食品包装是阻止食品在流通过程中被各种外源性污染的重要途径。常用的食品包装材料有玻璃、塑料、纸、金属及各种复合包装等，其中塑料包装材料因质量轻、成本低、强度大、使用方便而深受消费者青睐。然而近年来，塑料包装材料不但因降解困难，易引发白色污染、土壤污染等环境问题受到各方关注，而且塑料包装材料中存在的塑化剂、防腐剂及抗老化剂等化学品在长期大量使用时可能迁移到食品中，进而影响人体肝脏、生殖系统的正常工作，导致激素失调、儿童性早熟、哮喘、癌症、心血管疾病、多发性神经炎等一系列病症[1-4]。因此，研发能替代传统塑料包装的环境友好、健康安全的食品包装材料是食品科学研究工作的重要任务，而可食性包装材料即是一个重要方向。
可食性膜具有类似塑料包装材料的很多特性，所选用的原料多为食品原辅料，取材方便、安全性好，同时还具有易被生物降解、对环境无污染等优点。可食性包装膜的应用在我国历史悠久，代表性的如传统的糯米纸包装，但因耐潮、耐热性差而限制了其广泛使用。可食性包装膜这一概念早在20世纪50年代就被正式提出，但直到1967年，尚未有大规模商业应用的报道；至20世纪80年代中期，可食性膜开始受到关注并迅速发展；到1996年，全球已有约600 家公司开始销售可食性膜[5]。近20 年来，有关可食性膜理化性能的改善、抑菌性等生物活性功能的强化等研究工作在不断深入，可食性膜的研究和应用得到了长足的发展，本文就该领域的研究进展进行综述。
1 可食性膜概述
1.1 可食性膜的定义、分类及特点
可食性膜，也被称为可食用膜，是以可食性生物大分子物质为主要基质，辅以可食性增塑剂，通过一定的处理工序使各成膜剂分子之间相互作用，使之在干燥后形成一种具有一定力学性能和选择透过性的结构致密的薄膜[6]。可食性膜以包裹、浸渍、涂布、喷洒等形式覆盖于食品表面，通过防止水分、芳香成分等的迁移来避免食品在贮运过程中发生风味等方面的变化，从而延长了食品的货架期[7-8]。根据所使用的基材不同，可食性膜主要分为多糖类可食性膜、蛋白类可食性膜、脂质类可食性膜及复合型可食性膜4 类，常用基材及特点见图1。
图1 可食性膜的分类及特点
Fig. 1 Classiベcation and characteristics of edible ベlms
多糖类物质因其分子结构上均匀分布的极性基团增加了大分子间氢键和静电引力的作用，为膜的形成奠定了基础[9]。以动植物蛋白为基材，通过氢键、二硫键、疏水作用等制备具有一定力学性能及阻隔性的薄膜是蛋白类可食性膜的特点[10]。脂质类可食性膜是以天然脂肪类物质制备的，因其难溶于水而具有良好的阻水特性，但极低的极性限制了其应用，主要是与其他多糖、蛋白质等基材混合制备复合型可食性膜。复合型可食性膜是将多糖、蛋白质、脂类多种基材混合使用，取长补短，制备可满足各种需求的薄膜，也是研究较多、应用较广的一类可食性膜。
1.2 可食性膜的研究进展
文献数量的变化是反映研究领域发展的重要指标。图2列出了ISI Web of Science平台（http://apps.webofknowledge.com/）上截至2016年发表的关于可食性膜的论文数量及其分类。由图2可知，可食性膜的论文篇数基本上呈逐年上升趋势，且在2016年最多，共发表论文326 篇。其中，脂质类可食性膜的研究报道始终维持在较低数量；蛋白类可食性膜在2007年之前为主要研究类型，在2007年之后论文数量趋于平缓；而多糖类可食性膜和复合型可食性膜的研究逐渐增加，日益受到关注。2014年以来，有关多糖类及以多糖为主的复合型可食性膜的论文数量增加较快，为蛋白类和脂质类可食性膜总量的1.5 倍左右。目前，已有多糖类可食性膜的综述报道[11-13]，偏重对膜的基材、性能的总结，涉及成膜机理、生物活性等较少。因此，本文重点就多糖类可食性膜的主要组成、性能、成膜机理、生物活性及应用等进行归纳和总结。
图2 截至2016年发表的有关可食性膜的论文统计
Fig. 2 Statistics of publications concerning edible ベlms from 1999 to 2016
A.文献总量；B.研究分类。第一个数据点为1999年前发表的文献总和；其余数据点为对应年份发表的论文数。
2 多糖类可食性膜的主要组成
2.1 多糖类可食性膜的常用基材
