基于电感耦合等离子体质谱仪分析矿物元素含量的大豆产地溯源

大豆的营养成分含量丰富，随着对大豆功能性食品的不断研究，大豆的综合利用价值受到各个国家的关注[1]。随着经济全球化的快速发展，以地域特征为主要标识的农产品在实际生产和流通中，以次充好、以假乱真等食品安全问题日益突出。农产品的产地保护问题也越来越受到各国科研人员的高度关注[2-4]，如欧盟、英国的国际学者率先在此领域开展了一系列探索性的研究工作，主要是通过分析不同地域产品的化学组成，探寻能表征地域信息的特异性指标[5-6]。在植源性农产品溯源研究中，国际上已经广泛应用矿物元素分析技术鉴别土豆[7]、葡　萄　酒[8]、食用　油[9]、果汁[10]、蜂　蜜[11]、　大　米[12]、茶叶[13]、咖啡[14]等农产品的产地来源，而国内对植源性农产品产地溯源研究还处于探索阶段，国内对大豆产地溯源的报道还不是很多，如万婕等[15]分析了4 个省份大豆中的K、P、Mg、Ca、Fe、Al、Zn、Mn和Na元素的含量，发现4 个省份的大豆中这几种微量元素的含量受土壤及环境的影响较大，矿物元素存在显著的地域性差异，利用矿物元素分析技术可成功区分4 个省份的大豆。虞晓凡等[16]采用电感耦合等离子体发射光谱法，对32 省（市、自治区，除港澳）的大豆样品进行全定量分析，研究中国不同产地大豆矿质元素含量及分布特征，结果表明，大豆籽粒元素含量依次为K＞S＞P＞Mg＞Ca＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu，不同元素之间存在一定的相关关系；利用主成分分析法将9 种元素综合为3 个主成分，聚类分析将不同地区分为2 个类群，表明不同产地大豆矿质元素含量存在差异性。沈丹萍等[17]对不同产地大豆中矿物元素及异黄酮含量进行分析，结果表明不同产地大豆中矿质元素的含量不同，并且通过统计学检验大豆中的矿物元素具有显著性差异，故通过对矿物元素分析能有效区分不同地区的大豆。现有的文献表明矿物元素含量可作为表征大豆产地信息的溯源指标，但考虑到所选样品的气候条件、品种差异、施肥因素以及土壤中矿物元素的生物吸收度均影响产地溯源的准确性[18-21]，如何克服不稳定因素筛选稳定有效的产地矿物元素指标，尤其是在地形相似地区内找寻表征地域特征的元素组合，从而提高大豆产地溯源的稳定性和准确性，是现有的难题之一[22]。

目前北安和黑河地区嫩江县是黑龙江省大豆主要两大产区，地处全国著名的黄金大豆带，是国家大型商品粮基地。其中这两个地区的气候、水质、种植条件、施肥方法等条件较为接近，但土壤类型却不同。北安地区以水稻土和黑土为主，黑河市嫩江县以暗棕色森林土、火山灰土、草甸土和黑土为主[23]，并且北安地区的土壤有机质含量较黑河地区的嫩江县高[24]。本研究以这两大主产区的不同土壤类型的42 个样本为实验材料，利用电感耦合等离子体质谱仪分析不同土壤类型大豆样品中的矿物元素组成差异特征，旨在为相似地域内大豆溯源体系的建立提供参考。

1　材料与方法

1.1　材料与试剂

浓硝酸（质量分数65%）、浓硫酸、双氧水（优级纯）　北京化学试剂研究所；盐酸（37%，分析纯）北京化学试剂研究所；内标Bi、Ge、In（优级纯）、环境标样（Part#5183-4680）　美国Agilent公司；去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm，20 ℃）　国家杂粮科学技术研究中心；单元素国家标准溶液（1 000 mg/L）　国家标准物质采购中心。

