石墨烯复合材料在电化学检测食品中亚硝酸盐的研究进展

刘晓鹏1,贺全国1,*,刘 军1,李广利1,梁 静1,邓培红2,*

(1.湖南工业大学生命科学与化学学院,湖南 株洲 412007;2.衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南 衡阳 421008)

摘 要:亚硝酸盐是一种常见的食品添加剂,过量的亚硝酸盐可与人体内的氨基化合物反应形成强致癌物亚硝胺化合物,因此对亚硝酸盐的检测极其必要。与其他传统检测方法相比,电化学法具有仪器简单、操作方便、分析快速和灵敏度高等优点。石墨烯具有电化学窗口宽、电化学稳定性好、电催化活性高和电子转移速率快等电化学特性,故石墨烯及其复合材料是用于检测亚硝酸盐电化学传感器的理想电极修饰材料。石墨烯与其他功能材料复合能进一步改善其可分散与可加工性能,提高修饰电极的电催化活性和检测选择性。本文综述了纳米金属粒子/石墨烯、金属复合物/石墨烯、纳米金属氧化物粒子/石墨烯、高分子纳米材料/石墨烯、非金属纳米材料/石墨烯等复合石墨烯材料修饰电极在电化学法检测亚硝酸盐方面的研究进展,并重点阐述了相关设计思路与电极反应机理,深入分析比较了不同复合材料修饰电化学传感器的检测效果,从而说明采用基于石墨烯复合材料修饰电极电化学检测亚硝酸盐更具优势。最后讨论了石墨烯复合材料修饰电极的不足,展望了其在食品中亚硝酸盐检测的应用前景和未来发展方向。

关键词:亚硝酸盐;电化学检测;石墨烯;复合材料;食品检测;电化学传感器

亚硝酸盐()是一种常见的食品添加剂,具有抗菌防腐的作用[1],能使肉类食品发色并增强食物风味。食品中的来源主要有:1)肉制品中发色剂和防腐剂;2)咸菜、泡菜等食物存放不当,亚硝基还原菌将食物中硝酸盐转化成同时也是一种有害的无机污染物,高浓度的会对食品安全和人体健康构成威胁。过量的亚硝酸盐可与人体内的胺类和酰胺类物质发生反应生成亚硝胺,而亚硝胺会促进血红蛋白变成高铁血红蛋白的不可逆氧化反应,从而导致蓝婴病[2]。亚硝胺也是一种强致癌物,故摄入过量的亚硝酸盐会极大地增加致癌风险。为了加强食品安全,各国政府纷纷颁布了亚硝酸添加剂的标准和法规。如我国GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》规定肉类食品添加剂最大使用量为0.5 g/kg,残留量小于30 mg/kg。美国食品药品监督管理局规定食物成品中含量不得超过200 mg/kg(以亚硝酸钠计算)。总之,随着人们食品安全意识和环保意识的不断加强,准确检测的浓度具有非常重要的意义。

目前,检测的方法主要有:分光光度法[3]、化学发光法[4]、毛细管电泳法[5]、色谱分析法[6]和电化学分析法[7]经典的化学分析方法为Griess分光光度法[8],其基本原理如下:在一定酸度条件下,与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮化合物,再与N-(1-萘基)-乙二胺偶合,形成紫红色偶氮化合物,于540 nm波长处具有最大吸收峰,最后根据朗伯-比尔定律进行定量分析。化学发光法根据分子发光强度与浓度的线性关系进行分析[9]。色谱法的原理是利用不同物质在色谱两相间具有不同的分配系数,将各组分分离并定量分析。毛细管电泳法的基本原理是以弹性石英毛细管为分离通道,以高压直流电场为驱动力,依据样品中各组分的淌度和分配行为上的差异而实现分离,再用外标法定量测定[10]。电化学分析法是基于在溶液中的电化学性质和及其变化来进行的分析方法。电化学检测的电分析方法主要包括极谱法和伏安法。由于还原电位非常低,应用极谱法直接测定比较困难,所以一般采用间接测定法。其关键在于选择与反应的化合物,而不涉及电极修饰材料的制备,故不作详述。伏安法是研究在修饰电极表面反应机理的常用手段,通过建立浓度与响应电化学参数的线性关系进行定量检测。伏安法又可细分为循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,PV)、计时电位法(chronopotentiometry,CP)等。相对于其他方法,电化学分析法测定具有仪器简单、操作方便、分析快速和灵敏度高等特点。

