塑料制品具有来源广泛、外表美观、质轻、价廉、加工方便及性质稳定等特点，已广泛应用于工业生产和生活中[1-2]。但是，传统的石油基塑料制品在自然环境下难以自行降解，而且，其使用后的大量废弃物难以回收再循环利用，这给生态环境带来了不可忽视的负面影响[3-4]。同时，用于合成塑料制品的石油资源正日益减少[5]。因此，开发生物基环境友好型材料已成为高分子工业研究热点之一[6-7]。淀粉具有价格低廉、来源丰富、可生物降解且再生周期短等优势，是最具发展潜力的生物聚合物之一[8-9]。用其生产生物基降解包装材料，将成为食品包装领域的一大发展方向。但淀粉基包装膜材料存在较高的湿度敏感性，长时间放置后易出现老化和机械性能下降等问题，其发展与应用在一定程度上受到了制约。聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoate，PHA）是一种疏水性共聚物，具有优良的生物相容性和降解性能，同时具有良好的使用与加工性能，其基本性能与石油基塑料类似，但其生产成本较高[10-11]。将淀粉和PHA进行共混制膜，以期提高淀粉基复合材料的综合性能，从而实现淀粉基降解材料的大规模生产。
然而亲水性的淀粉与疏水性的PHA相容性较差，直接将两者共混，导致淀粉、PHA的界面结合力较差。为了改善其相容性，通常采用的方法是在淀粉和PHA共混挤出的过程中加入增容剂，直接熔融挤出，通过原位增容来提高共混物的相容性[2,12]。也有先将高分子树脂材料与含有羧基、酸酐等官能团的不饱和单体制成接枝共聚物，再与淀粉熔融共混挤出[2,12]。Ma Xiaofei等[13]采用琥珀酸酐（succinic anhydride，SAH）对聚碳酸亚丙酯（poly(propylene carbonate)，PPC）/淀粉共混物进行增容改性，通过反应挤出法制备复合材料。结果表明，SAH的加入提高了复合材料的热稳定性和机械性能，改善了PPC和淀粉之间的相容性和相互依赖性。Wang Ning等[14]以马来酸酐（maleic anhydride，MAH）为增容剂，通过一步反应挤出法制备淀粉/聚乳酸（polylactic acid，PLA）复合材料。结果表明，MAH加入后，淀粉和PLA两相之间的相容性提高，同时共混物的热稳定性和熔融流动性得到改善，从而提高了加工性能。顾龙飞等[15]在PLA上接枝MAH，淀粉上的羟基可以与接枝到PLA上的MAH发生反应，从而提高了淀粉和PLA界面之间的结合力，两者相容性有明显改善。Zuo Yingfeng等[16]先将淀粉与MAH进行干法酯化反应，然后将淀粉接枝共聚物与PLA共混，通过熔融挤出法制备淀粉/PLA复合材料。研究了不同添加量的MAH对PLA/改性淀粉共混物机械性能的影响。结果表明，干法酯化淀粉的加入提高了淀粉和PLA之间的界面相容性，从而改善了复合材料的机械性能和阻水性能。目前，国内外主要采用溶液流延法、热压法和挤压流延法制备增容的淀粉/合成高分子树脂降解材料[2,17]，但生产效率较低。对于以MAH为增容剂，通过挤压吹塑法制备淀粉/PHA复合膜，国内外鲜有报道。因此，本实验以羟丙基交联淀粉、PHA为成膜基材，以MAH为增容剂，采用双螺杆挤压造粒，单螺杆挤出吹膜的方法制备淀粉/PHA复合膜，研究改性方式及MAH添加量对复合材料性能的影响，旨在提高淀粉/PHA复合膜的理化性能，拓宽淀粉基生物降解包装材料的应用范围。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
羟丙基交联淀粉（食品级） 杭州普罗星淀粉有限公司；PHA（型号为EM 5400F，工业级） 深圳市意可曼科技有限公司；有机改性蒙脱土（工业级） 浙江丰虹有限公司；甘油、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯（均为分析纯） 天津市凯通化学试剂有限公司；聚乙二醇200（分析纯） 天津市巴斯夫化工有限公司；MAH（分析纯） 天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（分析纯） 天津市大茂化学试剂厂。
