表1 5 种物质的名称、缩写、CAS、分子式、沸点、检出率和相对含量
Table 1 English names, abbreviations, CAS numbers, molecular formulas, molecular weights, boiling points, detection rates and relative contents of fi ve SVHCs
戚冬雷，张喜荣，王文娟，贾春萌，封 棣*
（北京工商大学食品学院，北京市食品添加剂工程技术研究中心，食品质量与安全北京实验室，北京 100048）
摘 要：建立超声辅助溶剂萃取（ultrasound-assisted solvent extraction，UASE）-气相色谱-串联质谱（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）法和固相微萃取（solid phase micro-extraction，SPME）-GC-MS/MS法对食品接触硅胶制品中N-甲基苯胺（N-methylaniline，NMA）、N,N-二甲基苯胺（N,N-dimethylphylamine，DMA）、壬醛、2,6-二叔丁基对甲苯酚（butylated hydroxytoluene，BHT）及苯并噻唑（benzothiazole，BTZ）5 种高关注物质（substances of very high concern，SVHC）的检测方法。优化并评价2 种方法，结果显示UASE-GC-MS/MS方法更加简单、高效，线性范围更宽，有良好的回收率和精密度，满足测定要求。利用UASE-GC-MS/MS法对29 种奶嘴和27 种模具中的5 种SVHC进行定量分析，结果显示奶嘴中壬醛含量最高，为1 439.85 ng/g；模具中BHT含量最高，为4 828.78 ng/g；NMA和DMA均被检出。通过对5 种物质在奶嘴和模具两类制品中的含量及差异性分析、毒性、来源、限量要求等对其在食品接触硅胶制品中的安全性进行评价。NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴，可能是由于模具中的有机染料等助剂所致，且根据法规要求，它们的检出对人体存在健康风险，应引起高度关注，有必要通过改进配方或工艺来控制苯胺类物质的生成。壬醛在奶嘴和模具中无显著性差异，尽管有较高的检出率，仍然可以认为食品接触硅胶制品中的壬醛含量在安全范围以内。BTZ和BHT有必要进行进一步的迁移实验研究和暴露评估。
关键词：食品接触材料；硅橡胶；高关注物质；气相色谱-串联质谱；安全评价
食品接触材料中有毒有害物质的迁移会造成食品污染，给人类带来健康风险，因此近些年来一直是食品安全研究的重点及热点。食品接触材料中除了配方成分外，还会在生产过程中生成新的物质，也即非有意添加物（non intentionally added substance，NIAS），而其中高检出率、高含量及高毒性的物质被称为高关注物质（substance of very high concern，SVHC）。尽管硅橡胶材料以其独特的优点被广泛应用于食品接触材料，如婴幼儿喂食用具、烘焙用具以及餐厨用具等，但实验室前期研究结果显示，食品接触硅胶制品中的NIAS种类繁多，其中一些SVHC包括酚类、苯胺类、脂肪族醛和噻唑类物质被检出[1-4]，如N-甲基苯胺（N-methylaniline，NMA）、N,N-二甲基苯胺（N,N-dimethylphylamine，DMA）、壬醛、2,6-二叔丁基对甲苯酚（butylated hydroxytoluene，BHT）及苯并噻唑（benzothiazole，BTZ）5 种物质。这5 种物质名称及缩写、CAS号、分子式、分子质量、沸点、在制品中的检出率及相对含量[1,5]等具体信息见表1，分子结构式见图1。
表1 5 种物质的名称、缩写、CAS、分子式、沸点、检出率和相对含量
Table 1 English names, abbreviations, CAS numbers, molecular formulas, molecular weights, boiling points, detection rates and relative contents of fi ve SVHCs
图1 5 种物质的结构式
Fig. 1 Structural formulas of the fi ve substances