电化学分析法检测的关键与难点是化学修饰电极的制备,也是近年来研究的热点。化学修饰电极是通过化学方法修饰电极并固定在电极的表面,赋予电极特殊的电化学性质,从而提高电极的选择性和灵敏度。石墨烯是由单sp2杂化碳原子紧密堆积成的六方晶格结构,其导电性优异、室温电子迁移速率快、机械强度高且比表面积大[11]。此外,石墨烯还具有电化学窗口宽、电荷传递电阻小、电催化活性高等优异的电化学性能[12-13]。因此,石墨烯是一种理想的电极修饰材料,能够广泛用于食品、环境、生命科学等领域的电活性分子检测,如检测食品中的。由于石墨稀比表面积大且导电性良好,是理想的载体材料;进一步掺杂纳米材料后,纳米材料的插层或者改性纳米材料能使石墨稀分散均匀、稳定,同时复合的(过渡)金属纳米颗粒等具有一定的电催化活性,因此纳米颗粒-石墨稀复合材料电化学性能显著提高。基于上述原因,国内外很多研究者以石墨烯复合材料构造亚硝酸电化学传感器,显著提高了检测选择性与灵敏度。本文综述了纳米金属粒子/金属复合物、纳米金属氧化物粒子、非金属纳米材料、高分子纳米材料等复合石墨烯材料修饰电极在电化学法检测的研究进展,并重点阐述了相关设计思路与电极反应机理,深入分析比较了不同复合材料修饰电化学传感器的检测效果,从而说明采用基于石墨烯复合材料修饰电极电化学检测更具优势。最后讨论了石墨烯复合材料修饰电极的不足,展望了其在食品中检测的应用前景和未来发展方向。

1 构建传感器界面的石墨烯复合材料的类型

采用不同的纳米材料与石墨烯复合材料制备电化学传感器,主要目的在于改善石墨烯的可分散性与加工性,增强石墨烯复合材料的电催化活性,提高检测的选择性和灵敏度。

1.1 纳米金属粒子/石墨烯复合材料

由于金属纳米颗粒具有导电性好、催化活性强和比表面积大等特性[25],金属纳米粒子已广泛应用于电化学传感和电催化领域。例如Au[14]、Ag[15]、Pt[16]等石墨烯复合纳米材料广泛吸引了电催化领域专家的研究兴趣。Zhang Fuhua等[17]利用纳米金和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)混合液为前驱体溶液,经喷雾干燥,在氮气保护下通过管式300 ℃加热,制得三维中空纳米金-还原氧化石墨烯空心微球复合材料(reduced graphene oxide hollow microspheres encapsulated with of gold nanoparticles,AuNP/rGO/HMS)。参照上述方法,将喷雾干燥方法改为冷冻干燥,则可得到纳米金复合rGO材料(AuNP/rGO)。将上述两种复合材料修饰到玻碳电极(glass carbon electrode,GCE)上,分别得到AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE采用CV研究在AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE的电化学行为,发现前者的氧化电流响应为后者的2 倍。这主要是由于纳米合金的空心微球形貌具有较高的比表面积和电子转移能力,提高了电催化活性。研究发现在AuNP/rGO/HMS/GCE的氧化反应受扩散控制。AuNP/rGO/HMS/GCE对检测线性范围为2.6~5.0 mmol/L,检测限为0.5 μmol/L。在AuNP/rGO/HMS复合材料的三维微孔结构中扩散,可接触到更多的金纳米颗粒的反应位点,从而降低了检测限。Jiao Shoufeng等[18]使用聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammonium chloride,PDDA)同时作为还原剂和稳定剂,制备了Au-rGO/PDDA纳米复合材料,该方法快速简便、廉价易得。所构建的传感器电子迁移率高、对于电催化活性高。优化条件下,采用DPV检测,线性检测范围为0.05~8.50 μmol/L,检测限为0.04 μmol/L。Ikhsan等[19]报道了用温和、绿色的方法合成纳米银颗粒/石墨烯复合材料(Ag/rGO),并以大蒜提取物作为纳米银颗粒形成反应的还原剂和封端剂,通过日照在rGO表面沉积Ag纳米颗粒。经透射电子显微镜观察可发现Ag在rGO表面分散均匀,其粒径约为5~12 nm。该复合材料的线性检测范围为0.37~2.1 μmol/L。Yang Beibei等[20]以一步水热法制备钯纳米颗粒/石墨烯复合材料(Pt-rGO)。经CV发现Pt-rGO/GCE具有快速的异相电子转移速率,促进了在电极表面上的氧化。该修饰电极对线性检测范围为0.25~90 μmol/L,检测限为0.1 μmol/L。Jiang Jingjing等[21]利用原位生长法制备纳米金复合石墨烯材料,并在纳米金表面上固定血红蛋白制备电化学传感器,检测线性检测范围为0.05~1 000 μmol/L,检测限为0. 01 μmol/L。

