基于近红外光谱快速定量检测面粉中曲酸的方法建立

赵 昕1,2,张 任3,*,王 伟1,*,李春阳4

(1.中国农业大学工学院,北京 100083;2.赣南医学院赣南油茶产业开发协同创新中心,江西 赣州 341000;3.塔里木大学信息工程学院,新疆 阿拉尔 843300;4.江苏省农业科学院农产品加工研究所,江苏 南京 210014)

摘 要:利用近红外光谱技术快速定量检测面粉中非法添加的褐变抑制剂曲酸。选取市场上常见3 种基本类型的面粉(高、中、低筋面粉),分别制备曲酸质量分数为0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%的面粉样品,并采集其在1 000~2 400 nm波段下的光谱数据。对比不同预处理下高筋面粉样品数据所建偏最小二乘(partial least squares,PLS)回归模型效果,选取Savitzky-Golay一阶导数为最优预处理方法。采用区间偏最小二乘(interval partial least squares,iPLS)法选取1 088.8~1 153.5 nm为最佳光谱区间。结果表明,基于最佳光谱区间所建PLS回归模型预测效果优于基于全波段光谱数据所建模型。进一步,基于所选最优区间对中、低筋面粉和混合样品集分别建立PLS回归模型。高、中、低筋面粉及混合样品集基于最优区间的PLS模型的决定系数为0.949~0.972,标准误差为0.581%~0.830%,验证集标准偏差与预测标准偏差的比值为4.171~4.830。结果表明,基于最优区间的近红外光谱方法对不同类型面粉中曲酸质量分数为1.0%~10.0%的样品具有较好的预测结果,结合具有低检测限的化学检测方法,在对大批量样品的检测中可提高检测效率。

关键词:曲酸;面粉;近红外光谱;偏最小二乘回归;区间偏最小二乘回归

面粉在贮藏和加工制作过程中会发生酶促褐变现象,影响产品外观,降低食用品质与营养价值[1],因此,一些生产厂家通常会在生产过程中添加适量化学试剂抑制褐变。曲酸是大多数曲霉和青霉属真菌产生的常见代谢产物,具有抑菌、抗氧化等活性[2],在抑制酶促褐变与食品防腐中具有可代替传统添加剂的优良性能[3-4]。然而研究表明,曲酸具有弱毒性,在大剂量日常饮食情况下有引发甲状腺肿瘤的风险,对人体健康造成一定危害[5-7]。目前我国严禁在食品或添加剂中使用曲酸,GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》未将曲酸收录在内[8]。然而面粉市场上仍有某些不法商贩违规添加曲酸以牟取利益[9-10]。我国北方地区主要以面食为主,因此对面粉中曲酸添加的定量检测具有重大意义。

目前国内外对于曲酸的检测主要基于分光光度法[11]、荧光法[12]、离子对液相色谱法[13]、高效液相色谱法[14-16]、毛细管电泳法[17]、电化学方法[18]等。尽管这些方法具有较高的灵敏度和较低的检出限,但是需要有经验的操作人员对样品进行前处理,操作复杂,不适合大批量样品的检测应用。

近红外光谱法因其快速、无损、非接触检测等优点,已被广泛应用于食品、农产品品质的定性、定量分析与检测[19-21]。同时,许多研究结果表明,近红外光谱技术在面粉品质的定量分析[22-23]、粉末状样品的掺假检测均表现出了良好的效果[24-25]。Başlar[22]和Albanell[23]等利用近红外光谱结合化学计量学方法成功预测了面粉中的蛋白质,水分,干、湿面筋的含量,预测模型的决定系数均大于0.900。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

为研究所建检测模型的适用性,实验选取了高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉3 种类型面粉。高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉样品均取自当地某大型超市,选择无添加剂、具有生产许可证编号、符合食品质量安全准入标准且具有良好品牌信誉的面粉样品。实验所用曲酸(纯度≥99%)购于润叶工坊食品商行。

1.2 仪器与设备

JM-B10002(精度0.01 g)系列电子秤 余姚市纪铭称重校验设备有限公司;NIR256型近红外光谱仪 荷兰AvaSpec公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

