传统红糖，又名古法红糖、原生态红糖，是甘蔗榨汁后经石灰法清净处理，直接煮制而成的，因未经分蜜处理，故含大量糖蜜，且整个过程不加入任何化学试剂及食品添加剂，所以完全保留了甘蔗原有的风味和营养物质，呈红褐色并具有特定的焦香气味。红糖在我国历史悠久，一直享有健脾养胃、温中补气、缓解经痛的温补美誉。精制赤砂糖，是采用亚硫酸法或碳酸法生产白砂糖过程中糖蜜未被完全分离的副产品，为棕红色或黄褐色的带蜜砂糖[1]，但不具有特定气味。赤砂糖甜度高，方便速溶，因带有一定的糖蜜，所以其颜色与红糖相似。红糖与赤砂糖为两个完全不同种类的糖，前者属于非分蜜糖（non-centrifugal sugar，NCS），后者属于分蜜糖。
在2015央视3.15晚会《消费在阳光下》理性消费指数测试中，对“赤砂糖就是真正的红糖吗？”这个问题，有41%的人给出了错误的答案。另外，笔者于2015年6月份进行的市场调研（数据来自19 个地区，116 个糖业品牌，共326 种红糖产品）结果显示：目前市面上89.9%的红糖是由赤砂糖冒充的。由此可见，目前我国市场存在着相当规模“赤砂糖冒充红糖”的乱象，这种乱象存在的原因可能与红糖生产厂商产能落后、行业标准不完善及赤砂糖为开拓市场而盗用红糖之名有关。
表1 国外关于红糖的研究
Table 1 Properties of brown sugar produced in different countries and regions
国外已对红糖进行了较为详尽的理化特性分析，并在多个功能方面如抗龋齿、抗氧化活性、防治动脉粥样硬化等有深入研究，具体见表1。目前，国内关于传统红糖的研究很少，仅有红糖与白砂糖微量元素含量的对比研究[11]，关于赤砂糖的研究多集中于非糖杂质分析[12]、微量元素分析[13]等，鲜见对其理化性质做全面研究。而红糖和赤砂糖这两者由于颜色、形态相似及在我国当前的特殊市场现状，更应被系统地对比研究讨论，但目前关于两者的区别研究仅停留在工艺层面而未建立起全面的理化性质对比。本实验研究红糖和赤砂糖的理化性质并比较二者的差异，旨在从科学系统的角度为消费者的选择提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
红糖样品均为传统方法制作，分别产于海南省海口市遵谭镇、贵州省黔西南布依族苗族自治州和云南省昆明市，甘蔗品种不同且产区不一致；赤砂糖样品均为以甘蔗为原料的机制糖厂生产，分别产于广东省清源市和广西壮族自治区柳州市，甘蔗品种不同且产区不一致。以上5 个样品购买后密封放于冰箱冷藏贮存。
高锰酸钾、硫酸铜、氢氧化钠、氯化钠、亚铁氰化钾、乙酸锌、亚甲蓝（均为分析纯） 广州化学试剂厂；纯硝酸（优级纯）、酒石酸钾钠、30%过氧化氢（均为分析纯） 西陇化工股份有限公司；亚硫酸氢钠（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；盐酸副玫瑰苯胺上海展云化工有限公司；硒、钠、钾、钙、锌、铝、锰、镁、铁、铜的标准溶液 国家标准物质中心；氨基酸标准溶液 日本和光纯药工业株式会社。
1.2 仪器与设备
EL204电子天平 梅特勒-托利多（上海）仪器有限公司；UPR-Ⅱ型超纯水设备 四川优普超纯有限公司；HYGROPALM AW1便携式快速红外线水分测定仪瑞士Rotronic公司；CR-10小型自动色差仪 日本Konica Minolta公司；DHG-9051A电热恒温干燥箱 杭州汇尔仪器设备有限公司；SX2-4-10马弗炉 上海嘉展仪器设备有限公司；Excel型全功能型微波消解仪 上海屹尧微波化学技术有限公司；NexION300电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrum，ICPMS）仪 美国Agilent公司；715-ES型等离子体发射光谱（inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES）仪 美国Varian公司；L-8800高速氨基酸分析仪、S3000扫描电子显微镜 株式会社日立制作所；FDA10N-50冷冻干燥机 上海皓庄仪器有限公司；108C离子溅射仪 英国Cresstington公司；GT10-2型高速离心机北京时代北利离心机有限公司。
1.3 方法
1.3.1 aw测定