Ma Xuemei等[22]首先采用电化学还原方法合成聚苯胺功能化石墨烯(G-PANI)纳米材料,然后将一层单分散的金纳米颗粒镀到G-PANI表面,得到Au-G-PANI纳米复合材料(图1A)。通过研究在修饰电极的电化学行为,发现Au/GCE和Au-G-PANI/GCE都在0.78 V出现明显的氧化峰,而GCE和G-PANI/GCE未出现氧化峰(图1B),这说明纳米Au能很好地催化的氧化反应。在Au-G-PANI/GCE的响应电流为Au-G/GCE的3 倍,这主要是由于PANI具有良好的导电性和电催化活性。这很好地证明PANI和Au对的氧化反应具有协同催化效果。Au-G-PANI/GCE线性检测范围为0.1~200 μmol/L,检测限为0.01 μmol/L(信噪比(RSN)=3)。Li Sujuan等[23]以纳米金复合磺化石墨烯材料修饰GCE构建电化学传感器,检测线性检测范围为10 μmol/L~3.96 mmol/L,检测限为0.2 μmol/L。该传感器受共存的离子和环境有机污染物的干扰较小。

图1 Au-G-PANI/GCE的构造和其电催化的示意图(A)和0.10 mmol/L的循环伏安图(B)[22]
Fig.1 Schemic diagram ofsensor based on Au-G-PANI/GCE (A)and cyclic voltammetries (CVs) of electrode in 0.10 mol/L phosphate buffered saline with 0.10 mmol/L(B)[22]

Bagheri等[24]以铜纳米颗粒与多壁碳纳米管/石墨烯复合材料(Cu/MWCNT/rGO)构建了同时检测的电化学传感器。MWCNT/rGO具有较大的边缘缺陷,而边缘缺陷可作为电子转移的载体。同时MWCNT/rGO较rGO具有更大的比表面积,而且不发生团聚,这有利于铜在MWCNT/rGO的表面沉积,而铜纳米颗粒是液相中分析物与固相电极表面的电子转移作用位点。该电化学传感器检测的线性范围为0.1~75 μmol/L,检测限为0.03 μmol/L,而的检测限则为0.20 μmol/L。Wang Xue等[25]则制备了金纳米颗粒/壳聚糖功能化石墨烯复合材料修饰电极。壳聚糖可以起到稳定石墨烯的作用,防止其团聚。同时带正电的壳聚糖可通过静电作用使吸附到电极上,增加的反应量,从而提高氧化电流。金钠米颗粒既可作为反应位点,催化的氧化反应,还能为反应提供电子传递路径。该修饰电极的检测限为0.25 μmol/L。Vijayaraj等[26]通过在电还原石墨烯表面电沉积钯纳米颗粒制备修饰电极。由于钯纳米颗粒对的氧化反应具有较好的电催化活性,故可用于构建具有高灵敏性和高选择性检测电化学传感器。该传感器的检测限为0.22 μmol/L,可应用于食用水中的检测。Wang Po等[27]以混合纤维素酯滤纸(mixed celluloseester,MCE)为纸基,并修饰纳米金/石墨烯复合材料制备修饰纸电极。与金电极、GCE和纳米金/石墨烯复合修饰纸电极相比,在纳米金/石墨烯复合修饰纸电极上有更大的电流响应(图2)。这主要是由于分析物在电极表面物质迁移的形式的改变,修饰纸电极为薄膜层扩散,而其余电极则为平面扩散。此外,修饰纸电极可一次性使用,直接避免电化学氧化产物污染电极,提高了电极的稳定性。与紫外分光光度法相比,该修饰纸电极电化学检测河水、牛奶等样品的含量,误差少于4%,这表明该一次性纸电极对检测稳定性良好。该纸电极的检测线性范围为0.3~720 μmol/L,检测限为0.1 μmol/L(RSN=3)。