在配制不同曲酸质量分数的面粉样品前,参照GB/T 23534—2009《曲酸》,对获得的面粉样品中是否含有曲酸做定性分析实验。依据在酸性溶液中,曲酸与三价铁会生成稳定的红色络合物的检测原理,向配制的待测面粉样品溶液中添加显色剂(10 g氯化铁,加入22.5 mL浓盐酸,用蒸馏水定容到1 000 mL)后,溶液颜色无明显变化,认为原始面粉样品中曲酸质量分数为0%。

在3 种类型的面粉中分别加入一定质量的曲酸,将混合样品充分搅拌均匀,制备曲酸质量分数为0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%的面粉样品共360 份。每种类型面粉样品共120 份,每种类型面粉具有相同品牌及批次,其中每个曲酸质量分数的样品20 份,14 份作为校正集,6 份作为验证集。

1.3.2 光谱采集

使用AvaSpec-NIR256型近红外光谱仪采用积分球漫反射模式采集样品的近红外光谱。光谱范围为940~2 574 nm,分辨率为6.4 nm,积分时间为5.42 ms,每条光谱重复扫描次数为92 次。样品测量前采集专用白板信息与暗电流实现仪器校正,通过仪器配套软件AvaSoft获得漫反射光谱数据。由于首尾波段噪声较大,截取1 000~2 400 nm波段范围的光谱数据用于后续数据分析与模型建立。

1.3.3 光谱预处理

预处理可以消除由光谱采集过程中的某些物理现象如光散射、光程差异等造成的干扰信息,突出相关物质含量等有效信息,优化回归预测模型[26]。采用3 种常见的预处理方法:标准正态变量(standard normal variate,SNV)、移动平均平滑(moving average smoothing,MAS)和Savitzky-Golay一阶导数(savitzky-golay first derivative,SGD)对数据进行处理,并对比不同预处理方法以及无预处理方法的效果。SNV通常用来去除由于样品颗粒度不同造成的不良散射的影响[27]。MAS(本实验设置移动平均窗口为7 个点)可用于去除光谱中的随机噪声[28]。SGD(本实验设置窗口宽度为7 个点,一次多项式)可以消除基线漂移,放大光谱差异,方便区分重叠谱峰[28-30]

1.3.4 回归模型与模型评估

采用偏最小二乘(partial least squares,PLS)回归方法分别建立了高、中、低筋面粉中曲酸质量分数的预测模型,同时为了简化实际应用,针对含曲酸的高、中、低筋面粉样品的混合样品集也建立了相应可适用于不同类型面粉的通用预测模型。该方法是一种在近红外光谱分析中具有广泛应用的多元线性回归方法,对于高度线性相关的自变量和自变量数量远大于观察值数量的样本问题,具有突出的预测效果[31]。区间偏最小二乘(interval partial least squares,iPLS)由Nørgaard等[32]基于PLS方法提出。该方法将整个波长范围划分为等间隔区间,计算每个子区间基于最优潜变量数的PLS模型。对比不同子区间与全波长范围所建PLS模型的交互验证标准误差(root mean square error of cross-validation,RMSECV),RMSECV最小的区间为最优区间。通过该方法可以大致观察不同波长区间对预测模型的效果,帮助优化预测模型。

根据校正集五折RMSECV最小的方法确定所有PLS模型建模所需最优潜变量数。采用校正集五折交互验证决定系数(determination coefficient of cross-validation,)、验证集预测决定系数(determination coefficient of prediction set,R2p)、RMSECV、验证集的预测均方根误差(root mean square error of prediction set,RMSEP)、验证集标准偏差与预测标准偏差的比值(ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction,RPD)和绝对误差(绝对值)的平均值对模型进行评估[33-34]

1.4 数据处理

实验采用主成分分析(principal component analysis,PCA)方法对不同类型纯面粉样品进行分析讨论,利用MATLAB r2013b(MathWorks,美国)结合Iplstoolbox工具包实现PLS、iPLS模型的建立、评估和主成分分析。利用化学计量学软件Unscrambler X 10.1(Camo ASA,奥斯陆,挪威)分析所有预处理方法。

2 结果与分析

2.1 高筋面粉原始光谱分析

图1 高筋面粉6 种曲酸质量分数样品的原始吸收光谱图
Fig. 1 Original absorption spectra of high-gluten flour added with different amounts of kojic acid