这5 种物质具有一定的内脏毒性（肺、肝、脾、肾等）[6-7]、致癌性[8-10]、内分泌干扰性[11]、生殖毒性[12-13]等，可能来源于硅橡胶材料的有机染料、硫化促进剂、抗氧化剂以及防老剂等橡胶助剂。GB 2760—1996《食品添加剂使用卫生标准》规定壬醛可作为暂时使用的食用香料，在不同食品类型中其使用限量范围为1.3～6.0 mg/kg[14]；GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定食品接触橡胶材料中BHT的特定迁移限量和最大残留量均为3 mg/kg[15]；苯并噻唑被广泛认为是重要的环境污染物之一，尚未有限量要求；关于拟于食品接触橡胶产品的ResAP（2004）4决议附件中1号技术文件规定，芳香胺类物质不得在喂食奶嘴和接触婴幼儿橡胶产品等检出[16]。5 种物质常见的样品前处理方法有固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）[17-18]、吹扫捕集（Pruge & Trap，P&T）[1,19]、固相萃取（solid phase extraction，SPE）[20-22]、溶剂萃取[23]等，检测方法主要有气相色谱-质谱联用法[24-27]、高效液相色谱法[28]、液相色谱-质谱联用法[29-31]、红外光谱法[32]等。但目前尚未有这5 种物质同时检测的方法研究。
结合5 种物质的物理化学性质，同时考虑硅胶制品的复杂样品基质，本研究采用SPME和超声辅助萃取技术（ultrasonic-assisted solvent extraction，UASE）进行样品前处理，利用气相色谱-串联质谱（gas chromatographytandem mass spectrometry，GC-MS/MS）进行高效分离和高灵敏度的定量分析。相关方法已用于橡胶制品中迁移物的研究，如李英等[33]建立了SPME-GC-MS/MS法用于塑料、橡胶及木制品中的多环芳烃的测定，清江等[34]用UASE-GC-MS/MS法测定了食品接触橡胶材料中的多环芳烃。但利用这2 种方法同时进行硅橡胶制品中5 种SVHC（NMA、DMA、壬醛、BHT及BTZ）的研究鲜见报道。
本研究首先建立食品接触硅胶制品中NMA、DMA、壬醛、BTZ、BHT这5 种SVHC的UASE-GC-MS/MS和SPME-GC-MS/MS 2 种检测方法，通过比较选择最优方法；其次对市售56 种样品中5 种物质的含量进行测定；最后通过对样品中5 种物质的含量、来源及限量要求等进行综合的分析研究，从而对食品接触制品中这5 种物质进行安全评价。该研究为食品接触硅橡胶材料后续的迁移研究、安全评价和相关限量法规的建立提供了科学依据，为建立建全食品接触硅橡胶材料安全体系提供基础保障。
1.1.1 实验样品
2017年从电商及各地超市处购买56 种品牌的食品接触硅胶制品，包括29 种婴幼儿喂食奶嘴和27种烘焙模具，具体信息样品信息见表2。将样品洗净，自然晾干，用经溶剂清洗的剪刀将样品剪成3 mm×3 mm的碎片，待用。
表2 样品信息
Table 2 Information about the samples tested in this study
续表2
1.1.2 试剂及耗材
NMA（＞98.0%）、BHT（＞99.0%） 梯希爱（上海）工业发展有限公司；DMA（≥99.0%）、BTZ（≥96.0%） 上海安谱实验科技股份有限公司；壬醛（纯度为95%） Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司；正己烷（色谱纯，99.9%） 赛默飞世尔科技（中国）有限公司；无水乙醇（≥99.7%） 北京化工厂；高纯氮气（99.999%）、高纯氦气（99.999%） 北京氦普北分气体工业有限公司；NaCl（≥99.5%） 天津市光复科技发展有限公司。
50/30 μm二乙烯基苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）纤维头 美国Supelco公司；20 mL SPME样品瓶 上海安谱实验科技股份有限公司；有机相滤膜（0.45 μm） 天津市科亿隆实验设备有限公司；2 mL一次性注射器 上海治宇医疗器械有限公司；磁力搅拌子（5 mm） 北京博雅宏兴有限公司。
7890B-7000C GC-MS/MS仪、HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美国Agilent公司；PC-420D SPME采样平台 美国Corning公司；SPME手动进样手柄 美国Supelco公司；KQ5200E型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；ME104E电子分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司；移液器 德国Eppendorf公司。
