王立琦1，李中宾2，刘 芳2，于殿宇2,*，隋玉林1,*
（1.哈尔滨商业大学，黑龙江 哈尔滨 150028；2.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030）
摘 要：以液相还原法制备纳米镍催化剂，并通过X-射线衍射、扫描电子显微镜、粒径分析及N2吸附脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明：纳米镍催化剂比表面积为42.35 m2/g，平均粒径为30.0 nm，孔容为0.029 cm3/g，表面附着表面活性剂使其成球性和分散性较好，有利于催化剂活性的提高。纳米镍氢化一级大豆油的活性是雷尼镍的2.01 倍，当氢化油脂碘值约为90 g I/100 g时，纳米镍催化剂的亚油酸选择性为0.51，反式脂肪酸异构化的选择性为0.35，氢化油脂的反式脂肪酸相对含量较雷尼镍的低10.79%。
关键词：纳米镍；氢化；活性；大豆油；反式脂肪酸
油脂氢化是油脂改性的化工过程，即利用还原性镍等金属做催化剂，将氢加成到甘油三酯中不饱和脂肪酸的双键上，所得的改性油脂称为氢化油。油脂氢化过程可降低油脂的不饱和程度、提高熔点、增加固体脂肪的含量；提高油脂对氧和热的稳定性；改善油脂的色泽、香气和风味等[1]。
但现今广泛使用的商业催化剂（如雷尼镍）所制备的氢化油脂中含有大量的反式脂肪酸[2]，有研究表明反式脂肪酸会增加患冠心病、心肌梗死等心脑血管疾病的风险[3]。2015年6月，美国食品药品监督管理局宣布将在3 a内逐渐杜绝在食品中使用人造反式脂肪酸[4]，以降低心脏疾病发病率。如何减少氢化植物油中反式脂肪酸的含量成为了当今研究的热点，而催化剂是油脂氢化的关键之一，因此自从油脂加氢实现工业化生产以来，人们一直在对油脂加氢催化剂的开发、改性、完善和应用进行研究。现今大多数研究集中在多元催化剂上，如Ni-Ag、Ni-B、Cu-Ni-Cr等催化剂[5-7]。这些催化剂用于油脂氢化均具有较好的活性、温和的反应条件，并可有效降低氢化油脂中的反式脂肪酸含量，但由于制备工序繁琐、价格昂贵等因素并未大规模应用于工业化生产中。
纳米镍颗粒直径一般为1～l00 nm，比表面积大、表面原子及活性中心数目多、催化效率高及特异的选择催化性等特点[8-9]，现广泛用于燃料电池、催化领域[10-11]。翟爱霞[12]利用自制的超细镍粉对油酸进行加氢研究，结果表明其对油酸有较强的催化加氢作用；Du Yan等[13]利用纳米镍催化剂催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚，结果表明所制备的纳米镍在催化性能（活性、选择性和稳定性）上优于传统的雷尼镍；谢晖等[14]对纳米镍催化剂催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷进行了研究，并与其他催化剂进行对比，结果表明，纳米镍催化剂的原料转化率高于骨架镍，产物顺式蒎烷选择性高于Pd/C，但将纳米镍催化剂应用于大豆油氢化的研究鲜见报道。
本实验在前人研究基础上应用纳米镍催化剂对油脂进行氢化研究，首先基于液相化学还原法制备粒径小、分散性好的纳米镍催化剂，并对纳米镍催化剂和雷尼镍催化剂进行X-射线衍射、扫描电子显微镜、粒径分析及比表面积检测等表征及特性分析。同时应用纳米镍催化剂和雷尼镍催化剂在工业氢化条件下对大豆油进行氢化，比较其催化剂活性、反式脂肪酸生成量、亚油酸选择性及反式脂肪酸选择性。
一级大豆油 九三集团哈尔滨惠康食品有限公司；氢气（纯度≥99%） 哈尔滨市黎明气体有限公司；RTH-2110雷尼镍催化剂（粒径分布50 μm） 大连通用化工有限公司。
硫酸镍（分析纯） 沈阳市试剂二厂；水合肼（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（分析纯）（sodium laureth sulfate，SLS） 天津市天力化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯。
7890A气相色谱仪 美国安捷伦科技有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪 日本岛津公司；PP-2000型扫描电子显微镜 英国Quorum公司；Etasizer-3000hs激光粒度衍射仪 英国Malvern公司；NOVA2000E型比表面积和孔径分析仪 美国康塔公司。
1.3.1 纳米镍的制备
在杨勇等[15]方法的基础上加入一定量的表面活性剂以防止其聚集形成大颗粒。具体制备方法：按一定比例将氢氧化钠溶液与水合肼、SLS相混合，放至三口烧瓶中，开启搅拌并加热，同时预热硫酸镍溶液至80 ℃后，将硫酸镍溶液快速加入到三口烧瓶中，搅拌30 min，用大量的蒸馏水、乙醇洗涤样品数次后，在80 ℃烘箱中干燥30 min，所得样品即为纳米镍催化剂。
1.3.2 催化剂的表征
1.3.2.1 X射线衍射分析