近红外光谱技术假设吸收光谱(lg(1/R))与浓度成线性关系[35],因此数据分析前,将反射光谱(R)转换为吸收光谱(lg(1/R))。由图1可知,不同曲酸含量样品之间的光谱曲线相互重叠,同曲酸含量的同组样品间的光谱曲线分布存在较大差异。从原始吸收光谱观察,吸光度与曲酸质量分数无明显相关关系,需要借助化学计量学方法对数据进行进一步处理。

2.2 不同预处理方法对比结果

使用不同预处理方法对120 份高筋面粉样品进行处理后,分别建立了基于全波段光谱的PLS回归预测模型。随机选取84 份样品作为校正集,剩余36 份样本作为验证集,建模结果如表1所示。其中,无预处理方法、SNV和MAS方法对应模型建模潜变量数均为10,SGD建模潜变量数为8,数值最小。MAS对应模型的R2cv、R2p、RMSECV和RMSEP与无预处理对应结果相近,表明MAS对本实验数据去噪效果不明显。SNV模型效果略优于无处理对应模型。SGD模型的R2cv、R2p数值最高,RMSECV、RMSEP数值最低,表明SGD对本实验数据去噪效果最明显,为曲酸质量分数预测模型的最优预处理方法。

表1 不同预处理方法的全波段PLS模型预测结果
Table 1 Prediction results of PLS models with different preprocessing methods in the full wavelength range

2.3 基于iPLS的最优区间选取

选取最优区间代替全波长区间建模可以降低预测模型输入变量,减少冗余波长信息,优化预测模型,提高检测的速度和精度,满足实际生产应用中开发快速、低成本检测仪器的需求。将1 000~2 400 nm的全波段平均分成10~25 个子区间,并依次建立iPLS模型,获得最优区间,结果如表2所示。

表2 iPLS法最优波段选择结果
Table 2 Results of optimum waveband selection by using iPLS

注:18/19.表示当子区间数为19时与子区间数为18时所选最优区间及建模结果相同;20/21、22/23、24/25同。

由表2可知,子区间数为13、14、20时,值最大为0.967,RMSECV值较小,依次为0.625%、0.629%、0.630%。同时考虑到子区间数为13、14时,最优区间包含波长个数(17、16)与子区间数为20条件下包含的波长个数(11)相比较多,因此选取20为最优子区间数,1 088.8~1 153.5 nm为最优区间。

图2 不同曲酸质量分数高筋面粉样品基于最优区间PLS模型的校正集交互验证(a)和验证集(b)结果
Fig. 2 Plots of predicted against reference values of kojic acid contents in high-gluten flour samples by PLS models based on the optimal interval for cross-validation (a) and prediction sets (b)

基于所选最优区间(1 088.8~1 153.5 nm)建立PLS模型,结果如图2所示。R2cv为0.972,RMSECV为0.581%,R2p为0.957,RMSEP为0.717%。该模型预测结果优于全波段模型结果(R2cv=0.964,RMSECV=0.656%,R2p=0.954,RMSEP=0.789%),且仅包含11 个波长变量,占全波段219 个波长变量的5%,减少了95%的建模预测输入变量。

预测模型对面粉中曲酸质量分数为1.0%~10.0%的样品具有较好的预测结果,对0.0%和0.5%的样品预测结果较差。尽管与上述其他曲酸的化学检测方法相比,基于近红外光谱的检测方法检测限较高,但是该方法能够实现快速、无损检测,在实际对大批量样品的检测中,结合精确的化学检测方法,可以提高检测效率。

图3 高筋面粉不同曲酸质量分数样品SGD预处理后结果
Fig. 3 SGDP reprocessed spectra of high-gluten flour samples with different kojic acid contents

图3 a为高筋面粉不同曲酸质量分数样品SGD预处理后全波段光谱曲线,其中灰色标亮区域为对应最优区间。图3b为图3a中最优区间对应的光谱曲线。图3与图1对比分析得,SGD预处理有效消除了基线漂移,相同曲酸质量分数的同组样品间光谱曲线分布差异减小,不同曲酸质量分数样品间差异增大。从图3b可以看出,光谱与曲酸质量分数有明显的相关关系。1 110 nm波长附近,样品光谱值随曲酸质量分数的增加而增高,呈正相关关系,1 140 nm波长附近,样品光谱值随曲酸质量分数的增加而减少,呈负相关关系。