1.3.1 混合标准液的配制
将5 种标准品（NMA、DMA、壬醛、BTZ和BHT）用正己烷配制成混合标准品母液，母液中5 种物质的质量浓度分别为766.50、662.40、811.60、990.00、689.40 μg/mL。将母液逐级稀释，配制出质量浓度范围为1.00～2 000.00 ng/mL的标准品工作溶液。放于冰箱中4 ℃贮存。
1.3.2 样品前处理
1.3.2.1 UASE方法
准确称取0.5 000 g样品，置于25 mL具塞锥形瓶中，加入5 mL正己烷提取液，盖紧瓶塞并用封口膜密封，60 ℃超声2 min，超声频率为40 kHz，冷却至室温，一次性注射器吸取1.0 mL提取液，过滤膜待GC-MS/MS分析。
1.3.2.2 SPME方法
将DVB/CAR/PDMS纤维头在250 ℃条件下老化至基线稳定，背景干净。准确称取0.300 0 g样品，装入20 mL的SPME样品瓶中，加入5 mL超纯水和磁力搅拌子，涡旋10 s。将样品瓶置于SPME采样平台的磁力中心（磁力搅拌速率为400 r/min）在60 ℃平衡10 min后，插入手柄推出纤维头，使纤维头底部距离液面上方1 cm，在60 ℃萃取50 min。萃取结束后收回纤维头，拔出手柄，立即在GC进样口解吸，解吸时间为5 min。
1.3.3 GC条件
Agilent HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯氦气；流速1.5 mL/min（恒流）；进样口温度280 ℃；分流进样，分流比10∶1；升温程序为初始温度50 ℃，先以25 ℃/min升到180 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃（保持10 min），自动进样，进样量1 μL，溶剂延迟时间为2.5 min。
1.3.4 质谱条件
表3 多反应监测模式下5 种SVHC的保留时间、监测离子（m/z）及碰撞电压
Table 3 Retention times, monitoring ions and collision voltages of the fi ve SVHCs in MRM mode
电子电离源；电子能量70 eV；辅助加热区温度310 ℃；离子源温度250 ℃；MS1温度150 ℃，MS2温度150 ℃；碰撞气：高纯氮气，流速1.5 mL/min；采用多反应监测模式进行数据采集，5 种SVHC的保留时间、监测离子（m/z）及碰撞电压见表3。
使用SPSS（17.0）统计软件运用均值t检验方法对不同制品中5 种物质含量进行差异显著性分析。
UASE方法是利用超声波的辐射压力，增加物质分子的运动频率和速率，促进目标物质分子的溶出。本实验以一本底干净，峰形良好的某品牌样品作为研究对象，考察溶剂（正己烷、乙腈、甲醇、乙醇）、温度（30、40、50、60、70 ℃）及时间（2、5、10、20、30、40、50 min）3 个参数对5 种物质峰面积的大小的影响。
2.1.1 超声溶剂的选择
本实验在60 ℃超声10 min的实验条件下，考察不同极性的正己烷、乙腈、甲醇和乙醇对5 种物质峰面积的影响。由图2可知，在该萃取条件下，对5 种物质的总峰面积来说，溶剂萃取效率大小依次为正己烷＞乙醇＞甲醇＞乙腈。对于其中萃取效果较好的乙醇和正己烷来说，乙醇对NMA、DMA、壬醛3 种物质的萃取效率较高，这是由于NMA、DMA、壬醛在中、强极性的溶剂中溶解度较好，而在极性较弱的溶剂中溶解度较差，所以乙醇对这3 种物质萃取效率较高，但与正己烷萃取效果差距不明显；而正己烷对BHT、BTZ的萃取效率高，尤其是对BHT的萃取效率明显高于乙醇，是由于BHT、BTZ易溶于弱极性和非极性溶剂中，在极性高的溶剂中溶解度较差。综合考虑上述情况，最终选择正己烷作为萃取溶剂。
图2 超声溶剂对奶嘴中5 种SVHC峰面积的影响
Fig. 2 Effect of UASE solvents on the peak area of 5 SVHCs from nipples
2.1.2 超声温度的选择
本实验将超声时间保持在10 min，考察超声温度对萃取效果的影响，结果见图3。30 ℃时提取效率较低，在30～60 ℃范围内，5 种物质的峰面积随着温度的升高而增大，在60 ℃时，萃取效率达到最大。60～70 ℃范围内，NMA、DMA、BTZ、BHT的峰面积有明显下降趋势，壬醛基本保持不变，呈现微弱的下降趋势。这是由于一方面，超声波降低了体系的黏度，使得传质过程加快；另一方面，超声波使得溶剂之间更易形成超声空化泡，增加了空化泡与物料的接触，但是过高的温度会使表面张力的降低和空化泡内的蒸气压力的增加，造成超声阻尼效应。因此，超声温度选在60 ℃。
