聚乳酸（polylactic acid，PLA）来源于甜菜、玉米淀粉等可再生资源，是一种具有优良生物相容性、物理性能的新型生物可降解高分子材料[1]，PLA材料废弃后可完全降解，其主要终产物为乳酸、二氧化碳和水[2-4]，能够重新进入生态循环，相比石油基聚合物，生产PLA能减少碳排放以及能源消耗[5]，有效缓解因石油资源枯竭带来的压力以及传统塑料废弃造成的“白色污染”[6]。此外，PLA薄膜具有良好的气体透过性，用作保鲜包装既可延长保存期又可减少废弃物污染，是一种新型绿色环保的食品包装材料[7]。目前，PLA已被美国食品药品监督管理局批准可用于医学材料和食品包装[8]。麝香草酚又称百里香酚，是一种天然抗菌剂，在百里香属植物中均能提取到，其成本低、来源广[9]。王娣等[10]的研究发现，麝香草酚对常见的10 种食品污染菌均有一定的抑制作用。Chu等[11]用麝香草酚熏蒸樱桃果实，有效抑制了灰霉病和褐腐病的发生。
抗菌包装是一种降低食源性病原体污染、延长食品货架期的有效方法[12]，通过抗菌剂与包装材料相结合来抑制微生物的生长、保障食品安全卫生[13-15]。与传统包装相比，抗菌包装通过向包装内部释放抗菌剂，达到抑菌防腐的目的，能够长时间维持食品营养风味，有效减少食品加工过程中防腐剂的使用，增加食品安全性[16]。虽然抗菌包装通过释放抗菌剂能够有效抑制食品腐败菌和致病菌的生长、延长食品货架期，但包装材料与食品直接接触的过程中抑菌剂会通过溶解、扩散等迁移过程进入食品[17-18]，破坏食品营养成分，影响食品感官品质，甚至会对人体健康产生潜在威胁[19]。因此，在达到理想抑菌效果的前提下，对包装材料中抑菌剂的迁移行为进行分析和预测十分必要。
食品包装材料中化学添加剂的迁移量受到与食品接触时间、环境温度、食品介质等诸多条件影响[20-21]，Gallego等[22]研究发现含麝香草酚PLA薄膜在蒸馏水和95%乙醇中麝香草酚迁移总量受到温度影响。Pilati等[23]发现丙烯酸树脂中麝香草酚迁移速率、总迁移量受到蒸馏水、甲醇及正己烷等食品模拟物影响。然而对PLA薄膜中麝香草酚在整个迁移过程中的变化趋势以及建立迁移模型预测麝香草酚迁移量变化却鲜有报道。本实验将麝香草酚添加到PLA溶液中制备新型抗菌包装材料，研究麝香草酚在食品模拟液中的迁移行为，分析影响迁移量的因素，同时采用迁移数学模型来描述及预测抗菌剂的迁移行为。本研究旨在通过设计合适的迁移实验方法、建立PLA抗菌包装膜中麝香草酚迁移相关数学模型，从而进一步完善PLA包装材料中抗菌剂的迁移理论。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
PLA（型号4032D） 美国NatureWorks公司；麝香草酚 上海双香助剂厂；二氯甲烷（分析纯） 上海凌峰化学试剂有限公司；乙醇、乙酸、正己烷（均为分析纯） 国药集团化学试剂有限公司。
1..2 仪器与设备
MSZCL-1磁力搅拌器 郑州长城科工贸公司；E-103E分析天平 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；螺旋测微器 上海益宇机械科技有限公司；MIR-253低温恒温培养箱 日本三洋公司；Cintra 20紫外-可见分光光度计 澳大利亚GBC科学仪器公司。
1.3 方法
1.3.1 麝香草酚/PLA抗菌膜制备
麝香草酚/PLA抗菌膜采用溶液共混法制备。将PLA颗粒在70 ℃下真空干燥24 h后以1∶20（m/m）的比例溶于二氯甲烷，在室温下通过磁力搅拌器使其完全溶解，加入质量分数7%的麝香草酚，麝香草酚与膜液混合均匀，待其充分混合后，倒入模具，20 ℃条件下自然干燥24 h。
干燥成膜后，制备的麝香草酚/PLA抗菌膜无色透明，厚度为（0.045±0.005）mm，抗菌膜拉伸强度、断裂伸长率等物理性能均较好。采用抑菌圈法测定抗菌膜抑菌效果，发现质量分数7%的麝香草酚/PLA抗菌膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌具有较好的抑菌效果。