采用XRD-6000型X射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，工作功率40 kV×40 mA，扫描范围10～80°，扫描速率2°/min，分析样品的晶体结构、物质组成以及产物中是否包含杂质。
1.3.2.2 扫描电子显微镜分析
将喷金后的催化剂放入PP-2000型扫描电子显微镜中观察，加速电压15 kV，镀金层厚约12 nm，于适当放大倍数观察，拍摄纳米镍催化剂和雷尼镍催化剂的扫描电子显微镜照片，分析研究其形貌特征。
1.3.2.3 激光粒度分析仪表征
纳米镍应用Zetasizer-3000hs激光衍射仪进行粒度分析。分析条件：温度25 ℃，记数速率87 kcps，测量角90°，波长633 nm。
1.3.2.4 比表面积检测
将试样在300 ℃条件下抽真空5 h后，然后在液氮温度-196 ℃进行吸附-脱附的测定，通过比表面积方程计算试样的比表面积，采用BJH方法计算试样的孔容和孔径分布[16]。
1.3.3 氢化大豆油样品的处理
准确称取50 g一级大豆油于150 mL高压反应釜中，快速向反应釜内加入0.3%（催化剂质量/油质量）的催化剂并进行预搅拌，从而确保催化剂与一级大豆油混合均匀。在实验室条件下利用工业上常用的氢化参数（180 ℃、氢气压力0.2 MPa、300 r/min）对一级大豆油进行氢化处理[17]，每隔0.5 h取油样，趁热离心分离，除去催化剂，得到氢化油脂产品。
1.3.4 碘值的测定
参照GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》测定碘值。
1.3.5 氢化油脂脂肪酸含量的测定
样品甲酯化方法参照Li等[18]的方法。
气相色谱条件：CP-Sil-88强极性毛细管气相色谱柱（25 m×0.32 mm，0.20 µm）；氢火焰离子检测器；载气N2，流量30 mL/min；燃气H2，流量30 mL/min；助燃气为空气，流量300 mL/min。
脂肪酸标准品及样品的测定：进样口温度260 ℃；检测温度260 ℃；柱前压281.7 kPa；升温程序：柱温170 ℃，以5 ℃/min的速率升温，保持12 min。
反式油酸和反式亚油酸标准品及样品的测定：检测温度250 ℃；进样口温度250 ℃；升温程序：柱温200 ℃，以5 ℃/min的速率升温，保持10 min；二者分流比均为100∶1，进样量1 µL。
1.3.6 催化剂活性的测定
在油脂氢化的过程中以碘值的降低速度来评价催化剂的活性，根据文献[19]可知，油脂氢化后氢化油的碘值的对数和氢化时间呈线性关系，如式（1）所示：
式中：IV0为原料油的初始碘值/（g I/100 g）；IVt为氢化到t时刻的氢化油的碘值/（g I/100 g）；N（H）为单位质量催化剂表面上活化态H所占的活性中心数/（mol/L）；k为氢化反应速率常数/（L/（mol/min））。
当H2保持恒定压力且有不变的搅拌速度情况下，N（H）是常数；对t作图可得一条曲线，其斜率为kN（H），进而可以用k来衡量催化剂的活性。
1.3.7 催化剂的选择性计算
本实验计算了2 种催化剂氢化样品中亚油酸选择性（SLO）和反式脂肪酸异构化的选择性（Si），其中SLO定义为油酸的变化量与硬脂酸的生成量的比值；Si定义为反式脂肪酸增加的相对含量与碘值下降的比值[20]，如式（2）、（3）所示：
式中：Δ CO为油酸的变化量/%；ΔCS为硬脂酸的生成量/%。
式中：transC18:1为反式脂肪酸增加的相对含量/%；IV0为原油的初始碘值/（g I/100 g）；IV为氢化油碘值/（g I/100 g）。
所有测定结果均进行3 次平行实验，实验结果取平均值和标准误差值，数据采用Origin 8.5软件进行数据处理和绘图，采用SPSS软件进行数据分析、统计分析和相关性分析。
X射线衍射分析利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术，本实验对纳米镍和雷尼镍催化剂的物质组成进行分析，如图1所示。
图1 纳米镍和雷尼镍催化剂X射线衍射谱图
Fig. 1 XRD spectra of nano nickel and raney nickel catalysts
由图1a可以看出，纳米镍催化剂在44.431°、51.782°、76.298°处出现尖锐的衍射峰，这是金属镍的特征峰，其出现的位置与X射线衍射标准卡片的标准数据相一致，表明所制备的纳米镍催化剂为典型的晶体结构[21]，活性物质主要为镍金属单质，图1a还有较少的杂质峰，这可能是由于在反应过程中生成的N2本身创造了一种惰性的气氛，故氧化物的产生量极少。由图1b可以看出，雷尼镍催化剂在44.416°、51.779°、76.377°有衍射峰，且与纳米镍粒子对应的几个衍射峰峰位置基本相同，同时在33.382°、65.083°、78.289°还有特征峰，这是铝的特征峰位置，这一结果表明雷尼镍催化剂的晶相结构没有发生变化，是以晶体形式存在，但其活性金属物质发生了规律性的转变，主要是Ni和Al，另外还有少量的NiO和Al2O3。