2.4 不同类型面粉基于最优区间的PLS模型

为了研究上述方法的适用性,对中筋面粉、低筋面粉及混合样品集分别建立了基于所选最优区间(1 088.8~1 153.5 nm)的PLS模型。由图4可知,3 种模型验证集预测效果较好,低筋面粉对应PLS模型结果最好,R2p为0.963,RMSEP为0.717%。

图4 中筋面粉(a)、低筋面粉(b)和混合样品集(c)基于最优区间PLS模型验证集的预测结果
Fig. 4 Predicted vs. reference values of kojic acid contents in plain flour (a),low-gluten flour (b), and mixture samples (c) by PLS models based on the optimal interval for prediction set

进一步对比不同类型面粉样品曲酸质量分数的预测结果,高、中、低筋面粉样品及混合样品集对应基于所选最优区间建立的PLS模型的校正集交互验证和验证集的预测结果如表3所示。4 种面粉样品的PLS模型对曲酸质量分数预测结果为0.949≤R2≤0.972,0.581%≤RMSE≤0.830%,4.171≤RPD≤4.830。4 种模型预测结果相似,建模潜变量数相同。对比R2、RMSE和RPD,高筋面粉与低筋面粉PLS模型预测效果相对较好,中筋面粉与混合样品集PLS模型预测效果相对较差。文献[34]表明,当3.1≤RPD≤4.9时,模型性能较好,可用于样品筛选;当5.0≤RPD≤6.4时,模型可用于质量控制;当6.5≤RPD≤8.0时,表明模型可用于过程控制。4 个PLS模型的RPD均大于3.1小于4.9,表明模型效果较好。以上结果表明,针对不同类型的面粉样品,所建基于最优区间的曲酸定量检测模型均具有较好的预测结果。高、中、低筋面粉PLS模型与混合样品集PLS模型预测性能相近,面粉样品的不同类型对所建预测模型无显著影响。

进一步分析混合样品集PLS模型的预测效果,该模型对验证集样品中曲酸质量分数预测结果的绝对误差(绝对值)的平均值为0.525%。结果表明模型对曲酸质量分数为0.0%和0.5%的面粉样品预测结果较差,对1.0%~10.0%的样品的预测精度仍需进一步提高。

表3 高筋面粉、中筋面粉、低筋面粉和混合样品集基于所选最优区间的PLS模型结果
Table 3 Model performance of PLS based on the optimal subinterval for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour and their mixture

对高、中、低筋纯面粉样品经过SGD预处理后的近红外光谱进行PCA,观察前3个主成分(累计贡献率为87.27%)的2维主成分投影图,由图5可知,3 种面粉有较清晰的区分。第1主成分与第2主成分的载荷系数曲线如图6所示,图中灰色部分为所选的预测模型最优区间。由图6可知,所选最优区间的光谱信息对3 类纯面粉的分类无显著作用,从另一方面说明面粉样品的不同类型对所建预测模型无显著影响,基于该最优区间的预测模型可用于不同类型(高、中、低筋)面粉中曲酸质量分数的检测。

图5 高、中、低筋面粉PCA图
Fig. 5 PCA of samples of high-gluten flour, plain flour and low-gluten flour

图6 第1主成分与第2主成分载荷系数曲线
Fig. 6 Loading plot of PC1 and PC2

由图7可知,4 个类型样品基于最优区间PLS模型的回归系数曲线中,不同波长对应的系数表明了该波长下光谱数据与面粉样品中曲酸质量分数的相互关系,系数绝对值越大表明与曲酸质量分数相关性越高,对预测模型的贡献率越大。1 110 nm波长附近回归系数大于0,表明与曲酸质量分数存在正相关关系,1 140 nm波长附近回归系数小于0,表明与曲酸质量分数存在负相关关系,与图3b结果一致。1 088.80、1 095.27、1 108.20、1 127.60、1 134.08、1 140.55、1 153.49 nm波长处,不同类型面粉的PLS模型间的回归系数正负相同,表明不同类型面粉在这些波长下的光谱数据与曲酸质量分数有相同的相关关系,4 种预测模型的回归系数曲线趋势相似,进一步证明了不同类型面粉对所建基于最优区间的预测模型无显著影响。这些波长可考虑进一步应用建立预测效果更好的不同面粉类型的通用检测模型。

图7 高、中、低筋面粉和混合样品集基于最优区间PLS模型的回归系数
Fig. 7 Regression coefficients of four PLS models based on the optimal intervals for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour, and their mixture, respectively