图2 0.10 mmol/L的循环伏安图[27]
Fig.2 CV curves of 0.10 mmol/Lat different electrodes[27]

1.2 纳米金属复合物/石墨烯复合材料

多金属纳米合金颗粒对氧化还原反应具有催化协同效应,较单一金属纳米颗粒的催化,其具有更好的催化性能[28-29]。因此可利用多金属纳米颗粒/石墨烯复合材料构造电化学传感器。Li Zhuang等[30]在1,3,6,8-芘四磺酸钠盐(1,3,4,6,8-pyrene tetra sulfonic acid sodium salt,PyTS)功能化的氮掺杂石墨烯纳米片表面电沉积金-铂纳米合金颗粒(Au-PtNPs/PyTS-NG)(图3)。PyTS功能化石墨烯可使Au-Pt纳米颗粒分布均匀,这是由于功能化的石墨烯表面的—基团为金属纳米颗粒的固定提供了锚点。同时其还探讨了不同比例的金与铂对催化效果的影响,发现氯金酸(HAuCl4)和氯铂酸(H2PtCl4)的浓度比为2∶1时,Au2-Pt1NPs/PyTS-NG复合材料的电催化性能最强。该修饰电极对检测范围为0.5~1 621 μmol/L,检测限为0.19 μmol/L(RSN=3)。Li Shanshan等[31]添加了非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35),以使Au-Pt能够均匀分布在石墨烯上。反应中Brij-35可作为Au-Pt纳米颗粒的生长导向剂和稳定剂,同时还是Au和Pt的还原剂。得到的Au-Pt纳米合金颗粒呈蠕虫状结构,增大了Au-Pt/rGO材料的比表面积,提供更多的反应活性位点,对检测限可达到0.02 μmol/L。胡杰等[32]以CdTe量子点-壳聚糖石墨烯纳米复合物构建电化学传感器,以DPV法检测N线性检测范围为2~100 μmol/L,检测限为0.89 μmol/L。孟祖超等[33]则以电沉积法将铜银合金纳米粒子沉积到石墨烯修饰GCE表面,制备了Cu-Ag/石墨烯修饰电极。以线性扫描伏安法对的电化学氧化进行定量分析,其线性检测范围为两段,分别为0.8 nmol/L~0.8 μmol/L和0.8~2 μmol/L,检测限为0.8 μmol/L。Zhang Mingying等[34]以TiCl3作为GO的还原剂,在还原过程中生成石墨烯的表面同时沉积了TiO2,形成TiO2复合石墨烯材料。以TiO2为连接体,在其表面合成了纳米银颗粒,制备出了具有三明治特殊结构的Ag-TiO2复合石墨烯材料。该修饰电极对的氧化反应表现出良好的电催化活性,线性检测范围较宽(1.0 μmol/L~1.1 mmol/L),检测限较低(0.4 μmol/L)。

图3 Au-PtNPs/PyTS-NG修饰电极构造和其电催化氧化反应的示意图[30]
Fig.3 Schematic diagram of the fabrication procedure of Au-PtNPs/PyTS-NG/GCE, and its application for electrocatalytic oxidation of nitrite[30]

1.3 纳米金属氧化物粒子/石墨烯复合材料

过渡金属氧化物纳米粒子是一种半导体催化剂,其具有优异的稳定性(酸性和氧化环境)、较高的电催化活性以及制备简单等优点,能很好地改善石墨烯复合材料的电化学性能。等过渡金属纳米粒子广泛用于构建电化学传感器。