应用扫描电子显微镜对纳米镍和雷尼镍催化剂的表面形貌进行观察，并研究其表面形态结构，如图2所示。
图2 纳米镍和雷尼镍的扫描电子显微镜图
Fig. 2 SEM photographs of nano nickel and raney nickel
由图2a可以看出，纳米镍催化剂细小均匀，成球性较好，但是有部分团聚现象，这可能是由于纳米镍粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，使其具有较大的表面能，且纳米镍催化剂具有磁性，使他们更倾向于聚集在一起以降低其表面能[22-23]。由图2b可以看出，雷尼镍催化剂无规整外形，粒径不均匀，且颗粒较大，有部分团聚现象，雷尼镍催化剂的表面较粗糙且凹凸不平，呈褶皱状，这一结果增大了雷尼镍催化剂的表面积，使其同样具有较大的表面能。
本实验通过激光粒度分析仪检测制备得到的纳米镍催化剂，并分析纳米镍催化剂的粒度分布范围和平均粒径，如图3所示。
图3 纳米镍（a）和雷尼镍（b）的粒径分布图
Fig. 3 Particle size distribution of nano nickel (a) and raney nickel (b)
由图3 a可以看出，纳米镍催化剂平均粒径为30.0 nm，粒径分布范围为15～60 nm，粒径分布范围较窄，图3b中雷尼镍催化剂平均粒径为50.0 μm，粒径分布范围为30～100 μm，粒径较大，且粒径分布范围相对较宽，这可能是由于雷尼镍催化剂在制备过程中其Ni-Al合金本身粒径较大，经过NaOH处理后虽使其内部形成多孔结构，但粒径也未有明显的减小[24]。而通过液相还原法制备纳米镍催化剂，由于在液体状态下加入还原剂水合肼，使其更容易控制Ni晶核生长，从而可制备出纳米级别的样品。
表1 纳米镍和雷尼镍催化剂的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of nano nickel and raney nickel catalysts
如表1所示，纳米镍催化剂的比表面积较雷尼镍小，雷尼镍催化剂的大比表面积可能是由制备过程中其内部产生大量的孔所致，这一点可以从图4得到证实，从图4可以看出，纳米镍内部基本上是致密无孔结构，而雷尼镍催化剂内部则存在大量的孔，低温氮吸附法测量多孔材料（如雷尼镍）的比表面积通常指的是材料的外表面积和孔的内表面积之和[25]，而对致密无孔材料比表面积多是指材料的外表面积，因此在测量结果上雷尼镍大于纳米镍。
图4 纳米镍和雷尼镍催化剂孔分布
Fig. 4 Pore distribution of nano nickel and raney nickel catalysts
催化剂比表面积并不是决定催化活性的唯一因素，催化活性与活性原子的多少、状态及分布有直接关系，对于具有较大体积的油脂分子参加的反应，其内表面利用率很低，这在某种程度上减弱了雷尼镍催化剂比表面积较大的优势[26-27]。同时纳米镍内部的致密无孔结构可以避免内扩散对催化反应的影响，从而使其具有优良的选择性[28]。
纳米镍催化剂总孔容小于雷尼镍催化剂，这是由于在制备纳米镍催化剂过程中加入了相应的表面活性剂SLS，其更有利于制备较小粒径的纳米镍粉体，但同时使纳米镍催化剂的总孔容减小，表面活性剂使其具有更好的分散状态，相邻粒子之间的空隙使其有利于催化剂与底物的充分接触和反应，而且产物的积聚也较少，即可表现为较高的催化活性。
使用纳米镍、雷尼镍催化剂按照1.3.3节的方法氢化一级大豆油，根据表2中数据并用1.3.6节方法可拟合出2 种催化剂的线性方程，如图5所示。
表2 纳米镍和雷尼镍催化剂氢化油脂各个时期的碘值
Table 2 Iodine values of hydrogenated soybean oil with nano nickel
and raney nickel catalysts at different reaction times
从图5可以看出，拟合出的催化剂直线的斜率为纳米镍（k=-0.002 47）大于雷尼镍（k=-0.001 23），通过计算可知纳米镍催化剂的氢化反应速率常数约为雷尼镍的2.01 倍，即纳米镍的活性为雷尼镍的2.01 倍。
图5 纳米镍和雷尼镍催化剂氢化活性图
Fig. 5 Linear fitting of the hydrogenation activity of nano nickel and raney nickel catalysts against reaction time
大豆油富含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，脂肪酸含量占油脂总量的90%以上，其中更以油酸、亚油酸为主要的不饱和脂肪酸，所以本实验只检测了亚油酸和油酸及其反式异构体和硬脂酸相对含量。
图6 纳米镍（A）和雷尼镍（B）催化大豆油的脂肪酸组成变化
Fig. 6 Changes in fatty acid composition of soybean oil during hydrogenation with nano nickel (A) and raney nickel (B) catalyst