3 结 论

通过对比不同预处理方法下高筋面粉样品对应PLS回归模型预测效果,Savitzky-Golay一阶导数选为最优预处理方法。进一步采用iPLS方法选取1 088.8~1 153.5 nm为最优建模光谱区间,基于该区间建立的PLS模型预测效果优于全波段的PLS模型效果,且最优区间的波长变量仅为全波段波长变量的5%,大大减小了模型计算量。

为研究上述方法的适用性,对3 种主要面粉类型:高、中、低筋面粉和混合样品集建立了基于所选最优区间曲酸质量分数预测的PLS模型。4 种模型结果为:0.949≤R2≤0.972,0.581%≤RMSE≤0.830%,4.171≤RPD≤4.830。以上结果表明,基于近红外光谱最优区间结合化学计量学方法对不同类型面粉中曲酸质量分数为1.0%~10.0%的样品具有较好的预测能力,基于所选最优区间可建立针对不同类型(高、中、低筋)面粉的通用检测模型。在对大批量样品检测中结合具有低检测限的化学检测方法,可提高检测效率。

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Using Near-Infrared (NIR) Spectroscopy for Rapid, Quantitative Detection of Kojic Acid in Wheat Flour

ZHAO Xin1,2, ZHANG Ren3,*, WANG Wei1,*, LI Chunyang4
(1. College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China;2. Collaborative Innovation Center for Gannan Oil-tea Camellia Industrial Development, Gannan Medical University, Ganzhou 341000, China;3. College of Information Engineering, Tarim University, Alar 843300, China;4. Institute of Food Science and Technology, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China)

Abstract:The viability of using near-infrared (NIR) spectroscopy to detect illegally added kojic acid (KA) as a browning inhibitor in wheat flour was studied. For this purpose, three common types of commercial flour, i.e., high-gluten flour,plain flour and low-gluten flour, were added with different amounts of KA (0.0%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, and 10.0%),respectively. NIR spectra of all samples were collected in the wavelength range of 1 000–2 400 nm. For high-gluten flour samples, three common spectral preprocessing methods were compared with each other, as well as with non-preprocessing using partial least squares (PLS) regression. Savitzky-Golay derivative (SGD) was found to be the best preprocessing method. Then interval partial least squares (iPLS) was adopted to obtain optimized spectral interval in the wavelength range from 1 088.8 to 1 153.5 nm. The PLS model based on the optimal spectral interval showed better performance than that in the full wavelength range. Moreover, a PLS model was developed based on the optimal spectral interval for plain flour, lowgluten flour and a mixture of all three types, respectively. The models for all three types of flour and their mixture showed a determination coefficient (R2) of 0.949–0.972, a root mean square error (RMSE) of 0.581%–0.830%, and a ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction (RPD) of 4.171–4.830. The model exhibited a good prediction performance for wheat samples with KA contents of 1.0%–10.0%. These results indicated that NIR spectroscopy could be used as an auxiliary method for precise chemical detection to improve the detection efficiency for massive samples.

Keywords:kojic acid; wheat flour; near-infrared (NIR) spectroscopy; partial least squares (PLS); interval partial least squares (iPLS)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201808039

中图分类号:TS211.7

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2018)08-0249-07

引文格式:

赵昕, 张任, 王伟, 等. 基于近红外光谱快速定量检测面粉中曲酸的方法建立[J]. 食品科学, 2018, 39(8): 249-255.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201808039. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Xin, ZHANG Ren, WANG Wei, et al. Using near-infrared (NIR) spectroscopy for rapid, quantitative detection of kojic acid in wheat flour[J]. Food Science, 2018, 39(8): 249-255. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201808039. http://www.spkx.net.cn

收稿日期:2017-05-10

基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAK08B04);赣南油茶产业开发协同创新中心PI项目(YP201606)

第一作者简介:赵昕(1992—),女,博士研究生,主要从事食品、农产品品质无损检测技术研究。E-mail:zx1992@cau.edu.cn

*通信作者简介:张任(1984—),女,讲师,硕士,主要从事传感器测试技术、工业自动化、智能仪器仪表检测研究。E-mail:hlgzr@163.com

王伟(1975—),男,副教授,博士,主要从事食品、农产品品质安全无损检测技术与装备研究。E-mail:playerwxw@cau.edu.cn