电子鼻结合顶空SPME-GC-MS联用技术分析贵州不同品种辣椒发酵后挥发性成分

陆 宽1,王雪雅2,*,孙小静2,霍 昕3,高玉琼3,冯发进3,杜成兴3

(1.贵州省生物技术研究开发基地,贵州 贵阳 550002;2.贵州省农业科学院辣椒研究所,贵州 贵阳 550006;3.贵州省科晖制药厂,贵州 贵阳 550011)

摘 要:以贵州5 种不同辣椒品种为研究对象,采用电子鼻技术,结合顶空固相微萃取-气相色谱-质谱(solid phase microextraction-gas chromatography-mass,SPME-GC-MS)联用技术,对其发酵后挥发性成分进行分析。结果表明,电子鼻分析结果能够很好地区分不同辣椒品种发酵后的风味;采用主成分分析(principal component analysis,PCA)以及线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)可知,PCA和LDA主成分贡献率总和分别为99.93%、99.19%,均大于95%,说明传感器识别效应和样品间的风味区分度较好。SPME-GC-MS分析结果表明,5 种样品共检出124 种不同的挥发性风味物质。其中黄平线椒占97 种,以酯类物质相对含量最高,为36.82%;施秉线椒和大方皱椒分别占88 种和94 种,且均以醇类物质相对含量最高,分别为31.88%、28.99%;百宜平面椒和花溪党武辣椒分别占89 种和71 种,均以烃类物质相对含量最高,分别为26.75%、35.08%。此结果与电子鼻PCA和LDA结果相一致。因此,通过SPME-GC-MS和电子鼻分析结果可知,电子鼻能够很好地区分贵州名优产地不同辣椒品种发酵后的风味。

关键词:电子鼻;顶空固相微萃取;气相色谱-质谱法;发酵辣椒;挥发性成分

辣椒具有较高的营养价值,富含维生素、矿物质、辣椒素等[1],有抗菌、抗氧化、控制体重、增加饱腹感等功效[2-4]。据统计,2016年贵州省辣椒种植面积已达500万 亩,约占中国的20%,贵州名优辣椒品种较多,香辣适宜,具有很好的加工适性。由于辣椒采摘期短,大量鲜椒集中上市,可通过干制及发酵方式解决贮运困难的问题。目前加工的农产品有干辣椒、剁椒、发酵辣椒等。发酵辣椒因其能保持鲜椒口感,味道醇厚,又耐贮藏,是消费者常用调味品之一。由于不同辣椒品种发酵后的风味具有一定差异性,因此香味是评定发酵辣椒品质的重要指标之一。

固相微萃取-气相色谱-质谱(solid phase microextraction-gas chromatography-mass,SPME-GCMS)联用、电子鼻均是食品风味成分的研究方法。SPME-GC-MS能对食品含有的挥发性成分的种类定性。电子鼻则是利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味的电子系统,能快速识别简单和复杂的挥发性成分[5]。目前电子鼻技术集中用于茶叶[6]、农产品[7-8]、调味料[9-11]等品种鉴别,食品[12-13]、药品造假掺假[14-15]等方面,是一种用途广泛、快速无损的风味物质分析检测方法。

目前针对辣椒发酵后挥发性成分分析的研究较多[16-18],辣椒经发酵后主要挥发性成分分为醇类、酯类、酸类、杂环类、酚类以及酮类6 种,多采用GC-MS对其挥发性成分进行研究,研究方向多集中在发酵条件、发酵工艺以及发酵菌种等不同处理方法对挥发性成分的影响,但针对贵州不同辣椒品种发酵后产品间风味物质差异的相关研究尚不深入。因此,本实验选取贵州5 个名优产地的辣椒品种:黄平线椒、施秉线椒、大方皱椒、百宜平面椒、花溪党武辣椒,采用SPME-GC-MS及电子鼻技术相结合的方式,对5 个辣椒品种制成的发酵辣椒进行风味检测,通过主成分分析(principal component analysis,PCA)及线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)探索5 种发酵辣椒风味成分的差异,旨在为发酵辣椒产地及品种初步建立一个快速鉴别体系,保护当地民族品牌及消费者利益提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