如图6A所示，氢化时间为0～90 min时，油脂中顺式亚油酸相对含量的下降趋势较缓；在90～150 min，顺式亚油酸相对含量的减少速度较快，而150～240 min，顺式亚油酸相对含量的减少趋势又变缓，这是由于在氢化反应的初始阶段，顺式亚油酸氢化为油酸的同时，亚麻酸也大多氢化为顺式亚油酸，从而增加了顺式亚油酸的相对含量，使其顺式亚油酸相对含量的减少趋势较缓。随着反应的进行，大多数亚麻酸已经氢化为顺式亚油酸，在此过程中没有新增的顺式亚油酸，所以，顺式亚油酸的相对含量减少较快，在反应的最后阶段，大多数顺式亚油酸已经氢化为油酸，从而使得顺式亚油酸相对含量的减少趋势又变缓。
在氢化初始阶段（0～90 min）反式亚油酸和反式油酸相对含量增加显著，可能是由于在此时期氢气、催化剂和油脂三者未充分接触，从而导致催化剂及油脂表面氢气浓度不足，进而在高温条件下顺式亚油酸和顺式油酸转变为反式异构体，而在反应后期（150～240 min）2 种反式脂肪酸相对含量增加减缓，且在180～210 min时反式亚油酸有较少的趋势，这可能是由于纳米镍催化剂活性较高，直接将2 种反式脂肪酸转化为硬脂酸，但由于在氢化反应中反式异构体的加氢是比较困难的[29]，所以并没有大幅度的减少。
图6B中雷尼镍催化剂的脂肪酸组成变化趋势与图6A大致相同，在反应结束时雷尼镍催化剂的总反式脂肪酸相对含量为24.67%，而纳米镍催化剂的总反式脂肪酸相对含量为25.24%。同时值得注意的是，此时雷尼镍的氢化油脂的碘值仅为94 g I/100 g，而纳米镍的氢化油脂的碘值为69 g I/100 g，若雷尼镍的氢化油脂达到商业可用时的70 g I/100 g，其反式脂肪酸的相对含量会进一步升高。
现今对氢化过程中反式脂肪酸形成机理有很多研究，其中有研究认为，在油脂氢化过程中，催化剂表面氢气浓度减少是导致形成大量反式脂肪酸的主要原因[30]。当催化剂表面氢浓度很低时，只有一个氢原子与双键反应，此时称为半氢化-脱氢链区，该区域极易发生双键异构化。而纳米镍催化剂产生较少的反式油酸可能是因为纳米镍催化剂独特的表面效应所导致的，当微粒的直径降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加[31-32]。由于表面粒子的空位效应，使周围缺少相邻的粒子，出现表面粒子配位不足；同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，易于通过与外界原子（H原子）结合而获得稳定[33]，所以催化剂表面吸附氢气的能力加强，催化剂表面氢的供给更加充分，油脂中脂肪酸打开的不饱和键可以迅速接触氢，并发生氢化反应，因此纳米镍催化剂氢化一级大豆油中反式油酸的相对含量较低。
催化剂选择性指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应程度的比较。在油脂氢化中，脂肪酸氢化的选择性是制造食用氢化油的理论基础[34]，在实际生产中，大多选用只选择性的在三烯酸或二烯酸的双键上起反应，阻止单烯酸过多地成为饱和脂肪酸的催化剂。
由于雷尼镍的活性较低，氢化240 min后碘值仍为94 g I/100 g，所以本实验比较了2 种催化剂氢化大豆油的碘值大约为90 g I/100 g时各种脂肪酸的相对含量、亚油酸的选择性（SLO）及反式脂肪酸异构化的选择性（Si），如表3所示。
表3 碘值约为90 g I/100 g时2 种催化剂氢化大豆油的脂肪酸组成
Table 3 Fatty acid composition of soybean oil hydrogenated to an iodine value of 90 g I/100 g with two different catalysts
从表3可知，纳米镍和雷尼镍的SLO分别为0.51和0.29，这说明在油脂氢化过程中，相较于雷尼镍催化剂，纳米镍催化剂可氢化亚油酸产生更多的油酸，同时产生更少的硬脂酸。纳米镍Si为0.35；雷尼镍的Si为0.71，这表明在氢化过程中纳米镍催化剂可产生更少的反式脂肪酸。总体来说，与雷尼镍相比纳米镍催化剂具有很高催化活性，较高的亚油酸选择性及较低的反式脂肪酸选择性。
通过对制备的纳米镍催化剂表征研究，表明纳米镍催化剂具有典型的晶态结构，其活性物质主要为镍金属单质，纳米镍催化剂细小均匀，成球性较好，平均粒径为纳米级，远小于微米级的雷尼镍的平均粒径，比表面积及孔容较雷尼镍催化剂均有所下降，但其表面附着相应的表面活性剂，有利于纳米镍催化剂的分散，从而使油脂分子与催化剂充分接触，提高催化剂的活性。
纳米镍催化剂氢化一级大豆油的活性较高，在碘值约为90 g I/100 g时纳米镍催化剂的SLO较雷尼镍催化剂高0.22，Si较雷尼镍催化剂低0.36，纳米镍氢化油脂的反式脂肪酸相对含量较雷尼镍的低10.79%。