1.3.2 食品模拟液的选取
根据GB/T 23296.1—2009《食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移实验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件指南》[24]和GB/T 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[25]中规定，选用蒸馏水作为水性食品模拟物，4%乙酸作为酸性食品模拟物，正己烷作为脂类食品模拟物以及10%乙醇作为酒性食品模拟物。
1.3.3 迁移实验
根据GB/T 31604.1—2015[25]规定，一般采用6 dm2材料接触1 kg的食品或食品模拟物，液态食品密度通常以1 kg/L计算，本实验迁移单元规格为0.6 cm2/mL。以纯PLA薄膜作为调零组，麝香草酚/PLA抗菌膜作为实验组，将调零组和实验组薄膜裁剪成2.0 cm×15.0 cm的长条状，卷折放在100 mL容量瓶中制成实验单元，分别加入各食品模拟物并定容，另取一组实验组作平行。将容量瓶放置于4、10、20、30 ℃的恒温箱内（介质与抗菌膜双面接触），在2、6、10、14、18、22、26、30、38、46、54、62、70、86、102、134、166 d取样测定食品模拟液中麝香草酚含量。
1.3.4 迁移量测定
根据前期实验得出麝香草酚最大吸收波长为281 nm，在麝香草酚质量浓度为0.010 2～0.081 6 mg/mL范围内，标准工作液的线性方程为Y＝13.966 0X-0.027 6，R2＝0.999 5，其中X为标准麝香草酚溶液质量浓度/（mg/mL），Y为不同质量浓度麝香草酚溶液对应的吸光度。麝香草酚测定方法的回收率均为94.26%～99.68%之间。
取样时，每次精确吸取10 mL食品模拟液采用紫外分光光度法测定吸光度，计算食品模拟物中麝香草酚含量。
1.3.5 迁移机制
麝香草酚/PLA抗菌膜在食品模拟物中的迁移扩散类型，由式（1）计算可知。
式中：CF,t为抗菌剂在t时刻迁移到食品中的含量/（mg/cm3）；CF,e为平衡时抗菌剂在食品中的含量/（mg/cm3）；k为大分子网络特征常数；n为扩散指数，当0＜n＜0.5时，扩散类型为Fick扩散；当n＝0.5时，扩散速率由时间决定；当0.5＜n＜1.0时，扩散类型为非Fick扩散；当n＝1.0时，扩散速率与时间呈正比；当n＞1.0时，扩散类型为超Fick定律[26-27]。
1.3.6 迁移模型的建立
聚合物包装材料中化合物的迁移数学模型主要基于Fick扩散定律的迁移行为。本研究根据迁移实际情形主要分析Fick第二定律对聚合物包装材料中麝香草酚的迁移行为。为简化分析，只考虑包装材料厚度方向上的迁移，采用式（2）二阶偏微分方程描述。
式中：Cx,t为t时刻x处包装材料中迁移物的含量/（mg/cm3）；D为包装材料内迁移物的扩散系数/（cm2/s）。
目前包装材料中抗菌剂的研究主要基于Fick第二扩散定律模型，在只考虑包装材料厚度方向上迁移时，Limm[28]、Piringer[29]等对式（2）中描述Fick扩散第二定律的二阶偏微分方程采用傅里叶变换，同时考虑与食品接触界面处麝香草酚质量浓度与材料内部任一处质量浓度相同等边界问题得到Piringer模型，如式（3）方程，Piringer方程是迁移扩散研究较多且较为主流的迁移扩散模型。
式中：MF,t为t时抗菌剂在食品中的迁移量/mg；MF,e为平衡时抗菌剂在食品中的迁移量/mg；LP为材料的厚度/cm；α为平衡时食品中迁移物与包装材料中迁移物的质量比；qn为方程tan qn＝-αqn的非零正根；DP为包装材料内迁移物的扩散系数/（cm2/s）。
由迁移实际情形可知食品体积远大于包装材料体积，对式（3）逐级展开并化简为式（4）。
1.3.7 分配系数与扩散系数
化合物的迁移是一个遵循热力学和动力学的扩散过程[30]，该过程可以用Fick定律得到扩散数学模型，同时用扩散系数DP和分配系数KP/F来进行描述[31]。其中，分配系数KP/F定义为，平衡时迁移物在包装材料中的含量CP,e与在食品或食品模拟液中的含量CF,e之比（式（5））。