1.2　仪器与设备

Mars6型高通量密闭微波消解系统　美国CEM公司；Smart-N-15UV型超纯水设备　苏州江东精密仪器有限公司；iCAP 6000系列电感耦合等离子体质谱仪美国Thermo公司；BLF-YB2000型高速多功能粉碎机深圳百利福工贸有限公司；100 目型筛子　南京建成生化试剂公司；DGG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱　上海森信实验仪器有限公司；AL104型电子天平　美国梅特勒-托利多公司；MB25型水分测定仪　上海仪电分析仪器有限公司。

1.3　方法

1.3.1　样品的采集

在黑龙江省北安和嫩江两大大豆的主产区内按照纬度不同划分为18 个采样点，其中，北安10 个采样点，嫩江8 个采样点。每个采样点随机采集3 个大豆样品。将所采大豆样品先用蒸馏水冲洗干净再用去离子水冲洗数次，放入60 ℃的烘箱中鼓风干燥8 h，从中取100 g用高速多功能粉碎机研磨制得大豆全粉，过100 目筛作为分析样品待测，封存备用。

1.3.2　样品的分析

参考赵海燕等[25]方法，准确称取0.200 0 g左右大豆全粉，置于消化管中，加入6 mL浓硝酸和3 mL盐酸，放入高通量密闭微波消解仪中，采用程序升温法进行微波消解。消解后得到澄清透明的溶液，溶液经排酸后用超纯水（＞18.2 MΩ·cm）洗出样品，定容到100 mL，用7500a电感耦合等离子体质谱仪测定样品中Na、Al、K、Ca、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ir、Pt、Au、Pb共30 种矿物元素的含量。

用外标法进行定量分析，以环境标样为标准样品，用内标元素In、Bi、Ge保证仪器的稳定性。当内标元素的相对标准偏差小于5%时，需要对样品重新测定，且每个样品重复测定3 次。

1.4　数据处理

用SPSS 19.0软件对数据进行方差分析、主成分分析和判别分析（逐步判别分析）[26]。

2　结果与分析

2.1　北安和嫩江大豆中矿物元素含量差异分析

分别对北安和嫩江2 个地域不同大豆样品的30 种矿物元素含量进行多重比较分析，结果表明：Na、Al、K、Ca、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ir、Pt、Au和Pb 29 种元素含量在地域间存在显著性差异（表1）。一些矿物元素的变异系数较大（如Ag 424.57%），说明大豆中矿物元素在同一地区不同农场内的含量波动较大，差异较大。

表1　不同地域大豆的矿物元素含量
Table 1　Mineral element contents of soybeans from different regions

元素　指标　北安　嫩江Na　含量/（μg/kg）　9 099.27±1 663.39b　15 643.713 4±7 280.40a变异系数/%　18.28　46.54 Al　含量/（μg/kg）　36 027.49±40 636.39b　46 367.11±59 485.20a变异系数/%　112.79　128.29含量/（μg/kg）　19 005 635.51±980 387.50a18 106 076.43±1 265 317.78b变异系数/%　5.16　6.99 Ca　含量/（μg/kg）　1 905 386.20±273 206.56b　1 986 095.45±179 192.66a变异系数/%　14.34　9.02 K含量/（μg/kg）　9.74±4.55b　14.84±14.58a变异系数/%　46.69　98.24 Mn　含量/（μg/kg）　28 772.70±3 919.84a　26 571.25±2 648.04b变异系数/%　13.62　9.97 Fe　含量/（μg/kg）　69 741.20±5 431.53b　73 355.05±9 959.72a变异系数/%　7.79　13.58 Ni　含量/（μg/kg）　14 373.36±4 875.99b　18 203.82±3 212.31a变异系数/%　33.92　17.65 Cu　含量/（μg/kg）　10 811.81±1 535.07a　10 368.73±949.40b变异系数/%　14.20　9.16 Zn　含量/（μg/kg）　35 333.17±2 913.86b　36 073.29±2 887.83a变异系数/%　8.25　8.01 As　含量/（μg/kg）　3.91±3.11b　5.88±3.92a变异系数/%　79.58　66.67 V