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Preparation and Application of Nano Nickel Catalyst for Hydrogenation of Soybean Oil
WANG Liqi1, LI Zhongbin2, LIU Fang2, YU Dianyu2,*, SUI Yulin1,*
(1. Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China;2. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)
Abstract:Nano-sized nickel catalyst was prepared by the liquid phase reduction method and characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, particle size analysis and N2adsorption-desorption isotherms. The results indicated that the specific surface area of the catalyst was 42.35 m2/g, the average particle size was 30.0 nm, and the entrance capacity was 0.029 cm3/g. The surfactant adhering to the catalyst surface endowed it with good sphericity and dispersivity,being beneficial to improve its activity. Nano nickel was 2.01 times more active in hydrogenating first-grade soybean oil than raney nickel. When the iodine value of hydrogenated oil was about 90 g I/100 g, the selectivity of nano nickel catalyst was 0.51 for linoleic acid and 0.35 for trans fatty acids isomerization, and the trans fatty acid content of the hydrogenated oil was decreased by 10.79% compared with that hydrogenated with raney nickel.
Keywords:nano nickel; hydrogenation; activity; soybean oil; trans fatty acid
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201802002
中图分类号：TS224.6
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2018）02-0008-06
引文格式：王立琦, 李中宾, 刘芳, 等. 纳米镍的制备及氢化大豆油的分析[J]. 食品科学, 2018, 39(2): 8-13.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201802002. http://www.spkx.net.cn
WANG Liqi, LI Zhongbin, LIU Fang, et al. Preparation and application of nano nickel catalyst for hydrogenation of soybean oil[J]. Food Science, 2018, 39(2): 8-13. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201802002.http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2017-06-23
基金项目：国家自然科学基金面上项目（31271886）；“十三五”国家重点研发计划重点专项（2016YFD0401402）
第一作者简介：王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向为食品安全快速检测。E-mail：hsdwlq@163.com
*通信作者简介：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向为粮油精深加工技术。E-mail：dyyu2000@126.com
隋玉林（1964—），男，副教授，学士，研究方向为建筑施工。E-mail：syl6412@163.com