图3 超声温度对奶嘴中5 种SVHC峰面积的影响
Fig. 3 Effect of UASE temperature on the peak area of 5 SVHCs from nipple
2.1.3 超声时间的选择
图4 超声时间对奶嘴中5 种SVHC峰面积的影响
Fig. 4 Effects of UASE time on the peak area of 5 SVHCs from nipples
以正己烷为萃取溶剂，将温度保持在60 ℃，考察超声时间对5 种物质萃取效果的影响，结果见图4。在2 min时，提取效率达到最高。超声时间对壬醛的萃取效率影响不大，其他4 种物质随着时间延长，峰面积减小，尤其BTZ、BHT、NMA和DMA的峰面积受时间变化的影响较大。这可能是一方面，在正己烷对硅橡胶材料具有较强的溶胀作用；另一方面，由于5 种物质可通过扩散和渗透作用脱离硅橡胶材料，而较快达到平衡。但是随着超声时间的延长，目标组分可能会发生降解以及穿透[35]，使得提取效率降低。因而选取超声时间为2 min。
基于本实验室前期研究结果[1]，本研究选用灰色的DVB/CAR/PDMS纤维头。本实验考察SPME温度（40、50、60、70、80 ℃）、萃取时间（10、20、30、40、50、60 min）和NaCl（不添加、添加饱和）对5 种物质峰面积的影响。
图5 SPME温度对5 种SVHC峰面积的影响
Fig. 5 Effect of SPME temperature on the peak area of 5 SVHCs
如图5所示，壬醛和BHT的峰面积受温度影响变化不大。在40～60 ℃范围，5 种物质的提取效率逐渐升高；60～80 ℃，除BHT外，其他物质呈现平衡或下降趋势。SPME温度对萃取效率具有双重作用，一方面随着萃取温度的增加，分子运动加快，挥发性物质更易于脱离基体物质，加快了萃取效率；但是萃取头的吸附作用为放热反应[36]，温度太高不利于物质的吸附，结果会使萃取效率降低。综合考虑，本实验最终选用60 ℃作为SPME温度。
图6 SPME时间对5 种SVHC峰面积的影响
Fig. 6 Effect of SPME time on the peak area of 5 SVHCs
由图6可知，10～50 min范围内，NMA、DMA、BTZ和BHT，随着时间的延长，峰面积增大，50～60 min时，NMA、DMA、BTZ呈现下降趋势，BHT基本不变；但10～60 min范围内壬醛峰面积基本不受时间影响。随着时间的延长，有利于物质的吸附，当达到萃取平衡之后，随着时间的延长，吸附在SPME萃取头上的物质被部分解析。因此，最终选择50 min作为最佳萃取时间。SPME在60 ℃萃取50 min，考察向基质中添加和不添加饱和NaCl时对5 种物质的萃取效果的影响。实验结果表示添加饱和的NaCl萃取效率只能使NMA的萃取效率有所增加，但是对于其他4 种物质萃取效率基本无影响，考虑到本实验成本与实验效率等因素，选择不添加NaCl至样品基质。
使用1.3.1节所配制的混合标准溶液，按照1.3.2节与1.3.3节条件下上机测定，得出5 种物质在GC-MS/MS条件下的标准曲线、相关系数（R2）、线性范围、检出限（3 倍信噪比）和定量限（10 倍信噪比）。通过1 d内重复测定6 次峰面积的相对标准偏差表示日内精密度；连续6 d重复测定峰面积的相对标准偏差确定日间精密度。2 种方法结果分别见表4和表5。
表4 UASE-GC-MS/MS方法对奶嘴中5 种物质的标准曲线、相关系数（R2）、线性范围、精密度、检出限
Table 4 Regression equations, correlation coef fi cients, linear ranges,within-day precision, intra-day precision, LOD and LOQ of 5 SVHCs in nipples by UASE-GC-MS/MS
由表4和表5可知，SPME方法检出限低，但是其线性范围较窄，不能满足实际样品定量需要，而且其精密度较UASE方法差，此外，UASE提取时间段短、效率高、成本低，因此最终选用UASE法进行样品测定。
表6 UASE-GC-MS/MS方法对奶嘴样品中5 种目标物质加标回收率和相对标准偏差