续表1

注：不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。表7同。

元素　指标　北安　嫩江Se　含量/（μg/kg）　24.90±11.43a　23.00±11.96b变异系数/%　45.89　51.99 Rb　含量/（μg/kg）　14 711.90±3962.81b　15 480.32±11 375.83a变异系数/%　26.94　73.49 Sr　含量/（μg/kg）　9 214.73±2 133.51b　11 553.16±1 668.58a变异系数/%　23.15　14.44 Ag　含量/（μg/kg）　0.05±0.14b　0.07±0.29a变异系数/%　269.43　424.57 Cd　含量/（μg/kg）　23.89±11.72b　28.71±11.18a变异系数/%　49.07　38.94 Ba　含量/（μg/kg）　6 020.51±2 027.43b　7 293.44±1 739.32a变异系数/%　33.68　23.85 La　含量/（μg/kg）　1.89±1.50b　4.84±6.85a变异系数/%　79.67　141.65 Ce　含量/（μg/kg）　1.62±2.34b　5.89±13.96a变异系数/%　143.87　237.00 Pr　含量/（μg/kg）　0.21±0.49b　0.80±1.49a变异系数/%　230.58　186.70 Nd　含量/（μg/kg）　1.26±1.18b　3.78±6.01a变异系数/%　93.65　159.04 Tb　含量/（μg/kg）　18.09±72.41a　4.27±18.13b变异系数/%　400.33　424.27 Dy　含量/（μg/kg）　0.11±0.28b　0.26±0.41a变异系数/%　251.08　159.24 Er　含量/（μg/kg）　0.20±0.25b　0.36±0.32a变异系数/%　122.22　90.11 Yb　含量/（μg/kg）　0.14±0.26b　0.24±0.39a变异系数/%　184.84　161.10 Lu　含量/（μg/kg）　805.37±296.10a　700.45±254.09b变异系数/%　36.77　36.29 Ir　含量/（μg/kg）　0.75±0.37b　0.84±0.41a变异系数/%　48.59　49.19 Pt　含量/（μg/kg）　2.24±0.55b　2.33±0.43a变异系数/%　24.66　18.61 Au　含量/（μg/kg）　0.88±1.02b　1.43±1.50a变异系数/%　116.36　104.60 Pb　含量/（μg/kg）　71.41±55.57a　48.63±35.67b变异系数/%　77.82　73.34

2.2　北安和嫩江主产区大豆产地判别分析

利用30 种矿物元素作为分析指标，对黑龙江省北安和嫩江两大主产区的采样大豆进行产地判别，利用Fisher函数、交叉检验，采取逐步判别法进行判别分析，分析结果见表2。

利用30 种矿物元素，成功将黑龙江省大豆两大主产区进行区分，实现了北安和嫩江大豆原产地的判别，其判别正确率达95.2%。

表2　北安和嫩江主产区大豆中矿物元素判别结果
Table 2　Discriminant analysis of mineral elements in soybeans from Bei’an and Nenjiang

注：a.仅对分析中的案例进行交叉验证。在交叉验证中，每个案例都是按照从该案例以外的所有其他案例派生的函数分类。b.已对初始分组案例中的95.2%个进行了正确分类；已对交叉验证分组案例中的95.2%个进行了正确分类。表5、6同。

地域　预测组成员b合计北安　嫩江初始计数/个　北安　23　1　24嫩江　1　17　18判别正确率/%　北安　95.8　4.2　100.0嫩江　5.6　94.4　100.0计数/个　北安　23　1　24嫩江　1　17　18判别正确率/%　北安　95.8　4.2　100.0嫩江　5.6　94.4　100.0交叉验证a

2.3　北安和嫩江大豆矿物元素溯源指标筛选

2.3.1　大豆中矿物元素的主成分分析

表3　矿物元素含量的主成分分析结果
Table 3　Principal component analysis of mineral element contents