1.2 仪器与设备
SHR-50高速搅拌机 张家港市宏基机械有限公司；SHJ-20B双螺杆挤出机 南京杰恩特机电有限公司；CM500单螺杆挤压吹塑机 莱芜市精瑞塑料机械有限公司；干法变性反应器由山东农业大学粮油食品加工实验室设计制造；211-101F数显外径千分尺0-25螺旋测微器上海量具刃具厂；XLW（PC）智能电子拉力试验机、PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪 济南兰光机电技术有限公司；T6新世纪紫外分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；SUPRATM55扫描电子显微镜德国ZEISS公司；DTG-60A/60AH热重分析仪 日本岛津公司；NICOLET iS5傅里叶变换红外光谱分析仪赛默飞世尔科技有限公司；HWS恒温恒湿箱 上海精宏实验设备有限公司。
1.3 热塑性淀粉和复合膜的制备
1.3.1 干法改性PHA的制备
取一定量的PHA粉料和MAH加入到高效干法反应器中，在80 ℃条件下反应，搅拌混合3 h。然后将PHA粉料从干法反应器中取出，装袋备用。
1.3.2 热塑性淀粉的制备
将淀粉、干法改性的PHA（干法改性处理组）或MAH、PHA（直接添加处理组）加入到高速搅拌机中（PHA分别占淀粉、PHA总质量的12%和24%），密封顶盖，低速搅拌5 min；打开助剂阀门，将一定量的甘油（占淀粉、PHA总质量的30%）、聚乙二醇200（占淀粉、PHA总质量的10%）缓慢加入到高速搅拌机中，中速搅拌10 min；最后高速搅拌15 min。将所得混合物料密封放置24 h。然后将混合物料通过双螺杆造粒机挤压造粒，造粒机一区至五区温度、机头温度分别设置为95、120、125、135、125 ℃和110 ℃，螺杆转速为45 r/min。制得的物料在53%相对湿度、室温条件下均衡3 d，然后粉碎[18]。
1.3.3 复合膜的制备
利用单螺杆挤压吹塑系统将均衡后的淀粉粒料挤出制膜，此系统包括单螺杆挤压吹塑机、温控吹膜机头以及吹膜塔（包括牵引装置和卷曲装置）。螺杆直径为25 mm，长径比为25，压缩比为3。机头直径为60 mm。机筒一区、机筒二区、机筒三区、连接体和机头一区的温度分别设置为100、130、140、130 ℃和110 ℃，螺杆转速为30 r/min[18]。
测试前将所有复合膜样品在23 ℃和相对湿度为53%的恒温恒湿箱中平衡7 d。
1.3.4 复合膜性能测试
1.3.4.1 机械性能测试
抗拉强度和断裂伸长率是判断复合膜力学性能的重要指标。复合膜的力学性能测定由两部分构成，包括纵向机械性能与横向机械性能，根据其与牵拉方向（吹塑升膜方向）是否一致进行划分。与牵拉方向一致的方向为纵向，与牵拉方向垂直的方向为横向。
参照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》的方法，采用智能电子拉力试验机进行复合膜的机械性能测试。样品的测试规格为1.5 cm×10 cm。探头初始夹距为100 mm，探头移动速率为100 mm/min。每组样品重复测试3 次[19]。
1.3.4.2 水蒸气透过率的测定
参照GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》的方法，采用水蒸气透过率测试仪进行复合膜的阻水性能测试。测试样品为直径80 mm的圆形，表面需要均匀光滑并无破损。测试参数设置如下：测试面积为33.00 cm2，预热时间为4 h，测试温度为38 ℃，测试相对湿度为90%，称质量间隔为120 min。每组膜样品重复测试3 次。
1.3.4.3 透光率的测定
将复合膜裁成4 cm×1 cm的长条，使用紫外分光光度计测定透光率，测试波长范围为400～800 nm，每组样品重复测试3 次。