选取贵州省黄平线椒、施秉线椒、大方皱椒、百宜平面椒、花溪党武辣椒共5 个品种,均采自当地农户。

1.2 仪器与设备

BSA224S-CW电子天平 美国赛多利斯科学仪器公司;PEN3型便携式电子鼻传感器 德国Airsense公司;HP6890/5975C GC-MS联用仪 美国安捷伦公司;手动SPME装置、2cm-50/30 μm二乙基苯(divinylbenzene,DVB)萃取纤维头 美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 样品预处理

将鲜辣椒去果柄洗净沥干后,粗破碎后用胶体磨将辣椒研磨成酱状,加入质量分数为8%食盐,搅拌均匀后装入发酵坛中,5 kg/坛,30 ℃发酵30 d,获得5 个品种发酵完成的发酵辣椒样品。

1.3.2 电子鼻传感器检测

PEN3型电子鼻传感器由10 种金属氧化物半导体型化学传感元件组成,不同传感器的性能描述如表1所示。准确量取1 g不同品种的发酵辣椒,放入样品瓶,静置10 min后,插入电子鼻探头吸取顶端空气,测定挥发性物质。电子鼻的设置参数为:样品间隔时间1 s,清洗时间60 s,归零时间10 s,样品准备时间5 s,测定时间80 s,载气流速200 mL/min,进样流量200 mL/min。传感信号在65 s后基本稳定,选定采集信号时间为68 s,连续测定8 次,利用电子鼻自带的Win Muster软件对数据进行PCA及LDA。

表1 电子鼻传感器名称与其响应物质[19]
Table1 Electronic nose sensors and their response to odorant compounds

1.3.3 发酵辣椒风味物质分析

在文献[17]基础上进行适当优化,具体实验条件如下:

顶空SPME条件:准确称取2.5 g样品于SPME仪采样瓶中,旋紧瓶盖,插入装有2 cm-50/30 μm DVB纤维头的手动进样器,在50 ℃左右顶空萃取30 min取出,快速移出萃取头并立即插入GC仪进样口(温度250 ℃)中,热解吸3min进样。

GC条件:色谱柱为HP-5MS 5% Phenyl Methyl Siloxane弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升温程序:柱温45 ℃,保留2 min,以4 ℃/min升温至230 ℃,保持2 min;汽化室温度250 ℃;载气为高纯He(99.999%);柱前压7.62 psi,载气流量1.0 mL/min;不分流进样;溶剂延迟时间2.0 min。

MS条件:电子电离源;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;电子能量70 eV;发射电流34.6 μA;倍增器电压1 125 V;接口温度280 ℃;质量扫描范围20~450 u,检索图库为NIST 2011。GC-MS测定结果通过NIST 2011图库检索,并用峰面积归一法测算各化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 贵州不同辣椒品种发酵后挥发性风味区分度分析

2.1.1 贵州不同辣椒品种发酵后PCA

PCA是考察多个变量间相关性一种多元统计方法,通过电子鼻传感器对样品进行数据采集,并将所获取的多指标信息进行转换和降维,得出贡献率最大和最主要的因子,利用PCA空间分布图最大程度上体现样品间的差异[20]。一般认为,在PCA空间分布图中数值距离原点越远,则其贡献率越大,主成分能够更好地反映指标信息[21]

从图1可以看出,第1主成分贡献率为98.85%,第2主成分贡献率为1.08%,贡献率总和为99.93%,大于95%,干扰较小[22],说明PCA方法适用于不同辣椒品种发酵后样品挥发性成分分析,且这2 个主成分可以代表样品挥发性风味的主要特征。每组样品测定数据均能成团,说明电子鼻数据的稳定性和重复性较好。通过比较各组椭圆的横纵坐标发现,施秉线椒和百宜平面椒分别与大方皱椒和花溪党武辣椒发酵后第1、2主成分差异不大,说明施秉线椒和大方皱椒、百宜平面椒和花溪党武辣椒发酵后的风味较为接近,而黄平线椒与其他4 种发酵辣椒第1、2主成分差异较为明显,说明黄平线椒发酵后的风味与其他4 种辣椒发酵后风味差别较明显。

图1 不同辣椒品种发酵后挥发性成分PCA图
Fig. 1 Principal component analysis of volatile components of fermented pepper from different varieties

2.1.2 贵州不同辣椒品种发酵后LDA

LDA是用于判断样品所属类型的一种统计分析方法[23],与PCA相比,能够进一步对电子鼻传感器收集到的信号进行分析,通过扩大不同类别之间数据点的距离,缩小同一类别的数据点的距离来获得更精确的分类[24],从而更好地揭示样品之间风味物质的差异情况[25]