成分累计贡献率/%1　8.517　28.390　28.390　8.517　28.390　28.390　7.520　25.067　25.067 2　4.331　14.435　42.825　4.331　14.435　42.825　4.281　14.270　39.337 3　3.264　10.881　53.706　3.264　10.881　53.706　3.246　10.820　50.157 4　2.638　8.795　62.501　2.638　8.795　62.501　2.170　7.233　57.389 5　1.776　5.919　68.421　1.776　5.919　68.421　2.161　7.204　64.594 6　1.334　4.446　72.867　1.334　4.446　72.867　1.672　5.572　70.166 7　1.256　4.187　77.053　1.256　4.187　77.053　1.577　5.257　75.422 8　1.075　3.584　80.638　1.075　3.584　80.638　1.565　5.215　80.638 9　0.921　3.069　83.707 10　0.848　2.828　86.535 11　0.712　2.373　88.908 12　0.649　2.164　91.073 13　0.549　1.830　92.902 14　0.443　1.478　94.380 15　0.304　1.013　95.393 16　0.278　0.925　96.318 17　0.197　0.658　96.976 18　0.187　0.623　97.599 19　0.176　0.585　98.184 20　0.137　0.457　98.641 21　0.112　0.375　99.016 22　0.100　0.334　99.350 23　0.080　0.267　99.617 24　0.040　0.133　99.750 25　0.031　0.104　99.853 26　0.021　0.070　99.923 27　0.014　0.045　99.968 28　0.005　0.016　99.984 29　0.003　0.010　99.993 30　0.002　0.007　100.000初始特征值　提取平方和载入　旋转平方和载入特征值　方差贡献率/%贡献率/%　特征值　方差贡献率/%累计贡献率/%　特征值　方差贡献率/%累计

主成分分析可以起到降维的作用，它是用少数几个综合指标或因素来代表众多指标或因素，从而将问题简化[27]。采样大豆中矿物元素的主成分分析结果见表3。通过数据分析，选取特征值大于1的成分作为主成分，提取了8 个有效的主成分。第1主成分贡献率为28.390%，第2主成分贡献率为14.435%，第3主成分贡献率为10.881%，第4主成分贡献率为8.795%，第5主成分贡献率为5.919%，第6主成分贡献率为4.446%，第7主成分贡献率为4.187%，第8主成分贡献率为3.584%。8 个主成分的总贡献率达到了80.638%，可充分达到反映原始数据信息的目的。

表4　30 个矿物元素指标的主成分贡献值
Table 4　Contribution rates of principal components for 30 mineral elements

矿物元素主成分1　2　3　4　5　6　7　8 Na　－0.167　－0.014　0.238　－0.330　－0.032　0.467　－0.197　－0.020 Al　0.024　－0.030　－0.316　0.247　0.019　0.731　0.123　－0.059 K　－0.125　－0.087　0.088　1.107　－0.148　－0.046　－0.134　－0.063 Ca　－0.554　0.082　1.091　0.052　－0.107　－0.168　0.071　－0.063 V　1.142　0.075　－0.368　0.008　－0.089　0.209　0.023　0.078 Mn　－0.341　0.038　0.082　0.718　0.172　0.149　0.031　0.114 Fe　0.661　0.110　0.240　0.472　－0.172　－0.060　0.173　－0.223 Ni　－0.109　0.033　0.422　－0.004　0.250　0.208　－0.053　0.058 Cu　－0.295　－0.038　－0.279　0.016　0.771　0.096　－0.122　－0.161 Zn　0.380　－0.109　－0.301　－0.114　0.400　0.075　0.207　0.227 As　0.395　0.642　0.027　0.176　－0.027　0.090　－0.026　0.072 Se　0.177　－0.948　－0.088　0.263　0.033　0.070　0.114　－0.039 Rb　－0.149　－0.243　0.028　－0.137　－0.084　－0.101　0.147　0.634 Sr　－0.133　0.150　1.079　－0.106　－0.306　－0.072　－0.151　0.047 Ag　0.006　－0.110　0.076　－0.212　0.533　－0.204　0.200　－0.021 Cd　－0.191　－0.056　0.484　0.118　0.189　0.265　0.014　－0.388 Ba　－0.120　0.069　0.792　0.429　－0.117　0.015　－0.176　0.057 La　1.132　0.078　－0.154　0.119　－0.100　0.070　－0.005　0.012 Ce　1.011　0.251　－0.136　0.172　－0.208　0.033　0.014　0.085 Pr　1.255　－0.151　－0.117　－0.083　－0.025　－0.018　0.002　－0.020 Nd　1.183　0.063　－0.130　0.036　－0.134　0.032　0.006　0.012 Tb　0.011　0.024　－0.397　－0.120　0.151　0.024　0.748　0.187 Dy　1.092　－0.553　－0.026　－0.457　0.190　－0.154　－0.028　－0.103 Er　0.976　－0.286　0.056　－0.560　0.387　－0.213　－0.049　－0.107 Yb　1.025　－0.260　0.059　－0.189　0.216　－0.175　－0.044　－0.077 Lu　0.223　－0.909　－0.145　0.126　－0.095　0.062　0.010　0.014 Ir　－0.076　0.871　－0.043　0.089　－0.056　0.071　0.085　－0.071 Pt　－0.019　－0.202　0.433　0.148　－0.388　0.093　0.448　－0.084 Au　0.112　0.797　0.059　－0.014　－0.018　－0.055　－0.027　－0.172 Pb　0.088　－0.690　－0.035　0.812　0.109　0.030　0.135　－0.180