1.3.4.4 扫描电子显微镜分析
采用扫描电子显微镜进行扫描，选取表面平整光滑并无破损的膜样品，将其放置于样品台上观察。在扫描前需对膜样品表面进行喷金处理。加速电压为5.0 kV。
1.3.4.5 热重分析
利用热重分析仪测得复合膜的热失重曲线。样品质量为5～10 mg，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至600 ℃，气体环境为N2。每组样品重复测试3 次。
1.3.4.6 傅里叶变换红外光谱分析
由傅里叶变换红外光谱分析仪测得复合膜的傅里叶变换红外光谱曲线。扫描波数范围为500～4 000 cm-1，分辨率和累计扫描数分别为4 cm-1和16。待测样品直接放在样品固定器上。
1.3.4.7 厚度的测定
用螺旋测微器随机测量复合膜的5 个点，然后计算其平均值得出复合膜的厚度。
1.4 数据处理分析
使用Excel、Origin 8.0软件对实验数据进行处理，采用SPSS 17.0软件（ANOVA和Duncan’s multiple range test）对实验数据进行统计分析。
2 结果与分析
2.1 改性方式及MAH添加量对复合膜机械性能的影响
由图1可以看出，当PHA质量分数为12%时，MAH添加量为1%时，直接添加和干法改性处理所成膜的抗拉强度较大，且前者大于后者，纵向、横向抗拉强度分别为3.88、3.62 MPa和3.56、3.33 MPa；当PHA质量分数为24%时，MAH添加量为3%时，直接添加和干法改性处理所成膜的抗拉强度较大，纵向、横向抗拉强度分别为3.15、3.22 MPa和3.24、3.21 MPa；MAH添加量为5%时，直接添加和干法改性处理所成膜的抗拉强度较小；且随着MAH添加量的增加，膜的抗拉强度呈先逐渐增大后降低的趋势。MAH添加量为5%时，会大幅降低膜的抗拉强度。
图1 不同改性方式和MAH添加量对复合膜抗拉强度的影响
Fig. 1 Effects of modification and maleic anhydride content on tensile strength of composite films
图2 不同改性方式和MAH添加量对复合膜断裂伸长率的影响
Fig. 2 Effects of modification and maleic anhydride content on elongation at break of composite films
由图2可以看出，当PHA质量分数为12%时，干法改性处理5% MAH所成膜的断裂伸长率较高，纵向、横向断裂伸长率分别为83.2%、92.8%，直接添加处理1% MAH（纵向、横向断裂伸长率分别为72.3%、74.8%）和干法改性处理3% MAH（纵向、横向断裂伸长率分别为75.7%、82.6%）所成膜的断裂伸长率较干法改性处理5% MAH所成膜低，但高于其他组；直接添加5%所成膜的断裂伸长率较低，纵向、横向断裂伸长率分别为60.3%、63.9%。当PHA质量分数为24%时，干法改性处理3% MAH所成膜的断裂伸长率较高，纵向、横向断裂伸长率分别为66.0%、71.4%；干法改性处理1% MAH（纵向、横向断裂伸长率分别为61.9%、53.2%）和直接添加处理3% MAH（纵向、横向断裂伸长率分别为58.7%、61.1%）所成膜的断裂伸长率低于干法改性3%所成膜的断裂伸长率，但高于其他组。