多糖类可食性膜主要以淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、壳聚糖、海藻酸钠、普鲁兰多糖、果胶等为基材。其中，淀粉是可食性膜中应用最早的基材，来源于玉米、红薯、马铃薯、木薯、大米、小麦等，主要成分是直链淀粉。直链淀粉是由两分子葡萄糖经脱水缩合形成的麦芽糖通过α-1,4糖苷键连接成的淀粉，其具有良好的成膜特性，可赋予膜坚韧和无色无味的特性。纤维素是自然界中另一类分布广、含量高的多糖，是由D-吡喃葡萄糖残基以β-1,4糖苷键连接而成的大分子多糖，也具有较好的成膜特性。壳聚糖是目前多糖类可食性膜中应用最广泛的基材，化学名为β-（1→4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，主要从真菌、藻类等的细胞壁及昆虫类、甲壳类等动物外壳中分离出甲壳素，再经脱乙酰作用而得到。壳聚糖膜具有生物可降解性及广谱抑菌性[14-16]。海藻酸钠则是从褐藻中提取的一种线性多糖，其化学组成为β-D型甘露糖醛酸（M块）和α-L型古洛糖醛酸（G块）两种单体，通过α-1,4糖苷键以3 种方式（MM段、GG段和MG段）连接而成的一种无支链的线性嵌段高分子化合物，也具有较好的成膜性及水溶性。普鲁兰多糖是由葡萄糖经两个α-1,4糖苷键连接成麦芽三糖，再通过α-1,6糖苷键聚合成链状聚麦芽三糖，其制备的膜透明，具有较低的氧气透过率（oxygen transmission rate，OTR），且在一定程度上能抑制食品中真菌的生长[17-19]。果胶则是一组聚半乳糖醛酸，主要成分为部分甲酯化的α-（1→4）-D-聚半乳糖醛酸，同样具有良好的成膜特性。
2.2 多糖类可食性膜中的常用增塑剂
多糖类可食性膜常用的增塑剂主要是以多元醇类为主，主要有甘油、山梨醇、乙二醇等。增塑剂是嵌入高聚物之间的小分子，能降低膜的脆性及硬度，增大高聚物分子间的距离，增加膜的柔软性，降低高聚物分子间的玻璃化转变温度并且提高其反应速率[20]。此外，增塑剂的添加还会影响膜的其他性能，如机械性能、透气性等。Zhang Pingping等[21]将甘油和山梨醇加入到达瓦树胶（又称印度树胶，化学组成为L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖和D-葡萄糖醛酸，物质的量之比依次为10∶6∶2∶1∶2）中制备具有较好力学性能的可食性膜。随着增塑剂添加量的增加，抗拉强度逐渐降低，断裂伸长率、WVP、OTR则逐渐增大。
2.3 多糖类可食性膜中的常用添加剂
为了赋予可食性膜更多的功能，在制备过程中常会添加一些天然的抑菌剂、抗氧化剂等，使可食性膜在作为包装材料的同时还可发挥抑菌、抗氧化等功效，以增加食品的安全性，由此得到的膜常被称为可食性功能膜。多糖类可食性膜中常用的功能性添加剂主要为抑菌剂和抗氧化剂。
2.3.1 抑菌剂
抑菌剂是指能够抑制微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）生长的化学物质。基于化学组成类别的不同，抑菌剂主要为无机和有机类抑菌剂两种。其中，无机类抑菌剂主要以Ag＋为主，其通过接触反应发挥抑菌作用：当微量的Ag＋到达微生物细胞膜时，因细胞膜带负电荷，依靠库仑引力，两者牢固吸附，Ag＋穿透细胞壁进入胞内，并与—SH反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡[22]。以Ag＋为代表的无机抑菌剂制备的材料主要用于抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，但这类抑菌剂不在可食性膜的范畴。有机类抑菌剂种类较多，包括有机酸/酯类、醇/酚类、醛类、季铵盐类等，其作用机理不尽相同。根据来源的不同，还可将其分为天然抑菌剂和合成抑菌剂，合成抑菌剂因可能的毒副作用在可食性功能膜中逐渐被摒弃，而天然抑菌剂因无毒，且与其他物质的生物相容性较好而应用广泛，但其抑菌活性较合成抑菌剂弱。目前，天然来源的抑菌剂为多糖类可食性功能膜的首选，主要为具有较强抑菌活性的丁香、肉桂、牛至、百里香等植物的精油和各种植物酚类提取物等。
2.3.2 抗氧化剂
抗氧化剂是阻止氧化反应发生的物质。对于食品而言，抗氧化剂是指能防止或延缓食品氧化、提高食品稳定性和延长货架期的食品添加剂。抗氧化剂主要为合成抗氧化剂和天然提取抗氧化剂两种。合成抗氧化剂，如丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、没食子酸丙酯等，因存在安全隐患正逐步被天然抗氧化剂所替代。常见的天然抗氧化剂主要为来源于水果、蔬菜及各类植物中的精油、黄酮类、多酚类化合物等提取物等。
