散到一定程度后，气泡破碎，高压使气体快速射出便形成微射流，并对溶液的二次成核产生影响 [19,30] 。
图3 低温显微镜下观察冰晶生长过程 [31]
Fig. 3 Growth of ice crystals observed by low temperature microscope [31]
Chow等 [19] 观察超声处理对溶液二次成核的影响，发现位于晶体末端的树枝状晶体在空化气泡破裂的瞬间被微射流冲击并形成晶体碎片，这些晶体碎片可以作为晶核诱导更多的冰晶形成。如图3所示，正在生长的冰晶体在微射流的作用下冰簇破碎，破碎后的细小冰晶体随着微射流散入其余部位，作为新的晶核促进溶液结晶，加快冷冻速率。此外，Zhang Xu等 [26] 发现蔗糖溶液在高强度UAF过程中由于微射流产生的晶体碎片的生长模式与初次成核形成的晶核的生长模式相似，说明初次成核与二次成核形成的晶体并无显著差异。
除了成核之外，晶体生长也是结晶过程中的关键步骤。晶体生长的实质是固态晶体表面发生的分子黏附过程 [30] 。图3为在低温显微镜下观察到的圆形晶核生长为枝状晶体的过程，即晶体生长过程 [31] 。在晶体生长阶段，过冷度仍然是影响冰晶大小、粒径分布的重要因素；因此，超声波可以作用于冰晶形成的全过程来影响晶体的形成。Delgado等 [32] 认为超声功率会影响水分子从液体转移到晶体的过程以及晶体在晶格中生长的过程。同时，超声波的空化和机械效应造成介质流动，有助于介质的传热和传质，使晶体生长速率增加。但是，Ohsaka等 [28] 发现，在空化气泡旁边测量的晶体生长速率比理论计算的速率要慢；这可能是由于空化效应引起空化气泡压缩，导致压力变化与温度升高，使得晶核周围的实际过冷度小于液体的平均过冷度，传质与传热效率减慢，降低了晶体的生长速率。此外，早期生成的晶核会不断生长形成大体积不规则型冰晶，破坏了细胞结构，而微射流使得大型结晶破碎，阻止了冰晶继续生长，有助于在溶液中形成均匀且细小的晶体 [24] 。
然而，超声波的空化效应和微射流现象不能解释一些特殊的冰晶生长现象。例如，Arends等 [33] 指出，当使用超声强度1.5 W/cm 2 （没有空化效应）诱导过饱和结晶时，油的结晶应与不使用超声作用时相似，但观察到与未使用超声作用相比，油的晶体尺寸、形状和分布状况改善，冻结率翻倍，差异明显；这与之前得出的空化作用是超声波影响液体结晶的主要机理的结论并不符合。对于过饱和液体中的结晶，Li Hong等 [34] 观察到使用高强度超声处理后晶体的尺寸反而有所增加，这与超声空化理论相矛盾。这些物质的结晶在UAF过程中可能并不是空化效应起主要作用。由此推断，针对不同类型的物质，超声对其结晶过程的主要影响机制或许并不相同，造成这种结果的具体机理仍不清楚，有待进一步研究。
食品的冷冻品质会受到晶体体积与分布的影响，通过UAF技术可使晶体最小化、分布均匀，提高冷冻食品的保水性、流变学特性和颜色等品质特性 [15] 。目前，UAF技术主要应用于果蔬、肉制品及面团等食品领域中。
近年来快速冷冻作为一种新的果蔬保藏或加工方式，因其能更好地保留营养物质，提升果蔬冷冻品质而逐渐兴起 [35] 。Cheng Xinfeng等 [36] 研究发现超声处理能显著缩短草莓的冻结时间，能够在较低的过冷度下诱导成核。Islam等 [37] 使用超声辅助浸液冷冻蘑菇，缩短了蘑菇浸泡冷冻过程中的冰晶成核时间和总冻结时间，并增加了蘑菇硬度，减少了水分损失。在UAF过程中，超声波会对食品的结晶过程产生影响，促进食品冷冻过程中形成的冰晶更为细小且均匀，对食品结构有更好的保护作用。Xin Ying等 [38] 发现超声处理能较好地维持冷冻西兰花细胞结构和质构特性，对西兰花的色泽以及组织结构的破坏较小。Xu Baoguo等 [39] 研究表明，UAF可以缩短红萝卜的冻结时间和减少滴水损失，更好地保持红萝卜的硬度和色泽。
冷冻保藏是肉及肉制品最为常用的一种保鲜方式。肉具有细胞结构，并且肌细胞内胞外溶液存在浓度差，超声空化会影响肉制品冷冻效果。Zhang Mingcheng等 [40] 在温度达到0 ℃时以180 W的超声波处理猪背最长肌8 min，超声工作、停歇间期分别为30、30 s；实验结果表明，UAF明显减小了肌肉中冰晶的尺寸，并且使得冰晶的分布更加均匀，降低了肉的解冻损失，改善了肉的冷冻品质。此外，谷小慧 [41] 使用功率为36 W的超声波处理臀部猪肉，工作、停歇间期分别为10、30 s，结果同样证明超声波作用缩短了猪肉冷冻时间，改善了猪肉冷冻品质。