Table 6 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of 5 substances in nipple product by UASE-GC-MS/MS
选择一种基质干净的奶嘴样品，分别添加3 个不同水平的混合标准品溶液，使用UASE处理样品，平行3 次，进行GC-MS/MS测定，添加水平、回收率及相对标准偏差的结果见表6。由表6可以看出，5 种物质的平均回收率为90.41%～112.33%，相对标准偏差为2.83%～9.69%。方法满足测定要求。
按照上述所建立的UASE-GC-MS/MS及外标法对56 种食品接触硅橡胶制品（包括29 种奶嘴和27 种烘焙模具）中的5 种SVHC进行定量分析，检出率、最高含量、最低含量及平均含量结果见表7。
表7 29 种奶嘴和27 种烘焙模具中5 种SVHC的定量结果
Table 7 Contents of 5 SVHCs in 29 nipples and 27 baking molds determined by UASE-GC-MS/MS
由表7可知，5 种SVHC在奶嘴和模具中的基本上是全部检出，检出率最低也为96.6%。奶嘴中含量最高的为壬醛（1 439.85 ng/g），其平均含量也最高，为614.04 ng/g；模具中含量最高的为BHT（4 828.78 ng/g），其平均含量也最高，为977.69 ng/g。29 种奶嘴中5 种物质的平均含量大小为：壬醛＞BTZ＞BHT＞NMA＞DMA；27 种模具中5 种物质的平均含量：BHT＞壬醛＞NMA＞BTZ＞DMA。模具中除了BTZ以外，NMA、DMA、壬醛和BHT的平均含量分别是奶嘴中的5.8、4.3、1.2 倍和16 倍。与前期研究结果（表1）相比，本研究中5 种物质得到了更高的检出率，这是由于利用GC-MS/MS（多反应监测模式）要比GC-MS（Scan模式）的灵敏度更高，因此可以满足高灵敏的定量分析要求。
将5 种SVHC在29 种奶嘴和27 种烘焙模具中的定量结果采用SPSS 17.0软件及均值t检验分析法对5 种物质在奶嘴和模具两类样品中含量的差异性进行分析。结果表明，在置信度为95%水平下，使用Levene法的F检验，得出：P（NMA）=P（DMA）=0.000＜0.05，P（BTZ）=0.001＜0.05，P（BHT）=0.003＜0.05，P（壬醛）=0.094＞0.05，可知壬醛在奶嘴和模具中含量无显著性差异。采用校正过的t检验法，由结果：P（NMA）=P（DMA）=P（BTZ）=P（BHT）=0.000＜0.05可知，NMA、DMA、BTZ和BHT 4 种SHVC在奶嘴与模具中的平均含量有显著性差异。其中，奶嘴与模具中的NMA、DMA差异值分别为-136.03、-29.69 ng/g，说明NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴。这可能是由于为满足人们对模具色彩的需求，模具中添加了更多的颜料物质（NMA、DMA是有机染料的中间体）。BTZ在奶嘴和模具中的差异值为+128.79 ng/g，表明奶嘴中BTZ的含量比模具多，BTZ类物质是硅胶材料的硫化促进剂，奶嘴中的BTZ类物质更高，这可能是奶嘴自身产品硬度及厚度的特殊需求。相反，BHT在奶嘴和模具的差异值为-896.48 ng/g，说明模具中BHT的含量要比奶嘴中高出很多。模具产品所使用的环境更加苛刻（长时间的高温高压），因而，在产品制作过程中，很可能会添加更多的抗氧化助剂。
欧盟法规中对食品接触硅橡胶材料中的壬醛物质未做出要求，但对其同系物乙醛规定，在塑料及涂料中的特定迁移量为6 mg/kg[16]。GB 2760—1996《食品添加剂使用卫生标准》规定为壬醛为暂时允许使用的食用香料，主要用于配制橙子、柠檬和白柠檬等型香精。其使用限量为软饮料1.3 mg/kg、冷饮1.3 mg/kg、糖果4.1 mg/kg、焙烤食品2.3 mg/kg、布丁类6.0 mg/kg[14]。壬醛在奶嘴和模具中最高含量均为1.4 mg/kg，假使全部迁移至食品中，也基本符合限量要求，因此，尽管壬醛有较高检出率，也可以认为食品接触硅胶制品中的壬醛含量在安全范围以内。
NMA和DMA属于芳香胺类物质，高毒性，其毒性和苯胺类物质相同，还是强致癌物亚硝胺的前体[1]。欧盟关于拟于食品接触的橡胶产品的ResAP（2004）决议附件中规定I类（包括喂食奶嘴和接触婴幼儿食品的橡胶产品）中芳香胺物质不得检出。欧盟在食品接触塑料材料中规定，芳香族伯胺不高于检出量为0.01 mg/kg，但是根据上述定量结果，奶嘴和模具中芳香胺物质全部检出，并且除了1 个奶嘴样品外，其他均高于检出量为0.01 mg/kg，最高超标38.5 倍。因而食品接触橡胶硅制品中的NMA和DMA的安全性问题应引起高度关注，有必要改进配方或工艺来控制苯胺类物质的生成。