表1归纳了多糖类可食性膜中常用的基材、增塑剂和添加剂。
表1 多糖类可食性膜的基材、增塑剂和添加剂
Table 1 Substrates, plasticizers and additives for edible ベlms prepared with polysaccharides
注：CMC.羧甲基纤维素（carboxymethylcellulose）；CW.小烛树蜡（candelilla wax）。
3 多糖类可食性膜的物理性能
作为一种包装材料，多糖类可食性膜应具有较好的机械性能、光学性能、阻隔性能等多方面的物理特性，评价上述性能常用的测试仪器主要有静态力学测试仪、紫外-可见分光光度计、电子天平（质量法），对其微观结构的测试主要采用扫描电子显微镜（或透射电子显微镜）、原子力显微镜。
3.1 机械性能
评价机械性能的主要指标为抗拉强度、断裂伸长率。抗拉强度和断裂伸长率主要与膜的微观结构有关，而膜的微观结构又取决于膜的基材、基材与增塑剂（或添加剂）的比例及制备条件（干燥温度、相对湿度等）等[52]。
3.2 光学性能
膜的透明度是反映膜光学性能的重要参数，同时也影响着产品外观及消费者的接受度。Kowalczyk等[25,53]研究了将酒花乙醇提取物（ethanolic hop extract，EHE）和抗坏血酸（ascorbic acid，AA）加入到CMCCW和氧化马铃薯淀粉（oxdized potato starch，OPS）-CW中引起的透明度（以600 nm波长处的吸光度与膜的厚度/mm的比值计）的变化。当不加添加剂时，CMC-CW和OPS-CW的透明度分别为6.36、1.93 mm-1；加入质量分数0.5%的添加剂时，CMC-CW-EHE和OPS-CW-EHE的透明度为8.36、3.02 mm-1，而CMC-CW-AA和OPS-CW-AA的透明度为5.97、3.02 mm-1，说明透明度与制备膜的基材、添加剂种类和浓度及添加剂在水或乙醇中的溶解度有关。
3.3 其他性能
除上述性能外，膜的物理性能还包括含水量、溶解性、溶胀度及阻隔性能等。其中，阻隔性能是阻止被包裹食品与外界环境之间发生水蒸气、芳香成分、O2、CO2等物质的迁移，延长食品货架期的重要评价指标。而WVP和OTR也是常用的两个指标。WVP主要取决于膜成分中的亲水性物质和疏水性物质的比例，需根据不同食品对膜的WVP进行调控。对于多糖类可食性膜而言，其WVP较高，通常可加入脂类物质制备复合膜以降低其WVP[54-55]。与WVP相比，膜OTR的测定较少。OTR取决于膜的制备条件，该值的变化会间接影响膜的抗氧化性。
近年来，对于多糖类可食性膜的研究主要集中于可食性功能膜，表2列出了部分多糖类可食性功能膜的相关性能。
4 多糖类可食性膜的成膜机理
多糖类物质含有羟基、羰基、氨基等官能团，在可食性膜中主要是通过氢键等范德华力与自身及其他物质发生作用。Du Hengjun等[67]以金针菇多糖制备可食性膜，通过不同干燥时间的红外光谱图揭示了金针菇多糖可能是通过分子内和分子间氢键结合。姚遥等[17]研究了魔芋葡甘聚糖和普鲁兰多糖制备的复合膜，发现两种多糖之间均存在氢键作用。除了多糖-多糖分子间的氢键作用，多糖与蛋白质间也存在氢键作用。研究发现，普鲁兰多糖与明胶也能够通过氢键作用制备可食性膜，并且氢键作用影响着膜的机械性能及阻隔性能[68]。在可食性膜的形成过程中，除基材、增塑剂之间的氢键作用外，水分子也扮演着重要角色。肖茜[5]以傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）结合二维相关性分析法研究了普鲁兰多糖、海藻酸钠与水分子间的氢键作用，揭示了普鲁兰多糖、海藻酸钠及复合膜中水分子的脱除模式，并以全衰减（attenuated total reflection，ATR）-FTIR技术对被吸附的水分和普鲁兰多糖膜、海藻酸钠膜以及复合可食性膜之间的相互作用进行研究，提出在不同水分活度（aw）下，基材与水分子间以及水分子自身存在极弱、弱、中等、强等不同类型的氢键作用。当aw＝0.84时，水分子中的两个氢供体都能与多糖吸附位点结合，这类水分子对可食性膜具有增塑作用，因此对膜的机械性能、阻隔性能以及热性能均有非常大的影响。以海藻酸钠和普鲁兰多糖为例，多糖类可食性膜的成膜机理见图3。O