在面包、蛋糕等烘焙类食物的生产过程中，大规模的面团生产与运输经常出现，通常使用冷冻技术处理面胚来保持其食用品质，使其适用于大规模生产很有必要。研究者们将UAF技术应用于面团冷冻中，以求改善面团冷冻品质。Hu Songqing等 [42] 使用超声处理冷冻面团，在功率为288 W或360 W超声处理下，面团冷冻消耗的总时间缩短了11%以上，特别是相变阶段消耗的时间明显缩短。此外，超声波还增加了晶核生成率，使冷冻面团内部形成大量微小的冰晶，改善了冷冻面团质量。宋国胜等 [43] 用扫描电子显微镜观察了冷冻湿面筋蛋白解冻后的微观结构、孔洞口径的大小及分布，结果表明用360 W的超声波辅助冷冻湿面筋，湿面筋蛋白内可以形成细小且分布均匀的冰晶体。相对于普通浸液冷冻，UAF对面筋组织网络结构的破坏显著降低，UAF降低了冰晶对蛋白质二级结构的损伤，改善了冷冻面团的品质 [44] 。
尽管UAF技术可以促进溶液成核，增加冻结速率，并对食品冻结品质有显著的改善作用，但在冷冻过程中，随着作用时间的延长、功率的增加，超声波的热效应对食物造成的影响也增强。当超声波热效应对冰晶形成的负面影响大于其诱导作用时，会对食品结晶起阻碍作用，使冻结速率减慢，并增加晶体体积，降低食品冷冻品质 [45] 。因此，合理地利用UAF技术以求达到最好的冷冻效果，就须要降低超声效应造成的负面影响，即通过优化超声工艺，选择最佳的工艺参数。对于不同的食品而言，由于其组成成分及含量的差异较大，加工条件也有所不同，其最适宜的冷冻工艺参数也不尽相同，表1列举了几种实验室测量的食品UAF的最适工艺参数。
表1 几种食品的UAF工艺
Table 1 Ultrasound-assisted freezing parameters of several different kinds of foods
注：—.文献中没有相关参数。
此外，改变UAF过程中食物的气体含量，亦会影响食品冷冻效果。一些研究者的研究证明，溶液中初始O 2 含量越高，形成的冰晶体积就越小 [53] 。向固体食物中灌注CO 2 并结合UAF技术可以显著缩短冷冻时间与减小冰晶尺寸 [54] 。所以，在UAF过程中，可以根据冷冻对象的不同，调节UAF的工艺参数或加入外源无毒无害气体，以达到最好的冷冻效果。陈竹兵等 [55] 采用真空脱气方式对萝卜组织中气体含量进行调节，萝卜组织中的气体含量分别为0.00%、4.01%、6.46%和9.91%，采用28 kHz、0.33 W/cm 2 的超声进行超声辅助浸液冷冻处理；结果表明，随着萝卜组织中气体含量降低，超声辅助浸液冷冻的冻结速率显著提高，并且萝卜解冻后的硬度、微观结构以及钙离子含量均有显著改善。由此可见，气体含量确实对UAF的效果造成影响；但研究者们在此领域的研究并不多，气体含量对不同种类食品的UAF品质的影响以及作用机制还需要进一步的研究。
现在市场中还没有可以用于实际生产的UAF设备，大批量冷冻加工过程需要大功率的大型设备，但由于材料与技术上的瓶颈，目前市场上只存在小型的实验室用UAF设备。由于超声波在传播过程中会发生衰减现象，使能量损失，而在大批量冷冻过程中传播距离增长，能量损失会加剧。如何保证UAF过程中超声功率稳定、统一还需要结合机械工程方面的技术具体研究。
此外，由于UAF技术的作用机理并未完全明确，且冷冻结晶过程本身具有随机性。在使用UAF技术时，不同的物质结晶往往需要不同的频率，在实际生产中并不适用。若能发现UAF频率与冷冻物质性质之间的关系，则可以降低成本到可接受的范围内。在实际生产中，一项成熟的技术最重要的是其商业利益，UAF技术如何在实际生产中低成本还需要进一步研究。
UAF技术通过利用超声波的空化作用达到改善食品结晶品质的目的。相比较传统的冷冻技术，该技术能够提高传质传热速率并加快食品结晶速率，使得形成的冰晶细小且分布均匀，从而改善食品的冷冻品质。UAF技术是一种在物理层面加工的技术，相较于其他的工艺，满足了现代食品工业向绿色食品生产方式逐渐转变的发展趋势，虽然技术还未成熟，但前景良好。该技术在后续发展过程中，可以与其他新型冷冻技术，如超高压冷冻技术、生物冷冻蛋白技术等配合，拓宽超声作用参数范围，降低UAF在技术与材料方面的要求，为UAF技术在食品生产过程中的大规模应用提供帮助。
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Mechanism of Ultrasonic-Assisted Freezing Technique and Its Effect on the Quality of Frozen Foods: A Review
WU Yutong, CUI Menghan, WANG Yuqi, KONG Baohua, CHEN Qian*