BTZ类物质主要作为硫化促进剂而添加至橡胶材料中，根据以上均值差异性分析可知，奶嘴中的BTZ含量比模具中高，这可能是由于奶嘴特殊的厚度及形状要求所致。尽管目前我国和欧盟食品接触材料中未对其作出限量规定，但由于BTZ具有内分泌干扰作用[11]，还有必要对其进行进一步的迁移研究和暴露评估。BHT作为抗氧化剂允许添加至食品接触硅橡胶材料中，根据GB 9685—2016及欧盟标准规定，BHT的特定迁移量为3.0 mg/kg[15-16]，因此有必要进行深入的迁移实验研究，通过迁移量与特定迁移量的比较评价其安全性。
本实验首先建立了UASE-GC-MS/MS和SPME-GCMS/MS对食品接触硅橡胶制品中苯胺类物质、壬醛、BTZ及BHT 5 种SVHC的测定方法，优化并评价了这2 种方法，结果表明UASE-GC-MS/MS更满足对样品中5 种物质的定量要求。其次，利用该法对56 种样品中的5 种SVHC进行定量，结果显示奶嘴中壬醛含量最高，为1 439.85 ng/g；模具中BHT含量最高，为4 828.78 ng/g。再次，对5 种物质在奶嘴和模具中的差异性进行了分析并对这5 种SVHC的安全性进行评价。NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴，可能是由于模具中的有机染料所致，且根据法规要求，食品接触橡胶硅制品中的NMA和DMA的安全性问题应引起高度关注，有必要改进配方或工艺来控制苯胺类物质的生成。壬醛在奶嘴和模具中无显著性差异，根据法规要求，尽管有较高的检出率，仍然可以认为食品接触硅胶制品中的壬醛含量在安全范围以内。BTZ和BHT有必要进行进一步的迁移实验研究和暴露评估。总之，本研究为食品接触硅橡胶材料中SVHC的分析与安全评价等后续研究，以及相关标准法规的建立提供了研究思路和科学依据。
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Analysis of 5 Substances of Very High Concern (SVHC) in Food Contact Silicone Rubber Products
QI Donglei, ZHANG Xirong, WANG Wenjuan, JIA Chunmeng, FENG Di*
(School of Food and Chemical Engineering, Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives,Beijing Laboratory for Food Quality and Safety, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)
Abstract:The analytical methods of ultrasound-assisted solvent extraction (UASE) and solid phase micro-extraction method(SPME) coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS), respectively were developed for the determination of 5 substances of very high concern (SVHC), including N-methylaniline (NMA), N,N-dimethylphylamine(DMA), nonanal, butylated hydroxytoluene (BHT) and benzothiazole (BTZ) in food contact silicone products. These two methods were optimized and evaluated. The results indicated that the USAE-GC-MS/MS method was simpler and more efficient and had wider linear range, higher recovery and precision, which met the requirements of determination. This method was then employed to determine the contents