式中：CP,e和CF,e分别为抗菌剂在包装材料和食品中平衡含量/（mg/cm3）；MP,0为初始时抗菌剂在包装材料中的迁移量/mg；MF,e为平衡时抗菌剂在食品中的迁移量/mg；VP为包装材料的体积/cm3。
本研究中扩散系数DP依靠抗菌剂在食品模拟物中含量变化曲线来计算获得，根据实验初始条件及边界条件，若实验过程中MF,e＜MP,0，表明迁移存在分配行为，将式（6）进行拟合能够较为准确地计算扩散系数[30,32]。
式中：MF,t为抗菌剂在t时刻迁移到食品中的质量/mg；Lp为包装材料的厚度/cm；α为平衡时食品中迁移物与包装材料中迁移物的质量比；t为迁移时间/s。
1.4 数据统计分析
迁移取样时重复测定3 次取平均值，应用OriginPro 9.1和Excel 2013软件进行数据统计及制图。并用Duncan多重比较（SSR法）检验各处理平均值之间的差异显著性（P＜0.05）。
2 结果与分析
2.1 麝香草酚在食品模拟物中的迁移行为
图1分别为4、10、20、30 ℃环境温度下，单位面积麝香草酚/PLA抗菌膜材料中麝香草酚在食品模拟物中的迁移拟合曲线。从图1中可知，在食品模拟物中，不同温度所对应的麝香草酚迁移量均与迁移时间呈现非线性关系。起初麝香草酚的迁移量呈现快速上升的趋势，过了某个时间点后，迁移量的上升速率有所减慢，迁移量出现逐渐趋向于平衡值的趋势；在相同时间点下，迁移环境温度越高，麝香草酚的迁移量就越高，两者呈现正相关变化关系。
图1 温度对麝香草酚在蒸馏水（A）、体积分数4%乙酸（B）、正己烷（C）和体积分数10%乙醇（D）中的迁移量影响
Fig. 1 Effect of temperature on migration of thymol to distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)
在相同食品模拟物中，迁移环境温度越高，迁移量越大。陈默[33]在研究AM-SPI膜中麝香草酚在橄榄油中迁移行为时也发现食品模拟物温度越高，橄榄油中麝香草酚的迁移量越多，达到迁移平衡时间越短。这可能是因为温度的升高使食品模拟物溶液分子的活动增强，同时也使麝香草酚溶解度增大，此外，温度升高导致PLA体积发生膨胀，PLA分子链段间移动性增加、迁移阻力减弱[23]，同时温度升高使麝香草酚分子获得额外的自由能，从而克服PLA分子间的相互作用力，从聚合物中迁移出来[34]，导致模拟液中麝香草酚迁移量大幅增加，达到迁移平衡时间也较短。由此可知，温度对迁移动力学过程起到决定性作用，温度越高越容易达到平衡。
从图1可知，不同类型的食品模拟物对抗菌膜中麝香草酚迁移量产生不同的影响：相同条件下，在这4 种食品模拟物中，麝香草酚在正己烷中的迁移量总体最高。整体而言，麝香草酚迁移量大小顺序为：正己烷＞体积分数10%乙醇＞体积分数4%乙酸＞蒸馏水。这主要是由于麝香草酚是非极性物质，根据“相似相溶”原理可知，麝香草酚不易溶于极性物质，蒸馏水为极性物质，所以水分含量越高麝香草酚溶解度越低。此外，麝香草酚迁移量也与PLA基体在食品模拟液中的溶胀程度有关，4 种食品模拟液中，正己烷能够较快地进入PLA基体中，且产生的溶胀作用最强，因此正己烷溶液中麝香草酚迁移量最大。Pilati等[23]研究丙烯酸树脂中麝香草酚迁移发现相同条件下麝香草酚迁移到蒸馏水中的含量低于迁移到甲醇、乙醇中的，得出材料基体的膨胀程度对添加剂的迁移具有较大影响，食品模拟物对树脂的膨胀能力越强，麝香草酚迁移量越大。由此可见，食品模拟物通过对材料基体和迁移物之间的相互作用影响迁移过程，不同食品模拟物代表不同食品基质，食品基质的变化对化合物的迁移具有较大的影响[35]。
2.2 麝香草酚在食品模拟物中的迁移类型
通过幂律方程（式（1））对实验数据进行拟合可以得出麝香草酚的迁移扩散机制，将ln（CF,t/CF,e）与ln t相互关系作图，结果如图2所示。