Co3O4是具有1.5~2.19 eV宽带隙的p型半导体,其纳米粒子具有良好的导电性、比表面积大的特点[38]。Haldorai等[39]以四氨二苯甲酸合钴和GO为原料,采用水热法制备Co3O4/rGO复合材料,并用其修饰GCE构建电化学传感器(图4)。透射电子显微镜和扫描电子显微镜结果如图5所示,可以清楚地看到梭状的Co3O4纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片表面,其平均直径小于25 nm,长度小于45 nm。通过CV研究了在Co3O4/rGO/GCE、rGO/GCE、Co3O4/GCE和GCE上的电化学行为,发现在Co3O4/rGO/GCE上氧化电流响应最为明显,这主要归功于Co3O4具有较高的催化性能和rGO提供了较大的电化学活性面积。而在Co3O4/rGO/GCE表面的氧化反应的机理分为两步:1)Co3O4在碱性支持电解液中被氧化成羟基氧化钴(CoOOH),并释放出一个电子(式(1));2)被CoOOH氧化成,而CoOOH则被还原成Co3O4(式(2))。Co3O4/rGO/GCE检测的线性范围为1~380 μmol/L,检测限为0.014 μmol/L。而且该修饰电极检测不受Na+、Mg2+共存的干扰,表明其具有良好的选择性。

图4 Co3O4/rGO复合修饰电极的构造和其电催化的示意图[39]
Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of Co3O4/rGO nanocomposite for nitrite sensing[39]

图5 Co3O4/rGO复合材料的扫描电子显微镜(a)、透射电子显微镜(b)、高分辨率的透射电子显微镜(c)和选区电子衍射图(d)[39]
Fig.5 Scanning electron micrograph (a), transmission electron micrograph (b), high resolution transmission electron micrograph (c),and selected area electron diffraction pattern (d) of Co3O4/rGO[39]

Fe2O3是一种重要的n型半导体,其禁带宽为2.2~2.6 eV[40]。Fe2O3具有良好的电化学性能、低毒、合成方法简易等优点,广泛应用于生物传感器、锂电池等方面的研究[41-42]。Radhakrishnan等[43]利用一步水热法合成了Fe2O3纳米颗粒/rGO复合材料(Fe2O3/rGO),并将其修饰GCE(图6),建立DPV法定量检测。Fe2O3/rGO/GCE具有良好的稳定性,且线性检测范围较宽(0.05~780 μmol/L),检测限为0.015 μmol/L。推断电催化氧化机理如下:1)Fe2+经过电化学氧化成Fe3+(式(3));2)Fe3+发生氧化还原反应生成和Fe2+(式(4))。

图6 Fe2O3/rGO修饰电极的构造和其电催化的示意图[43]
Fig.6 Schematic diagram of the synthesis of Fe2O3/rGO nanocomposite for nitrite sensing[43]

Teymourian等[44]则以Fe3O4与rGO复合修饰GCE,的线性检测范围为1~92 μmol/L,检测限为0.3 μmol/L。Marlinda等[45]采用水热法一步合成花状氧化锌复合功能化rGO材料(f-ZnO@rFGO)。该复合材料有效降低氧化的过电压,且提高了氧化响应电流,这主要是由于氧化锌花状结构使更易接触到反应位点,同时氧化锌还能防止石墨烯团聚。该修饰电极的检测限为41 μmol/L,并证实可应用于自来水样的检测。陕多亮等[46]使用CV将ZrO2电沉积到GO修饰电极,同时将GO还原成石墨烯,从而制得ZrO2/rGO修饰电极。该作者还探讨了不同的电沉积圈数对氧化峰电流的影响,发现沉积8 圈后得到的修饰电极效果最好。利用CP检测,线性检测范围为0.3~6.0 μmol/L,检测限为0.1 μmol/L。

1.4 高分子纳米结构/石墨烯复合材料

尽管纳米金属颗粒和过渡金属纳米颗粒复合石墨烯颗粒能有效提高检测的灵敏度,但同时增加制造成本,且控制纳米颗粒分布均匀的方法较为复杂,故不利于实现商业化。近年来,很多研究者尝试使用价格便宜的高分子材料替代金属纳米颗粒或过渡金属氧化物颗粒。Xu Fugang等[47]报道以聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯(PPDA-rGO)制备电化学传感器。PPDA-rGO表面带正电,有利于在电极表面富集。同时PPDA-rGO具有更大的表面积,为提供了较多的氧化反应位点。PPDA-rGO还具有多孔结构,有利于降低的氧化电位。因此,PPDA-rGO显著提高了的电催化活性,线性检测范围更宽(0.5 μmol/L~2 mmol/L),检测限为0.2 μmol/L。Tian Fangyuan等[48]利用电聚合3,4-乙烯二氧噻吩单体,制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩复合石墨烯材料(PEDOT-Gr)。由于噻吩环具有高的电子亲和性,石墨烯具有高导电性,因此PEDOT-Gr一维结构具有优异的电子转移性能,该复合材料修饰电极能同时检测邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和的检测范围为20~2 000 μmol/L,检测限为5 μmol/L。Şinoforoğlu等[49]以电化学聚合的方法制备聚派洛宁Y/石墨烯复合材料,并将其修饰到铟锡氧化物电极,实现了电化学检测。张娜等[50]等制备聚天青I/石墨烯复合修饰电极,利用示差DPV建立了浓度与氧化电流的线性关系,其线性检测范围为0.1~10 μmol/L,检测限为0.037 μmol/L。