of 5 SVHCs in 29 silicone nipples and 27 molds. The results revealed that the highest content of aldehyde in the nipples was 1 439.85 ng/g and the highest content of BHT in the molds was 4 828.78 ng/g; both NMA and DMA were detected from all samples analyzed. The difference in the contents of these SVHCs in the food contact silicon products was analyzed and their safety was evaluated based on their toxicity, and source and limit requirements. The contents of NMA and DMA were higher in the molds than in the nipples, which may be derived from the organic dye or other additives in the molds. Considering NMA and DMA may pose a risk to human health, the generation of anilines must be controlled by improving the formulation or the process. There was no significant difference in the content of nonanal between the nipples and the molds product. Furthermore, despite the high detection rate, it was still considered that the content of nonanal in the food contact silicon products was within the safe range. Migration experiments and exposure assessments should be carried out for BTZ and BHT in the future.
Keywords:food-contact material; silicone rubber; substance of very high concern (SVHC); GC-MS/MS; safety evaluation
QI Donglei, ZHANG Xirong, WANG Wenjuan, et al. Analysis of 5 substances of very high concern (SVHC) in food contact silicone rubber products[J]. Food Science, 2018, 39(20): 294-301. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201820042. http://www.spkx.net.cn
引文格式：戚冬雷, 张喜荣, 王文娟, 等. 食品接触硅橡胶制品中5 种高关注物质的分析[J]. 食品科学, 2018, 39(20): 294-301.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201820042. http://www.spkx.net.cn
文章编号：1002-6630（2018）20-0294-08
文献标志码：A
中图分类号：TB487；TS206.4
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201820042
*通信作者简介：封棣（1980—），女，副教授，博士，研究方向为食品安全。E-mail：fengdi0618@126.com
第一作者简介：戚冬雷（1991—），女，硕士研究生，研究方向为食品安全。E-mail：qidonglei2015@126.com
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31301465）
收稿日期：2017-07-14