(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)
Abstract: Freezing is an important food preservation technique in the food industry; however, it has negative effects on food quality. Ultrasound-assisted freezing is a novel food freezing technique that can accelerate freezing rate, refine ice crystal size, and improve the quality of frozen foods. This review elucidates the mechanism of ultrasound-assisted freezing and the effect of ultrasound on ice crystal formation. Meanwhile, it summarizes the effects of ultrasound-assisted freezing on the quality of frozen foods and the commonly used technical parameters of ultrasound-assisted freezing. Moreover,future development directions are discussed. Hopefully, this review can provide theoretical support for the application of ultrasound-assisted freezing in the food industry.
WU Yutong, CUI Menghan, WANG Yuqi, et al. Mechanism of ultrasonic-assisted freezing technique and its effect on the quality of frozen foods: a review[J]. Food Science, 2018, 39(17): 275-280. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201817044. http://www.spkx.net.cn
引文格式： 吴宇桐, 崔梦晗, 王宇琦, 等. 超声辅助冷冻技术的作用机制及其对食品品质影响的研究进展[J]. 食品科学, 2018,39(17): 275-280. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201817044. http://www.spkx.net.cn
文献标志码： A
文章编号： 1002-6630（2018）17-0275-06
DOI: 10.7506/spkx1002-6630-201817044
中图分类号： TS205.7
*通信作者简介： 陈倩（1988—），女，副教授，博士，研究方向为畜产品加工。E-mail：chenqianego7@126.com
Keyword: freezing; ultrasound; ice crystal formation; mechanism; food quality
基金项目： 国家自然科学基金青年科学基金项目（31601495）；国家自然科学基金面上项目（3177990）；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划项目（UNPYSCT-2017008）；黑龙江省博士后资助经费项目（LBH-Z15009）
第一作者简介： 吴宇桐（1993—），男，硕士研究生，研究方向为畜产品加工。E-mail：2050149623@qq.com
（东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030）
收稿日期： 2018-02-12
摘 要： 冷冻是一种重要的食品保藏技术，但冻结也会引起食品品质的变化。作为一项高新加工技术，超声辅助冷冻技术可以加快冷冻速率，减小冰晶的尺寸，进而改善冷冻食品的品质。本文主要论述了超声辅助冷冻技术的作用机制及对冰结晶形成的影响，同时综述了超声辅助冷冻技术对食品品质的影响及食品冷冻中常用的工艺参数。最后，展望了超声辅助冷冻技术的发展方向，为超声辅助冷冻技术在食品中的应用提供理论支持。