图2 不同辣椒品种发酵后挥发性成分LDA图
Fig. 2 Linear discriminant analysis of volatile components of fermented pepper from different varieties

从图2可以看出,第1主成分和第2主成分的贡献率分别为91.68%和7.51%,总贡献率为99.19%。从椭圆的分布来看,5 种样品互不重叠,区别明显,说明LDA能够很好地区分不同品种辣椒发酵后样品的挥发性风味。从椭圆间的距离看,施秉线椒和百宜平面椒分别与大方皱椒和花溪党武辣椒发酵后所代表的椭圆形距离较近,说明施秉线椒与大方皱椒、百宜平面椒与花溪党武辣椒发酵后挥发性成分差异较小,而黄平线椒与其他4 种发酵辣椒所代表的椭圆形距离较远,说明黄平线椒发酵后挥发性成分较其他4 组较大。LDA与PCA结果相符。因此,可以采用电子鼻技术对贵州5 种不同辣椒品种发酵后样品进行区分。

2.2 贵州不同品种辣椒发酵后挥发性风味物质种类

表2 不同辣椒品种发酵后挥发性风味物质种类及相对含量
Table2 Relative contents of volatile compound classes in fermented pepper from different varieties

经SPME-GC-MS分离和鉴定,结果经检索图库和相关资料数据核实,结果见表2。5 种不同发酵辣椒挥发性风味物质种类共鉴定出124 种成分,其中57 种挥发性物质为5 种发酵辣椒共有。黄平线椒、施秉线椒、大方皱椒以及花溪党武辣椒发酵后挥发性成分均以醇类、烃类以及酯类所占比例较大且种类较多,而百宜平面椒发酵后挥发性成分则以醇类、酸类以及烃类所占比例较大。其中,黄平线椒发酵后挥发性成分共鉴定出97 种,以酯类相对含量最高,为36.82%;施秉线椒和大方皱椒发酵后鉴定出的挥发性成分分别为88、94 种,均以醇类相对含量最高,分别为31.88%、28.99%,百宜平面椒和花溪党武辣椒发酵后鉴定出的挥发性成分分别为89、71 种,均以烃类相对含量最高,分别为26.75%、35.08%。说明5 种发酵辣椒挥发性物质具有一定的差异性,其中黄平线椒与其余4 种发酵辣椒挥发性成分差别较大,而施秉线椒和大方皱椒、百宜平面椒和花溪党武辣椒发酵后主要挥发性成分相似,这与电子鼻PCA和LDA结果相符。

2.3 贵州不同辣椒品种发酵后香气特征分析

贵州不同辣椒品种发酵后挥发性风味化合物的种类和相对含量结果如表3所示。

表3 不同辣椒品种发酵后挥发性风味物质及相对含量
Table3 Volatile composition of fermented pepper from different varieties

续表3

续表3

续表3

注:—.未检出。

2.3.1 醇类物质

大部分醇类物质的感知阈值较高,对发酵辣椒风味贡献较小,只有少数不饱和醇类物质的感知阈值较低,对发酵辣椒风味贡献较大,如萜醇类物质多以青果、花香以及蜜香香气为主[26],赋予辣椒发酵制品特殊的香气特征。5 种发酵辣椒挥发性成分中醇类物质均含有乙醇、芳樟醇、牻牛儿醇、d-橙花叔醇等。其中施秉线椒发酵后乙醇相对含量较其余4 组高,为18.617%,其赋予发酵辣椒特殊的酒香气味。百宜平面椒中芳樟醇相对含量最高,为3.642%,其赋予其木香、柑橘香、花香等气味。大方皱椒中牻牛儿醇和d-橙花叔醇相对含量最高,分别为2.983%、0.408%,牻牛儿醇和β-香茅醇共同赋予其甜玫瑰花香,其中β-香茅醇又赋予其苹果以及橙花的香气[27],牻牛儿醇又称香叶醇,具有抗菌、驱虫作用,广泛用于药品、烟草、食品配料领域[28]