表2 多糖类可食性功能膜的机械性能、光学性能和阻隔性能
Table 2 Mechanical, optical and barrier properties of functional edible ベlms prepared with polysaccharides
注：—.未测定。下同。
图3 多糖类可食性膜的成膜机理
Fig. 3 Film-forming mechanisms of edible ベlms prepared with polysaccharides
5 多糖类可食性功能膜的生物活性
5.1 抗氧化性
脂质过氧化是引起食品质量下降甚至变质的重要原因之一，而引起脂质过氧化的主要原因在于自由基。添加具有抗氧化性能的添加剂可制备具有抗氧化作用的可食性功能膜，这也有望成为抑制食品脂质过氧化的重要手段。抗氧化的测定方法有体内抗氧化检测和体外抗氧化检测，体内抗氧化检测能更准确反映抗氧化物质的抗氧化性能，但体内干扰因素多，对结果影响大，重现性差，而体外抗氧化检测操作简单，重复性好。因此，一般选择体外抗氧化检测评价抗氧化物质的抗氧化性。目前，可食性功能膜的抗氧化能力的评价方法主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除能力、2,2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（2,2’-azinobis-(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonate)，ABTS）自由基清除能力、Fe3＋还原能力、Fe2＋螯合活性。表3列举了近年来多糖类可食性功能膜的抗氧化活性的研究结果。
表3 多糖类可食性功能膜的抗氧化性
Table 3 Antioxidant activities of functional edible ベlms prepared with polysaccharides
注：＋＋＋、＋＋、＋.分别表示具有较强、中等、较弱的抗氧化活性。
表4 多糖类可食性功能膜的抑菌活性
Table 4 Antibacterial activities of functional edible ベlms prepared with polysaccharides
5.2 抑菌性
食品在加工、运输、贮藏过程中容易滋生细菌、霉菌、酵母菌等，而食源性致病菌也是微生物中的一大类群，具有繁殖快、分布广、种类多、代谢强、易产生耐药性等特点，是影响食品货架期的重要因素之一。因此，使多糖类可食性膜在满足包装的同时还兼具抑菌功能，对保证食品品质具有重要意义。Appendinia等[70]曾提出抗菌包装的几种类型：1）将含有挥发性抑菌剂的香袋放入包装袋中；2）直接在基材中添加挥发性/非挥发性抑菌剂；3）基材表面喷涂或吸附抑菌剂；4）通过离子键或共价键将抑菌剂固定在基材上；5）采用本身具有抑菌性的基材。目前，可食性功能膜的研究中多采用直接添加抑菌剂的方式（类型2）。
对多糖类可食性功能膜抑菌活性的评价主要采用的是抑菌圈法，表4列出了近年来多糖类可食性功能膜抑菌活性研究方面的进展。
6 多糖类可食性膜的应用前景
目前，多糖类可食性膜的应用研究主要还是在各种水果、干果及蔬菜的保鲜方面，也有少量用于肉制品保鲜的研究，表5列出了近年来多糖类可食性功能膜在食品保鲜中的应用。
7 结 语
消费者对食品安全的要求越来越高，这为功能性可食性包装材料的应用提供了广阔的前景。多糖类可食性功能膜是一种非常有前途的新型包装形式，但目前应用中还存在很多需要进一步阐明的科学问题。其中，筛选具有较强功能性的添加剂并将其应用于多糖类可食性功能膜，添加剂的释放特征及其动力学、保鲜实验、多糖类可食性功能膜如何在非冷藏条件下依然保持其功能性等，均为今后需要进一步深入研究的重点方向。此外，随着微胶囊技术的逐渐发展，将添加剂以微胶囊的形式加入到可食性功能膜中，不仅能提高膜的透明度，而且会增强多糖类可食性功能膜中添加剂的缓释效果。
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表5 多糖类可食性膜的应用Table 5 Applications of edible ベlm prepared with polysaccharides
注：空白指未经任何处理的对象。
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