利用矿物元素的主成分分析结果，见表4，将前3 个主成分作为主要分析因子，进行3 个主成分的特征向量的划分，进而更加明确地看出前3 个主成分的特征元素，如图1所示。

图1　前3 个主成分的特征向量雷达图
Fig. 1　Radar map for eigenvectors of the first 3 principal components

2.3.2　验证判别分析结果

为验证主成分分析的准确性，采集黑龙江省北安和嫩江地区以外的大豆样品6 份，绥化和虎林各3 份样品（作为判别变量），将原有的北安和嫩江42 个大豆样品的矿物元素数据和作为判别变量的6 份大豆样品的矿物元素数据定义为一个分组变量。方法同2.2节，判别结果见表5。

表5　北安和嫩江主产区之外的大豆中矿物元素Fisher线性判别结果
Table 5　Fisher linear discriminant analysis of mineral elements in soybeans from producing areas other than Bei’an and Nenjiang

地域　预测组成员b合计北安　嫩江北安　23　1　24嫩江　1　17　18未分组的案例　3　3　6正确判别率/%计数/个初始　北安　95.8　4.2　100.0嫩江　5.6　94.4　100.0未分组的案例　50.0　50.0　100.0交叉验证a计数/个　北安　23　1　24嫩江　1　17　18正确判别率/%北安　95.8　4.2　100.0嫩江　5.6　94.4　100.0

北安和嫩江主产区之外的大豆中矿物元素Fisher的线性判别式函数模型如下：

由表5可知，通过6 个矿物元素指标，绥化与虎林地区的判别组样品均没判别出来，其中北安地区有一份样品判别归类到嫩江地区，嫩江地区也有一份样品判别归类到北安地区，该模型对北安、嫩江大豆产地的正确判别率分别为95.8%、94.4%，对测试集大豆产地的整体正确判别率为95.2%。该模型的交叉验证结果显示，北安和嫩江地区的整体判别正确率为95.2%，其中北安有95.8%的样品被正确识别，嫩江有94.4%的样品被正确识别。交叉检验的错判率为4.9%小于10%，对大豆产地判别具有应用价值[26]。证明矿物元素Na、K、Mn、Rb、Ba和Au对北安和嫩江大豆样品具有效的判别力，而对于两产地之外的其他地区的大豆不具有判别力，可见根据这6 种矿物元素区分北安和嫩江地区的主产大豆具有可行性。

为进一步验证主成分分析的准确性，从黑龙江省北安和嫩江14 个大豆产地42 个样品外的大豆产地采集12 份样品，北安、嫩江各6 份样品（作为判别变量）。将原有的北安和嫩江42 个大豆样品的矿物元素数据和作为判别变量的12 个大豆样品的矿物元素数据定义为一个分组变量。方法同2.2节，判别结果见表6。