1.5 非金属纳米材料/石墨烯复合材料

石墨烯之间可通过π-π堆积作用发生团聚现象,从而降低电化学活性和比表面积,直接影响石墨烯修饰电极的性能。通过使用碳纳米管复合石墨烯,可以解决石墨烯团聚的问题。碳纳米管(carbon nanotube,CNT)也是一种具有优异的电学、化学、结构和机械性能的材料,可应用于锂电池的掺杂改性[51]。碳纳米管和石墨烯复合物可通过协同作用增强电催化活性和电子转移能力,因而广泛用于电化学传感器领域[52]。Deng Keqin等[53]用多壁碳纳米管/石墨烯复合材料构建了电化学传感器。原子力显微镜和扫描电子显微镜图可以看到碳纳米管被石墨烯均匀包裹起来,且石墨烯未出现团聚现象。与裸GCE、GO/碳纳米管复合修饰电极相比,石墨烯/碳纳米管复合修饰电极降低了电化学氧化的过电压,提高了氧化响应电流。这主要是由于多壁碳纳米管可作为导电桥梁连接隔离的石墨烯纳米片,增加了石墨烯纳米片之间的电子传递,而具有高比表面积的石墨烯则提供了较多的反应位点。在最优化的检测条件下的线性检测范围为0.2~640 μmol/L,检测限为0.07 μmol/L。高红丽等[54]通过在石墨烯修饰GCE表面电化学沉积普鲁士蓝纳米粒子制备电化学传感器。由于普鲁士蓝与石墨烯良好的协同作用,有效增强了电催化氧化活性,线性检测范围为1 μmol/L~10 mmol/L,检测限为0.03 μmol/L。

2 结 语

本文综述了近年来石墨烯复合不同的功能材料制备电化学传感器的进展。表1总结了不同材料/石墨烯复合修饰电极检测的效果。总体来说,石墨烯复合材料修饰电极的线性范围较宽,检出限更低。这主要是由于石墨烯与纳米金属颗粒、纳米金属氧化物、高分子结构材料、非金属纳米材料等掺杂材料之间的协同作用增加了电化学活性面积,加速了电子传递速率,增强了的电催化活性,从而提高检测的选择性和灵敏度。此外,介孔、花状、蠕虫状等具有特殊形貌的纳米颗粒能有效提高与纳米颗粒的接触面积。如以这些具有催化效果的纳米颗粒作为反应位点,会显著增大反应接触面积从而增加的反应量,其催化效果相当于降低反应活化能,即过电压,故在低浓度时仍会出现较明显的氧化电流响应。

表1 不同材料构造修饰电极对检测效果对比
Table1 Comparison of different materials modified electrodes for the detection of nitrite

注:-.文中未说明。

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尽管石墨烯复合材料修饰电极的应用潜力无穷,但仍存在以下不足:1)石墨烯复合材料主要通过物理吸附到电极表面,长期使用过程中容易因刮檫等机械作用造成石墨烯复合材料脱落,从而影响检测的准确度、灵敏度和电极的使用寿命。可尝试通过共价键合等手段优化制作工艺,设计合适的隔离保护配件以增强其长期稳定性;2)石墨烯复合材料不太适合严苛的溶液环境检测分析。例如,金属氧化物/石墨烯复合材料在强酸性溶液中会出现分解,从而影响修饰电极的电催化活性;石墨烯在强氧化性溶液中容易因氧化导致电导性能下降,降低分析物的电化学响应。这些问题可以通过探索合适的缓冲溶液解决;3)石墨烯的表面为非极性,在水溶液等极性溶剂中容易发生团聚现象,通过滴涂法修饰到电极上时,电极表面石墨烯的量较少,检测误差相对较大。可尝试通过以下方法进行改进:一是在化学rGO的过程中加入表面活性剂,从而提高石墨烯的分散性,增加石墨烯物理吸附到电极表面的量;二是采用电化学还原方法,在电极表面沉积石墨烯。此外,石墨烯表面与极性的水溶液之间容易形成相界面,增加分析检测物扩散或吸附到电极表面的阻力。这一问题可通过表面改性增加石墨烯的极性、在非水体系中进行检测、加入表面活性剂等手段予以解决。尽管目前石墨烯复合材料存在一些不足,但可通过努力进行克服和改进。