2.3.2 烃类物质

烷烃类物质一般香气较弱或无气味[29],因此不作为发酵辣椒呈香物质。而烯烃类物质阈值较低,且是辣椒风味物质中种类最多、含量相对较高的一类化合物,对辣椒的风味起着重要作用。5 种发酵辣椒挥发性成分中均含有α-姜烯、β-倍半水芹烯、(E,E)-α-金合欢烯、β-甜没药烯等成分。花溪党武辣椒发酵后α-姜烯和β-倍半水芹烯相对含量高于其他4 种发酵辣椒,分别为13.104%和4.925%。其中,α-姜烯为姜类物质的主要挥发性成分,提供特殊的姜香气味,且据报道姜烯可能具有抑菌作用[30]。而倍半萜烯类的含氧衍生物大多具有较强的香气和生物活性,是医药、食品、香料和化妆品工业的重要原料[31-32]。在百宜平面椒发酵后挥发性成分中检测出能够提供柑橘香味的α-松油烯,相对含量为0.410%,而在其余4 种发酵辣椒样品中未检测出。花溪党武辣椒发酵后检测出其余4 种发酵辣椒样品不含有的(E)-石竹烯,为发酵后样品提供辛香、木香、柑橘香、樟脑香以及温和的丁香香气。

2.3.3 酯类物质

酯化反应是辣椒发酵过程中主要的反应之一[33],且酯类物质也是5 种发酵辣椒中相对含量较高、种类相对较多的物质,因此酯类是构成发酵辣椒特殊风味的重要物质。低分子质量的酯类化合物香气浓郁,一般具有芳香气和特定的水果香气[34]。黄平线椒发酵样品中棕榈酸乙酯相对含量较其余4 种发酵辣椒高,占其总挥发性成分的11.422%,此物质也曾在其他果实中发现[35-36]。其他相对含量较多的酯类挥发物有乙酸乙酯、乙酸香叶酯、亚油酸乙酯以及油酸乙酯,赋予了发酵辣椒一定的保健性。乙酸香叶酯具有玫瑰和薰衣草香气,发酵后的花溪党武辣椒相对其余4 个发酵辣椒品种乙酸香叶酯相对含量较高,为1.670%,随后依次为施秉线椒(1.518%)、黄平线椒(1.481%)、大方皱椒(1.040%)以及百宜平面椒(0.707%)。水杨酸甲酯仅在施秉线椒发酵样品中检出,具有冬青叶香味,常用于兰花、康乃馨、三叶草等香精的调和,可用于食品中,也用于医药上。

2.3.4 醛、酮、酸类物质

醛、酮、酸类化合物在5 种发酵辣椒样品挥发性成分中所占比例虽然较低,但是因其阈值不同,对辣椒发酵后的风味同样起到重要作用。醛类物质香气浓烈,多为花香及果香气味。大方皱椒中检测到的E-柠檬醛,相对含量为0.582%,有能够使人感到愉悦的柠檬气息,是抗氧化剂有效稳定剂[37],而其余4 种发酵辣椒中并未检测出该物质。酮类物质性质稳定,并且香气持久,一般具有花香气味。L-樟脑具有清香气味,在5 种发酵辣椒样品中均被检测到。其中百宜平面椒中L-樟脑相对含量最高,为0.438%。5 个发酵辣椒样品中,百宜平面椒发酵后酸类物质相对含量较高,占总挥发性成分的22.31%,其中乙酸占总挥发性成分的20.364%,这可能是由于百宜平面椒相对其余4 个品种更利于微生物发酵,产酸量较大;而豆蔻酸仅在黄平线椒发酵样品中被检测到,其相对含量为0.081%。

2.3.5 其他物质

除萜醇和烯烃类物质外,还有一些对发酵辣椒贡献比较大的成分。如样品中检测到的含硫化合物,是一类容易辨识的特殊香味,具有丰富蔬菜风味的作用,多为大蒜、洋葱等食物的代表性物质,与其他挥发性物质混合协调后,形成了辣椒发酵后独特的风味。辣椒发酵后检测出含硫化合物有7 种,百宜平面椒发酵后含硫化合物占总挥发性成分比例较高(14.53%),其次是发酵后的施秉线椒(13.13%),黄平线椒发酵后含硫化合物相对含量较低(3.04%)。甲基烯丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、双烯丙基化三硫、硫化薄荷这4 种硫化物均在5 种发酵样品中检出。其中双烯丙基三硫醚又称大蒜素,是一种生物活性物质,有护肝、抗菌等作用[38-39]