淀粉颗粒是亲水性的，在其表面含有亲水性羟基，而PHA是疏水型共聚物。因此，淀粉和PHA热力学不相容，直接将两者进行共混时，两者的界面结合力很差，导致淀粉/PHA复合膜的机械性能较差[20]。在引发剂存在的条件下，添加MAH后，其既可以与淀粉上的羟基反应，又可以与PHA上的自由基反应，提高了界面结合力，改善了淀粉和PHA的相容性，进而改善了膜的机械性能[21-22]。PHA质量分数为12%和24%时，当MAH在一定的添加量时（不超过3%），所成淀粉/PHA复合膜表现出较好的机械性能，当继续增大MAH添加量时，膜的机械性能则下降。这主要是由于在高温、高压及引发剂存在的条件下，MAH添加量增加的同时，其对淀粉和PHA的破坏程度就会增加，从而在一定程度上影响了最终产品的机械性能，使抗拉强度大幅降低[20]。在一定的MAH添加量下，直接添加处理所成膜的抗拉强度较高，干法改性处理所成膜的断裂伸长率较高。这主要是因为通过直接添加处理添加MAH，其与淀粉、PHA同时进行共混，既可以先与淀粉进行接枝，又可以先与PHA进行接枝，提高了反应的接触面积，更有利于提高淀粉、PHA的界面结合力，使机械性能得到有效改善。而MAH先与PHA进行干法改性后再与淀粉进行共混（干法改性处理），尤其在MAH添加量较高时，PHA与MAH所形成的接枝共聚物对淀粉、PHA体系相当于增塑剂的作用，复合膜的塑性增加，使抗拉强度降低，断裂伸长率升高[21]。
2.2 改性方式及MAH添加量对复合膜水蒸气透过率的影响
图3 不同改性方式和MAH添加量对复合膜水蒸气透过率的影响
Fig. 3 Effects of modification and maleic anhydride content on water vapor permeability of composite films
由图3可以看出，当PHA含量为12%时，由干法改性处理1% MAH所成膜的水蒸气透过率最小（3.51×10-10g·m/（m2·s·Pa）），直接添加处理1% MAH所成膜的水蒸气透过率（3.70×10-10g·m/（m2·s·Pa））略高于由干法改性处理1% MAH所成膜的水蒸气透过率，但均低于其他组，由干法改性处理5% MAH所成膜的水蒸气透过率最大（4.90×10-10g·m/（m2·s·Pa））。当PHA质量分数为24%时，由直接添加处理3% MAH所成膜的水蒸气透过率最小（2.12×10-10g·m/（m2·s·Pa）），由干法改性处理3% MAH所成膜的水蒸气透过率（2.44×10-10g·m/（m2·s·Pa））高于由直接添加处理3% MAH所成复合膜的水蒸气透过率，但均低于其他组，由直接添加处理5% MAH所成膜的水蒸气透过率最大（3.47×10-10g·m/（m2·s·Pa））。
当PHA质量分数为12%时，MAH添加量为1%时，经直接添加或干法改性处理所成膜阻水性较好；当PHA质量分数为24%时，MAH添加量为3%时，经直接添加或干法改性处理所成膜阻水性较好。这主要是因为在该条件下，MAH可以有效改善淀粉与PHA的相容性，使淀粉与PHA结合更加紧密，不利于水分子的渗入，水蒸气透过率降低，提高了复合材料的耐水性[15]；同时MAH的加入能够与淀粉发生酯化反应，取代淀粉中的部分亲水性羟基，使阻水性得到改善[23]。MAH添加量为5%时，经直接添加或干法改性处理所成膜阻水性较差。这主要是由于过量的MAH在一定程度上破坏了淀粉、PHA的分子结构，使膜的致密性降低，同时体积较大的MAH基团的空间位阻效应使聚合物分子链的间距增大，膜的结构变得疏松，有利于小分子水的透过，从而阻水性变差。
由图3还可以看出，PHA质量分数为24%的膜的水蒸气透过率均低于PHA质量分数为12%的膜的水蒸气透过率。这主要是由于与PHA质量分数为12%相比，PHA质量分数为24%时，疏水性的PHA部分取代了亲水性的淀粉，使成膜基质的疏水性增强；因此，膜的阻水性提高。
2.3 改性方式及MAH添加量对复合膜透光率的影响
表1 不同改性方式和MAH添加量对复合膜透光率的影响（12% PHA）
Table 1 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (12% PHA)
注：同列肩标小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。下同。
表2 不同改性方式和MAH添加量对复合膜透光率的影响（24% PHA）
Table 2 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (24% PHA)