总之,石墨烯复合材料修饰电极电化学检测前景广泛,可用于食品、饮水等样品的定量检测。石墨烯复合修饰材料发展倾向于多元材料复合石墨烯,如高分子材料和纳米金属颗粒复合石墨烯、纳米金属和过渡金属氧化物复合石墨烯材料。相对于单一复合石墨烯材料,多元材料对的催化和电子转导协同效应更强,检测线性范围更宽,检出限更低。未来的研究还需深入理解石墨烯复合材料的微观结构和接触相界面的组成,洞悉电催化氧化的机理,从而更好地指导石墨烯复合修饰材料的设计。

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Recent Progress in Electrochemical Detection of Nitrite in Foodstuffs Using Graphene-Based Composite Materials

LIU Xiaopeng1, HE Quanguo1,*, LIU Jun1, LI Guangli1, LIANG Jing1, DENG Peihong2,*
(1. College of Life Sciences and Chemistry, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China;2. Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

Abstract:Nitrite is a common food additive. However, excessive nitrite can react with amides in the human body to form carcinogenic nitrosamine compounds. Therefore, it is necessary to detect nitrites for food safety and human health.Compared with traditional detection methods, the electrochemical method has many advantages including easy and convenient operation with simple instruments, rapid detection, and high sensitivity. Since graphene possesses many attractive electrochemical properties (i.e. a wide electrochemical window, high electrocatalytic activity and fast electron transfer rate), graphene and its composites have become ideal electrode modifying materials for electrochemical sensors for the detection of nitrite. The dispersibility and processing suitability of graphene can be improved by modifying electrochemical sensors with graphene-based composites, thereby enhancing the electrocatalytic activity and detection selectivity. In this article, we review recent progress in the application of nano-metal particle/graphene, metal complex/graphene, metal oxide nanoparticles/graphene, polymer nanosmaterial/graphene and non-metallic nanoparticle/graphene composites for the determination of nitrite in foodstuffs, with focus on the design principles and the electrode reaction mechanism. Moreover,the detection performances of electrochemical sensors modified with various graphene-based composites are compared.This review demonstrates that the graphene-based composites are advantageous over traditional methods. Finally, the shortcomings of graphene-based composite modified electrodes are discussed, and future prospects and directions for their application in nitrite detection in foodstuffs are presented.

Keywords:nitrite; electrochemical determination; graphene; composite materials; food detection; electrochemical sensor

LIU Xiaopeng, HE Quanguo, LIU Jun, et al. Recent progress in electrochemical detection of nitrite in foodstuffs using graphene-based composite materials[J]. Food Science, 2018, 39(23): 337-345. (in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-201823048. http://www.spkx.net.cn

刘晓鹏, 贺全国, 刘军, 等. 石墨烯复合材料在电化学检测食品中亚硝酸盐的研究进展[J]. 食品科学, 2018, 39(23):337-345. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201823048. http://www.spkx.net.cn

引文格式:

文章编号:1002-6630(2018)23-0337-09

文献标志码:A

中图分类号:TS207.7

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201823048

*通信作者简介:贺全国(1973—),男,教授,博士,研究方向为纳米材料和生物传感。E-mail:hequanguo@126.com邓培红(1975—),女,教授,硕士,研究方向为电化学分析。E-mail:dph1975@163.com

第一作者简介:刘晓鹏(1993—),男,硕士研究生,研究方向为电化学检测。E-mail:401014374@qq.com

基金项目:湖南工业大学博士学科建设项目;湖南省自然科学基金项目(2016JJ4010);衡阳师范学院省级平台开放基金项目(GD16K02)

收稿日期:2017-07-14