以aw为5%、50%、80%的标准样品对便携式快速红外线水分活度仪进行校准，再将红糖及赤砂糖样品装填至距盛样容器上缘1 cm处。以快速检测模式进行测量，每一样品重复测定3 次。
1.3.2 颜色测定
采用CR-10小型自动色差仪测量样品的明度L值、红色度a值和黄色度b值。测量时以不同角度旋转3 次，取3 次读数的平均值，分别记录L、a、b的值。
1.3.3 晶体形态电子显微镜扫描
制备各样品的饱和糖溶液经冷冻干燥制得用于电子显微镜扫描的样品，样品经喷金处理后进行电子显微镜扫描。
1.3.4 主要成分含量测定
水分质量分数的测定参照GB 5009.3—2010《食品中水分的测定》直接干燥法；灰分质量分数的测定参照GB/T 5009.4—2010《食品中灰分的测定》马弗炉烧灼法；蛋白质量分数的测定参照GB/T 5009.5—2010《食品中蛋白质的测定》凯氏定氮法；脂肪质量分数的测定参照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的测定》索氏抽提法；还原糖质量分数的测定参照GB/T 5009.7—2008《食品中还原糖的测定》直接滴定法；蔗糖质量分数的测定参照AOAC Official Method 896.02 Sucrose in Sugars and Syrups旋光法。
1.3.5 矿物质元素含量测定
1.3.5.1 样品溶液的制备
准确称取已均匀的样品0.5 g于消解罐中，加入5 mL硝酸，2 mL体积分数30%过氧化氢溶液，放入微波消解仪消解，微波消解程序条件：控制模式：压力；最大功率：1 800 W；能量：100%；升温时间：25 min；控制压力：1.365 MPa；最高温度：200 ℃；保持时间：20 min。消解完全后得澄清透明溶液，过滤，定容至25 mL。采用相同消解方法制备空白对照组。
1.3.5.2 建立标准曲线
取Ca、K、Na、Mg元素标准储备液，加体积分数5%硝酸溶液配制成0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL的混合标准液；取Fe、Zn、Cu、Mn、Al元素标准储备液，加体积分数5%硝酸溶液配制成0.00、0.01、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00 μg/mL的混合标准液；取Se元素标准储备液，用体积分数5%硝酸溶液配制成0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 μg/mL的系列标准溶液，建立10 种矿物质元素的标准曲线。
1.3.5.3 样品的测定
Ca、K、Na、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn和Al元素按照ICP-OES法进行测定，仪器工作参数为：功率1.1 kW；等离子体流量15.0 L/min；雾化压力200 kPa；辅助气流量1.5 L/min；采样深度10 mm；测点数3。Se元素按照ICP-MS法进行测定，仪器工作参数为：功率1.3 kW；等离子体流量15.0 L/min；辅助气流量1.2 L/min；雾化气流量0.84 L/min；采样深度7 mm；测点数3。
1.3.6 氨基酸含量测定
参照GB/T 5009.124—2003《食品中氨基酸的测定》方法进行测定。
1.3.7 二氧化硫含量测定
参照GB/T 5009.34—2003《食品中亚硫酸盐的测定》中的盐酸副玫瑰苯胺分光比色法进行测定。
1.4 数据统计分析
应用SPSS 22进行统计分析，“颜色”结果（表5）以各样品检测值的¯x±s表示；“红糖样品所含Ca、Na、Mg和Se元素含量”结果（表8）以各样品的检测值表示；其余结果以同类样品检测值的 ±s表示，组间分析采用t检验，显著性水平α＝0.05。
2 结果与分析
2.1 aw、颜色的分析
红糖和赤砂糖aw及颜色测定结果见表2。在（32.2±0.1）℃的室温下，红糖和赤砂糖的aw无显著性差异。aw的高低与微生物生长繁殖密切相关，红糖和赤砂糖aw在0.57～0.65之间，所有样品aw小于0.7，即属于低aw食品，具有良好的贮藏性，但在此范围内耐高渗透压酵母和部分霉菌宜于生长[14]。