复合膜的透光率通常可以间接反映出不同成膜组分之间相容性的好坏，若几种成膜组分的相容性较差，则在两相界面由于光的散射会使膜的透光率较低。表1、2为膜在波长400～800 nm范围内的透光率随着波长的增加，膜的透光率呈逐渐增大的趋势。由表1可以看出，当PHA质量分数为12%时，直接添加处理1% MAH所成膜的透光率最高，干法改性处理5% MAH所成膜的透光率次之，干法改性处理1%和3% MAH所成膜的透光率较低。由表2可以看出，当PHA质量分数为24%时，由干法改性处理5% MAH所成膜的透光率最高，由直接添加处理3% MAH所成膜的透光率次之，由直接添加处理1% MAH所成膜的透光率最低。复合膜的透光率与成膜组分的相容性、成膜组分之间的分散性密切相关，相容性、分散性越好，越有利于光线透过，所成膜的透光率越高；反之，成膜组分间可能会出现团聚现象，不利于光线透过，则膜的透光率较低。因此，当PHA质量分数为12%时，经直接添加1% MAH和干法改性5% MAH处理；当PHA质量分数为24%时，经干法改性5% MAH和直接添加3% MAH处理，淀粉、PHA及其他成膜组分能够均匀分散，且在MAH的作用下，能够在一定程度上提高淀粉、PHA两者的相互依赖性。
2.4 改性方式及MAH添加量对复合膜微观结构的影响
在高温和强剪切力的作用下，淀粉、PHA颗粒会被融化破碎成小碎片，并在一定压力和温度的作用下最终形成一个连续的相[24]。由图4、5可以看出，不同改性方式和MAH添加量所成膜表面形态存在差异。
图4 不同改性方式和MAH添加量所成复合膜的扫描电子显微镜图（12% PHA）
Fig. 4 Scanning electron microscope photos of composite films with 12% modified PHA and different maleic anhydride contents
由图4可以看出，PHA质量分数为12%，当MAH添加量为1%时，经直接添加处理所成膜表面较为平整，但仍存在部分未完全熔化分散的淀粉、PHA微小颗粒（图4A）；由干法改性处理所成膜表面的未熔化颗粒明显减少，呈比较连续的状态，但膜表面不平整、较粗糙（图4B）。当MAH添加量为3%时，与直接添加处理所成膜（图4C）相比，经干法改性处理所成膜表面更为平整光滑，呈连续相，淀粉、PHA及其他成膜组分分布较为均匀（图4D）。当MAH添加量为5%时，由直接添加处理所成膜表面存在未完全熔化的淀粉、PHA颗粒，成膜组分分散性较差（图4E）；由干法改性处理所成膜表面较为平整，呈连续相，各成膜组分分散性较好（图4F）。通过图4（A、C、D和F）可以看出，由直接添加处理1% MAH、直接添加处理3% MAH、干法改性处理3% MAH和干法改性处理5% MAH所成膜表面呈均匀连续状态，团聚现象基本消失，比较平整光滑，各成膜组分能够均匀分散。这说明在此条件下，淀粉、PHA经高温、高压、高剪切力处理，MAH在两者之间形成桥接作用，使淀粉与PHA更好地结合，提高了两者的相容性[25]。而直接添加5% MAH处理对膜微观形貌的均匀化作用则不是很明显（图4E）。
图5 不同改性方式和MAH添加量所成复合膜的扫描电子显微镜图（24% PHA）
Fig. 5 Scanning electron microscope photos of composite films with 24% modified PHA and different maleic anhydride contents