3 结 论

通过SPME-GC-MS对贵州不同辣椒品种发酵后挥发性成分进行分析检测,除百宜平面椒以醇类、酸类以及烃类物质为主要挥发性成分外,其余4 种不同辣椒品种发酵后挥发性成分主要为醇类、烃类和酯类。其中黄平线椒以酯类物质所占比例最高,施秉线椒和大方皱椒以醇类物质所占比例最高,百宜平面椒和花溪党武辣椒以烃类物质所占比例最高。烯烃类和萜醇类物质为新鲜辣椒的主要呈香物质,同样是辣椒发酵后的主要香气成分,赋予了发酵辣椒独特的花香、果香等香气特征。而在辣椒发酵过程中,经过有关物质反应后使得酯类物质增加,同样起到呈香的作用。黄平线椒的香气构成不仅种类多,而且与其余4 种发酵辣椒样品差别较大,这一结果符合电子鼻PCA和LDA的结果,但是其余4 种发酵辣椒经过PCA后,分离效果不是很好。而通过LDA的进一步分析,可以使5 种发酵辣椒完全区分,证明利用电子鼻,通过LDA能够很好地区分5 个不同品种辣椒发酵后样品的挥发性成分。

本研究通过SPME-GC-MS分析系统初步确定5 个辣椒品种制成发酵辣椒的风味成分种类及相对比例,结合电子鼻技术对其进行有效区分,这将为不同产地名优发酵辣椒的鉴别、合理加工及质量控制提供参考。

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Analysis of the Volatile Components of Fermented Hot Pepper from Different Varieties Grown in Guizhou by Electronic Nose Combined with SPME-GC-MS

LU Kuan1, WANG Xueya2,*, SUN Xiaojing2, HUO Xin3, GAO Yuqiong3, FENG Fajin3, DU Chengxing3
(1. Guizhou Institute of Biotechnology Research and Development, Guiyang 550002, China;2. Chili Pepper Research Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006, China;3. Kehui Pharmaceutical Factory in Guizhou Province, Guiyang 550011, China)

Abstract:In this research, electronic nose (E-nose) and solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry(SPME-GC-MS) were used to evaluate and compare the volatile components of fermented hot pepper from different varieties grown in Guizhou. The results showed that the E-nose could distinguish among five different varieties of fermented hot pepper. In principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA), the cumulative contribution of the first 2 principal components accounted for greater than 95% (99.93% and 99.19% , respectively) of total variance, suggesting that the E-nose sensors had good recognition performance and discrimination between samples on the basis of their flavor characteristics was excellent with clear distinctions. A total of 124 volatile compounds were identified, 97 of which were found in fermented Huangping line pepper, with esters being the most abundant constituents (36.82%); 88 and 94 of which in fermented Shibing line pepper and Dafang wrinkle pepper, respectively, the predominant ones being alcohols (31.88%and 28.99%, respectively); and 89 and 71 of which in fermented Baiyi plane pepper and Huaxi Dangwu pepper, respectively,hydrocarbons being the major ones (31.88% and 28.99%, respectively). These results were consistent with PCA and LDA.Therefore, the electronic nose is useful for clear discrimination of fermented pepper from different varieties grown in Guizhou.

Keywords:electronic nose; headspace-solid phase microextraction (HS-SPME); gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS); fermented hot pepper; volatile components

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201804030

中图分类号:TS255.5

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2018)04-0199-07

引文格式:陆宽, 王雪雅, 孙小静, 等. 电子鼻结合顶空SPME-GC-MS联用技术分析贵州不同品种辣椒发酵后挥发性成分[J]. 食品科学, 2018, 39(4): 199-205.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201804030. http://www.spkx.net.cn

LU Kuan, WANG Xueya, SUN Xiaojing, et al. Analysis of the volatile components of fermented hot pepper from different varieties grown in Guizhou by electronic nose combined with SPME-GC-MS[J]. Food Science, 2018, 39(4): 199-205.(in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201804030. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2017-07-04

基金项目:贵州省开发类科研院所技术开发研究专项资金项目(黔科合成字(2013)5028);贵州省科技人才建设项目(黔科合人才团队(2014)4011);黔农科院院专项(〔2016〕022号);贵州省辣椒研究所自主创新专项(〔2017〕03号);黔农科院自主创新科研专项(字〔2014〕012号)

第一作者简介:陆宽(1987—),男,助理研究员,硕士,主要从事食品研发及质量分析研究。E-mail:wukong4608@163.com

*通信作者简介:王雪雅(1987—),女,助理研究员,硕士,主要从事辣椒制品开发、保鲜保质技术研究。E-mail:wangxueya1231@163.com