图2 麝香草酚在蒸馏水（A）、体积分数4%乙酸（B）、正己烷（C）和体积分数10%乙醇（D）中的扩散机制
Fig. 2 Mechanism of thymol diffusion in distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)
表1 麝香草酚迁移的幂律方程参数
Table 1 Parameters of power law model for thymol migration
通过拟合数据根据幂律方程便可求出线性公式的斜率n值和截距k值。由表1可知，各方程相关系数R2较高，说明迁移数据的拟合程度较高。麝香草酚在蒸馏水、体积分数4%乙酸、正己烷、体积分数10%乙醇4 种食品模拟物中各线性方程的迁移指数n值均处于0.0～0.5之间，表明在实验设定条件范围内麝香草酚在4 种食品模拟物中的迁移机制类型属于Fick扩散。
2.3 麝香草酚在食品模拟物中的分配系数与扩散系数
2.3.1 温度对分配系数、扩散系数的影响
分配系数是迁移模型的重要参数，主要以定义的形式出现，通过对麝香草酚迁移实验值采用最小二乘法模拟，得出在不同温度（4、10、20、30 ℃）下，4 种食品模拟物麝香草酚的迁移平衡值，从而可以计算得出迁移的分配系数KP/F。
根据式（6）求解扩散系数DP，利用OriginPro数据处理软件对麝香草酚迁移实验数据进行多点拟合，利用拟合数据得出在不同温度（4、10、20、30 ℃）下麝香草酚在蒸馏水、体积分数4%乙酸溶液、正己烷、体积分数10%乙醇溶液中的扩散系数DP。
表2为麝香草酚在4 种食品模拟物中不同温度下的平衡迁移量MF,e、分配系数KP/F以及扩散系数DP。
表2 麝香草酚在不同食品模拟物的不同温度下的MF,e、KP/F、DP
Table 2 MF,e, KP/Fand DPvalues for thymol migration to different food simulants at different temperatures
从图3可以看出，环境温度对麝香草酚在蒸馏水、体积分数4%乙酸、正己烷、体积分数10%乙醇中的分配存在影响，相同温度下正己烷中麝香草酚的分配系数最小且随温度上升下降最快，扩散系数最大且随温度上升快速升高。上述4 种食品模拟物中，随着迁移温度不断升高，麝香草酚的分配系数不断减小，扩散系数均有不同程度的上升，说明温度越高，麝香草酚进入食品模拟物中的量越大。出现这种现象的原因是温度可以影响麝香草酚在食品模拟物中溶解度，温度越高，溶解度相对越大，分配系数减小；扩散系数是描述迁移物寻找用来迁移的“自由体积”的能力，温度越高，分子热运动加剧，自由体积变大，扩散系数也变大[32]。
图3 温度对麝香草酚在蒸馏水（A）、体积分数4%乙酸（B）、正己烷（C）和体积分数10%乙醇（D）中分配系数和扩散系数的影响
Fig. 3 Effect of temperature on partition coefベcient and diffusion coefベcient in distilled water (A), 4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)
结合图3分析证明了PLA材料内化合物迁移遵循分配系数越小，扩散系数越大的规律，同时进一步证明了温度越高，化合物迁移量越大。表明在同种食品模拟物中温度是影响迁移的主要因素。
2.3.2 食品模拟物对分配系数、扩散系数的影响
图4 10（A）、20 ℃（B）条件下食品模拟物对麝香草酚分配系数和扩散系数的影响
Fig. 4 Effect of food simulants on partition coefベcient and diffusion coefベcient at 10 (A) and 20 ℃ (B)
图4为10、20 ℃条件下，蒸馏水、体积分数4%乙酸、正己烷和体积分数10%乙醇对麝香草酚分配系数和扩散系数的影响（其他温度下得出相同结果）。从图4中可以看出，麝香草酚在正己烷中分配系数均小于其他食品模拟物，正己烷中的扩散系数明显高于其他食品模拟物，说明麝香草酚在正己烷中最容易发生迁移。这是由于正己烷作用于PLA抗菌膜中麝香草酚的萃取能力强于其他3 种食品模拟物，增大迁移量，所以正己烷的分配系数相对较小，扩散系数较高。