由图5可以看出，PHA质量分数为24%，当MAH添加量为1%时，由直接添加处理所成膜表面比较粗糙、不平整，存在部分未完全熔化的淀粉、PHA微小颗粒，分散性较差（图5A）；由干法改性处理所成膜表面的未熔化颗粒明显减少，呈比较连续的状态，成膜组分分散性有所改善，但膜表面粗糙、不平整（图5B）。当MAH添加量为3%时，经干法改性处理所成膜表面存在严重的团聚现象，具有不规则的脊状结构，膜表面十分粗糙，均匀性较差（图5D）；经直接添加处理所成膜表面平整光滑，呈连续均一相，淀粉、PHA颗粒的分布和分散比较均匀（图5C）。当MAH添加量为5%时，经直接添加处理所成膜的各成膜组分分布较均匀，但膜表面不平整，存在褶皱，还存在少数未熔化的小颗粒（图5E）；经干法改性处理所成膜表面呈比较连续的状态，但存在部分团聚现象，膜表面较粗糙（图5F）。其中直接添加3% MAH处理所成膜具有最均匀与平滑的微观结构（图5C）。这说明在此条件下，成膜组分能够均匀分散，淀粉、PHA的界面相容性较好。均匀连续的结构代表着成膜基质更为紧实，这预示着此类淀粉膜具有较好的机械性能[26]。复合膜扫描电子显微镜研究结果与上述透光率结果一致。
2.5 改性方式及MAH添加量对复合膜热稳定性的影响
图6 不同改性方式和MAH添加量所成复合膜的热重分析曲线（12% PHA）
Fig. 6 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 12%modified PHA and different maleic anhydride contents
图7 不同改性方式和MAH添加量所成复合膜的热重分析曲线（24% PHA）
Fig. 7 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 24%modified PHA and different maleic anhydride contents
由图6、7可以看出，膜在50～140 ℃范围的质量损失主要是由水分蒸发引起的[27]。PHA质量分数为12%时，此阶段最大质量损失速率所对应的温度分别为95.63、88.68、89.08，91.73、93.02 ℃和92.08 ℃（图6A～F），这说明MAH添加量为1%时，直接添加处理可以较好地延缓膜水分的蒸发；PHA质量分数为24%时，此阶段最大质量损失速率所对应的温度分别为93.25、94.27、97.14、95.57、91.91 ℃和95.23 ℃（图7A～F），这说明MAH添加量为3%时，直接添加处理延缓膜水分蒸发的能力较好。膜在140～450 ℃范围的质量损失主要是由淀粉、PHA、有机改性蒙脱土、增塑剂、MAH（马来酸酯基团）等成膜组分的热失重引起的[28]。PHA质量分数为12%时，此阶段的质量损失率分别为83.2%、83.2%、82.7%、84.3%、83.9%和83.9%（图6A～F）。这说明经直接添加3%处理，所成膜具有较好的热稳定性，经直接添加1% MAH和干法改性1% MAH处理，所成复合膜的热稳定性略低于经直接添加3%处理所成复合膜的热稳定性，但高于其他组；PHA质量分数为24%时，此阶段的质量损失率分别为85.0%、84.3%、83.0%、84.7%、83.0%和83.5%（图7A～F）。这说明经直接添加3% MAH和直接添加5% MAH处理，所成膜具有较好的热稳定性。在450～600 ℃范围的质量损失主要是由未分解纳米材料有机改性蒙脱土的热失重引起的。由图6可以看出，PHA质量分数为12%时，在550 ℃下，膜剩余质量百分比分别为9.0%、9.1%、9.0%、8.5%、8.9 %和9.2%。由图7可以看出，PHA质量分数为24%时，在550 ℃下，膜剩余质量百分比分别为8.6%、8.9%、10.1%、8.2%、9.8%和9.0%。
由图6、7还可以看出，在170～450 ℃范围有两个最大分解速率峰。这说明淀粉、PHA存在一定的相分离，它们各自呈现自己的分解特征峰。当PHA质量分数为12%时，经直接添加1%处理，膜在170～280 ℃范围的最大分解速率峰趋于重合，这说明直接添加1% MAH处理能在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性。当PHA质量分数为24%时，与直接添加处理相比，干法改性处理所成膜在170～280 ℃范围的最大分解速率峰的尺寸较小，这说明在此条件下，干法改性处理有利于提高淀粉、PHA的相互依赖性。而直接添加3% MAH和直接添加5% MAH处理所成膜在170～280 ℃范围的最大分解速率峰的强度较大，这可能是由过量的MAH及其与淀粉、PHA反应接枝上的马来酸酯基团的热降解造成的。