颜色方面，L值的值域由0到100，越大亮度越高，表示褐色越轻，所有样品的L值接近50，表明两种糖色泽整体偏暗褐色；a值的值域由+127至-128，表示红绿偏向的色度，正值越大偏向红色的程度越大，负值越大偏向绿色的程度越大，所有样品的a值都为正，表明两种糖的色调偏向红色；b值的值域也是+127至-128，表示黄蓝偏向的色度，正值越大，偏向黄色的程度越大，负值越大偏向蓝色的程度越大，所有样品的b值也都为正，表明两种糖的色调偏向黄色。由此可知，红糖和赤砂糖的主色调为红色和黄色构成的褐色，其中红糖更偏暗褐色，赤砂糖的红褐色更深。红糖的褐色取决于加热蔗汁时产生的深褐色物质，它们的产生与酚类化合物的氧化，蔗糖、果糖和葡萄糖的焦糖化，还原糖与氨基酸的美拉德反应及蔗糖的碱性水解（红糖的生产采用石灰法澄清）这4 个方面有关[15-16]。另外由t检验结果可知：红糖与赤砂糖在a值上存在显著性差异，各赤砂糖a值间并无显著性差异，这或许可以作为基于国际发光照明委员会提出的均匀色空间理论实现两者鉴别的依据。
表2 红糖与赤砂糖aw和颜色的分析
Table 2 awand color of brown sugar and brown granulated sugar
注：同列肩标小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
2.2 晶体形态扫描分析
图1 红糖和赤砂糖扫描电子显微镜图（1 000×）
Fig. 1 Scanning electron microscopes of brown sugar and brown granulated sugar (1 000 ×)
红糖和赤砂糖中蔗糖晶体形态见图1。红糖中蔗糖晶体晶形各面形成的角度较为恒定，厚度适中，晶面较为光滑，近似为长方形，最大的面长宽比约为1.5∶1～2∶1。赤砂糖中蔗糖晶体晶形各面无特定角度，晶面近似为椭圆形，这与莫柳珍等[17]报道的白砂糖中的蔗糖小晶核晶面形态相似。
2.3 主要成分分析
表3 红糖与赤砂糖主要成分分析
Table 3 Major components of brown sugar and brown granulated sugar%
注：同行肩标小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。表4、7、8同。
红糖与赤砂糖的主要成分分析见表3。红糖和赤砂糖的水分、灰分及粗蛋白质量分数较低，而主要组成成分为蔗糖和还原糖，合计的总糖分分别为90.20%和89.09%，两类糖均不含粗脂肪。由表3可知，两者在灰分质量分数、还原糖质量分数和蔗糖质量分数上存在着显著性差异。赤砂糖的灰分质量分数高，这可能与赤砂糖生产过程中添加了一定的化学助剂有关。目前我国仍无红糖和赤砂糖的国家标准，现行的红糖行业标准[18]中没有对灰分质量分数和粗蛋白质量分数作出规定，而哥伦比亚标准NTC 1311 Agricultural Products Panela[19]则对灰分质量分数（≥0.8%）和粗蛋白质量分数（≥0.2%）有明确规定，印度标准IS 13952 Palm Jaggery（GUR）[20]也对灰分质量分数（≤4%）有明确规定。赤砂糖还原糖质量分数更低可能是由于精制过程使其蔗糖质量分数有所提高，则相应的还原糖质量分数比例降低，这样的糖分组成也是精制糖甜味清甜纯净，红糖甜味厚重的原因之一[21]。本研究中，赤砂糖及红糖个别样品水分质量分数略微超过行业标准，这可能是由于糖样长期贮存过程中水分含量会略有上升所致[22]。
2.4 矿物质含量分析
表4 红糖与赤砂糖矿物质含量分析
Table 4 Minerals in brown sugar and brown granulated sugar mg/kg
红糖和赤砂糖各样品矿物质含量见表4。K元素是所有矿物质中含量最高的，紧接着是Ca、Mg、Na元素，这与甘蔗汁中相应元素含量的排序相符[24]。常量元素是人体组成和体现生命的必需元素，其分布遍及身体各个部位，发挥着多种生理作用。常量元素中，K和Mg元素在红糖中含量显著高于赤砂糖，而Ca、Na元素含量相差不大。微量元素中，Fe、Zn和Mn元素在红糖中含量相比于赤砂糖高，其中Fe元素含量表现出显著性差异。该测定结果与Guerra等[3]的研究结果（拉丁美洲红糖Panela）相比，Fe和Zn元素含量偏高，其他元素（K、Ca、Mn和Cu）含量大致相符；与Rodushkin等[25]的研究结果（英国红糖Brown sugar）相比，大部分元素含量偏高，这可能与不同产地以及甘蔗的品种不同有关。总体看来，红糖的矿物质含量更为丰富。