2.4 麝香草酚在食品模拟物中的迁移数学模型拟合
2.4.1 迁移数学模型假设条件
迁移过程极其复杂，为简化分析同时也考虑实际应用情形，作出如下基本假设[30,36-37]：1）起始时刻，迁移物均匀分布于包装材料中；2）食品模拟物混合均匀，在食品模拟物中不存在浓度梯度（即传质系数很大）；3）迁移只在单方向进行，迁移物从包装材料中迁移到食品模拟液中；4）迁移过程中，扩散系数和分配系数恒定；5）在包装材料和食品模拟物接触界面上，迁移平衡一直存在；6）迁移过程中边界效应以及包装材料和食品模拟物的相互作用忽略不计。
2.4.2 迁移数学模型
将表2中拟合得出的扩散系数DP、平衡时迁移量MF,e带入方程式（4），得到4 种食品模拟物中麝香草酚在不同温度下迁移扩散方程，见表3。
表3 不同温度条件下麝香草酚在食品模拟物中迁移模型方程
Table 3 Equations for thymol migration to simulants food at different temperatures
2.4.3 数学模型适用性
将表3中不同食品模拟物中迁移方程运用OriginPro数据处理软件模拟迁移曲线并与迁移实验值进行对比，得到模型预测趋势和真实实验值的比较结果，如图5所示。
图5 PLA抗菌包装膜中麝香草酚的迁移预测趋势与实验值对比
Fig. 5 Comparison between model prediction and actual values of thymol migration from PLA antibacterial packaging ベlm
A～D.分别为蒸馏水、体积分数4%乙酸、正己烷、体积分数10%乙醇。
由图5可知，迁移模型预测趋势与迁移实际变化趋势相同，迁移预测值与真实实验值较为接近，说明迁移模型能够较好地描述PLA抗菌包装膜中麝香草酚的迁移行为。从图5还可以看出，模型迁移预测值与真实实验值并不完全相同，这是因为迁移模型是在假设条件下进行的。实际迁移情况十分复杂，长时间的浸泡会使PLA抗菌包装膜产生不同程度的溶胀作用；而且迁移过程中也可能发生反迁移；同时抗菌包装膜与食品模拟物之间存在的边界作用也会对结果产生影响，所以迁移模型预测值与迁移实验值相比会产生一定程度的偏差。
3 结 论
本实验采用紫外分光光度法测量PLA抗菌包装膜中麝香草酚在接触食品模拟物时的迁移量变化趋势。在4 种食品模拟物中麝香草酚迁移量随着迁移时间的延长呈现先快速上升后趋于平缓的趋势；在同一食品模拟物中迁移环境温度越高，相同时间内麝香草酚迁移量越多。在迁移温度相同时，同一时间点下4 种食品模拟物中麝香草酚迁移量大小顺序依次为：正己烷＞体积分数10%乙醇＞体积分数4%乙酸＞蒸馏水。可见相同条件下，食品模拟物中水分含量越高，麝香草酚迁移量越少。表明麝香草酚/PLA抗菌包装在满足抗菌性能的同时，较为适宜包装需在低温下储存的、水分含量高或含脂量较少的食品。
麝香草酚在PLA膜中的释放过程可用不同时间迁移质量比来测定，通过幂律函数可知麝香草酚在食品模拟物中的迁移机制为Fick扩散。温度越高麝香草酚分配系数越小、扩散系数越大，4 种食品模拟物中正己烷中麝香草酚的扩散系数最大、分配系数最小。采用Fick扩散模型建立麝香草酚在蒸馏水（水性类）、体积分数4%乙酸溶液（酸性类）、正己烷溶液（脂肪类）、体积分数10%乙醇溶液（酒精类）中的迁移模型方程，发现Fick扩散模型能够较好地描述、预测抗菌包装膜中麝香草酚迁移行为。虽然由于PLA基材溶胀、反迁移以及边界条件等因素影响，使模型预测值略高于迁移实验值，但模型还是能够较好地预测迁移总体趋势和迁移量变化。本研究建立PLA包装膜中麝香草酚在食品模拟物中的迁移扩散数学模型，为PLA基体中抗菌剂的迁移研究提供相对规范的量化参考。
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