2.6 不同改性方式及MAH添加量所成复合膜的傅里叶变换红外光谱分析
傅里叶变换红外光谱可以用来分析各成膜组分之间的相互作用，当分子间的相互作用增强时，特征峰的波数会随之降低[3]。位于3 200～3 600 cm-1附近的特征峰对应的是形成氢键的缔合羟基（—OH）的伸缩振动峰[28]；位于2 929 cm-1附近的特征峰对应的是亚甲基C—H键的伸缩振动峰[28]；位于1 720 cm-1附近的特征峰对应的是羰基（C＝O）的伸缩振动峰[16,28]；位于1 017 cm-1附近的特征峰对应的是C—O键的伸缩振动峰[28]。
图8 不同改性方式和MAH添加量所成复合膜的傅里叶变换红外光谱图
Fig. 8 Fourier transform infrared spectra of composite films with modified PHA and different maleic anhydride contents
由图8a可以看出，当PHA质量分数为12%时，与纯淀粉膜相比，直接添加处理1% MAH所成膜的羟基特征峰向低波数移动，这说明分子内和分子间羟基基团的相互作用增强，形成了新的氢键。由图8b可以看出，当PHA质量分数为24%时，与纯淀粉膜相比，由直接添加处理3% MAH和直接添加处理5% MAH所成膜的羟基特征峰向低波数移动，同样说明产生了新的氢键。
由图8可以看出，与纯淀粉膜相比，当PHA质量分数为12%时，由直接添加处理1% MAH和直接添加处理3% MAH所成膜的亚甲基基团特征峰向低波数移动；当PHA质量分数为24%时，由直接添加处理1% MAH所成膜的亚甲基基团特征峰向低波数移动。这说明在以上条件下亚甲基分子间相互作用增强，这是可能是由于在MAH存在的条件下，经过直接添加处理，C—H键（—CH2—）参与了氢键的形成。而与之对应的其他实验组有向高波数移动的趋势，这说明其分子间相互作用减弱，这可能是因为部分C—H基团参与了酯化接枝反应，导致分子间相互作用减弱。由图8可以看出，与纯淀粉膜相比，膜C—O键的伸缩振动峰有向高波数迁移的趋势，这说明其分子间的相互作用减弱。这是由于该基团参与了酯化反应，导致分子间作用减弱。同时其还可能受到了纳米材料的抑制作用[18]。
由图8还可以看出，与纯淀粉膜相比，在1 720 cm-1附近出现了明显的羰基（C＝O）的伸缩振动峰，且随着MAH添加量的增大，其峰强度呈增强的趋势，这说明了MAH与淀粉、PHA酯化反应的进行，同时峰强度的增加表明淀粉、PHA中酯基相互作用的增强，也说明淀粉中羟基被取代的程度增加。与纯淀粉膜相比，各实验组的羟基基团特征峰的峰面积减小，峰形较宽，峰的吸收强度变弱，且当PHA质量分数为24%时，直接添加处理3% MAH和直接添加处理5% MAH所成膜羟基基团特征峰的峰面积明显减少，随着酯化改性的进行，淀粉、PHA分子上的一部分羟基被MAH基团取代，淀粉、PHA分子中羟基数目相应减少，因此强度减弱。
3 结 论
添加MAH可以在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性，进而提高淀粉/PHA复合膜的性能，且不同的改性方式以及MAH添加量对复合膜的性能产生了不同的影响。其中，PHA质量分数为12%时，经直接添加1% MAH处理，所成膜的综合性能较好；PHA质量分数为24%时，经直接添加3% MAH处理，所成膜的综合性能较好。本研究结果为挤出吹塑法制备淀粉/PHA复合膜提供了一定的实验基础和理论依据。如何提高淀粉/PHA复合膜的机械性能，MAH与淀粉、PHA之间的作用机理有待于进一步研究。
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