表5 红糖样品所含Ca、Na、Mg和Se元素含量
Table 5 Ca, Na, Mg and Se contents in brown sugar and brown granulated sugar
mg/kg
由表5结果可见，Ca、Na、Mg和Se元素含量在海南红糖中最高，这与其灰分含量在红糖样品中也最高相一致，这可能与该样品产自海口市火山口周边富硒地区有关。另外，该红糖Fe元素含量在3 个样品中也为最高，达到74 mg/kg，与消费者所熟知的如海带（47 mg/kg）、红豆（74 mg/kg）、鸡肝（82 mg/kg）[26]等补铁食品相比也处于较高水平。
根据2013年修订版《中国居民膳食营养素参考摄入量》[27]中各矿物质日推荐摄入量（recommended nutrient intakes，RNI）及“外加糖”推荐摄入量，以每人每天摄入20 g红糖或赤砂糖记，计算得出红糖与赤砂糖所提供各矿物质的RNI占比如表6所示。微量元素在人体内扮演着不可或缺的角色，Fe、Zn、Cu元素与生长发育和新陈代谢调节等息息相关[28-30]；Se具有抗氧化、维持正常免疫功能、抗肿瘤、延缓衰老等作用[31]。红糖可满足Fe、Zn、Se、Cu和Mn这5 种微量元素每日大致5%～10%的需求。另外，作为有潜在毒性但在低剂量时可能具有功能作用的Al元素，世界卫生组织和联合国粮食及农业组织规定其每人每日摄入量应控制在4 mg之内[32]，则所有样品按照20 g的摄入量来计算Al元素摄入量（0.04～0.50 mg）都是安全的。
表6 红糖与赤砂糖提供矿物质情况
Table 6 Proportion of mineral intake from brown sugar and brown granulated sugar relative to RNI
2.5 氨基酸含量分析
表7 红糖与赤砂糖的氨基酸含量分析
Table 7 Analysis of amino acids content in brown sugar and brown granulated sugar mg/100 g
注：*.必需氨基酸。
红糖和赤砂糖的氨基酸组成与含量见表7。红糖和赤砂糖的游离氨基酸中，主要成分为天冬氨酸和谷氨酸，并且在赤砂糖中此两种氨基酸含量显著高于红糖。必需氨基酸中，苏氨酸和缬氨酸这两种均为红糖含量显著高于赤砂糖，苯丙氨酸两者含量接近。赤砂糖总氨基酸量更高，而红糖所含必需氨基酸比例更高。
2.6 二氧化硫含量分析
红糖和赤砂糖的二氧化硫含量分别为（10.2±1.3）、（13.5±0.7）mg/kg，两者差异显著（P＜0.05）。因为在赤砂糖的生产过程中，二氧化硫作为主要的澄清剂和脱色剂是亚硫酸法精制砂糖工艺必不可少的[33]，所以赤砂糖中含有一定的二氧化硫；而红糖中所含的二氧化硫可能来自于土壤和肥料。人体食入二氧化硫易产生过敏，过量摄入引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，其不仅可引起呼吸道疾病，而且对脑及其他组织也具有不同程度的损伤作用[34]。我国红糖[18]和赤砂糖[23]行业标准对于二氧化硫含量分别有“≤20 mg/kg”和“≤100 mg/kg”的规定，本实验所有样品的二氧化硫含量均未超标，且赤砂糖二氧化硫含量显著高于红糖二氧化硫含量；因此可以利用二氧化硫比色法实现对红糖和赤砂糖的区分。
3 结 论
本实验主要研究比较了红糖和赤砂糖理化性质的差异。结果发现，红糖和赤砂糖aw均小于0.7，属于低aw食品；红糖和赤砂糖整体色调为红黄色，其中赤砂糖的红褐色更深，基于国际发光照明委员会均匀色空间理论的a值可以实现对红糖和赤砂糖的区分；红糖晶体晶面近似为长方形，赤砂糖晶体晶面近似为椭圆形，可以利用扫描电子显微镜实现对两者的区分；红糖的还原糖质量分数显著高于赤砂糖，灰分质量分数和蔗糖质量分数显著低于赤砂糖；红糖矿物质含量更为丰富，其中K、Mg和Fe元素含量显著高于赤砂糖，每人每天摄入20 g红糖可满足Fe、Zn、Se、Cu和Mn元素每日大致5%～10%的需求；红糖所含必需氨基酸比例相较于赤砂糖高；红糖和赤砂糖的二氧化硫含量均未超过相应行业标准，可以利用二氧化硫比色法实现对红糖和赤砂糖的区分。
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