表6　北安和嫩江主产区大豆中矿物元素判别结果
Table 6　Discriminant analysis of mineral elements in soybeans from Bei’an and Nenjiang

地域　预测组成员b合计北安　嫩江初始计数/个　北安　30　0　30嫩江　0　24　24正确判别率/%　北安　100.0　0.0　100.0嫩江　0.0　100.0　100.0交叉验证a计数/个　北安　28　2　30嫩江　0　24　24正确判别率/%　北安　93.3　6.7　100.0嫩江　0.0　100.0　100.0

北安和嫩江主产区大豆中矿物元素Fisher的线性判别式函数：

由表6可知，通过6 个矿物元素指标，成功将北安与嫩江地区的判别组样品判别出来，正确判别率为100%。该模型对北安、嫩江大豆产地的正确判别率分别为100%、100%，对测试集大豆产地的整体正确判别率为100%。该模型的交叉验证结果显示，北安和嫩江地区的整体判别的正确率为96.3%，其中北安有93.3%的样品被正确识别，嫩江有100%的样品被正确识别。交叉检验的错判率为3.35%小于10%，对大豆产地判别具有应用价值[28]。证明矿物元素Na、K、Mn、Rb、Ba和Au对北安和嫩江大豆样品具有效的判别力。

2.3.3　两产地土壤中6 种矿物元素的方差分析

由表7可知，土壤中Na、K、Mn、Rb、Ba和Au这6 种矿物元素，其中有4 种K、Rb、Ba和Au元素在北安和嫩江地区均有显著差异，但Na和Mn元素在两地域间差异不明显，综合这6 种特征矿物元素均能够成功区分出北安和嫩江地区土壤中的差异性；同时也更进一步验证了这6 种元素在判别黑龙江省北安和嫩江两大大豆主产区的大豆来源具有切实可行性。

表7　两产地土壤中6 种矿物元素含量
Table 7　Contents of six mineral elements in soils from two soybean-producing areas

元素　指标　北安　嫩江Na　含量/（μg/kg）　10 221 945.76±1 462 982.50a　10 023 123.48±773 477.30a变异系数/%　14.31　7.72 K　含量/（μg/kg）　15 330 587.46±1 764 424.26b　17 385 183.72±1 208 257.53a变异系数/%　11.51　6.95 Mn　含量/（μg/kg）　576 810.68±102 584.09a　563 757.98±57 972.54a变异系数/%　17.78　10.28 Rb　含量/（μg/kg）　21 128.51±14 838.29b　51 668.78±10 184.28a变异系数/%　70.23　19.71 Ba　含量/（μg/kg）　266 583.71±46 207.92b　337 021.12±62 973.19a变异系数/%　17.33　18.69 Au　含量/（μg/kg）　1.93×10－5±3.96×10－5a　2.33×10－7±6.79×10－7b变异系数/%　205.18　291.42

3　结 论

通过对采样大豆中矿物元素含量数据进行差异分析，得知大豆中矿物元素含量在相似地域间仍存在差异。在运用Fisher函数、交叉检验的基础上，采取逐步判别法进行判别分析，达到了在相似地域内准确溯源的目的，其正确判别率达到100%。并通过对采样大豆中矿物元素含量的方差分析、主成分分析和判别分析，得到并验证了溯源的表征指标。通过与北安和嫩江两地的产地判别验证，结果表明：Na、K、Mn、Rb、Ba和Au 6 种元素可作为对黑龙江省北安和嫩江两大大豆主产区产地溯源的矿物元素的特征指标。本研究利用电感耦合等离子体质谱法测定大豆中的矿物元素，由于大豆中的矿物元素含量受加工工艺、贮藏条件等影响较小，结果可靠性较高，故该技术是一种有效的溯源和品质指标[29]，在农产品产地溯源以及特色地理标志性食品的保护、鉴别和认证中具有广泛的发展前景[30]。

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