图1 超声波合成纳米复合膜工艺流程图
Fig. 1 Flow chart for the preparation of nano-SiO2/potato starch fi lms by ultrasonic in-situ synthesis method
马铃薯淀粉均匀性好、透明度高、廉价易得，具有较好的韧性和保湿性[1]，成膜机械性能、水溶性和透明度等方面都优于其他谷物淀粉所成膜[2]，作为生物降解包装材料具有较好的发展前景[3-4]。然而，马铃薯淀粉因含有80%的支链淀粉，在形成单一膜时会存在湿度敏感性差、机械性能差等局限性[5]。为增强马铃薯淀粉膜的性能，在单一膜中加入小尺寸的纳米颗粒制备复合膜成为研究热点[6-7]。纳米SiO2因具有化学惰性和生物相容性，且呈多孔的结构以及高表面活性，可与许多高分子聚合物复合制备纳米复合材料，增强聚合物的成膜包装性能以及对采后果蔬的保鲜作用[8-10]。纳米SiO2-马铃薯淀粉复合膜（以下简称纳米复合膜）性能主要取决于纳米SiO2在马铃薯淀粉膜中分散性以及其表面羟基与淀粉分子的氢键结合[11]。纳米SiO2因较大的比表面积易发生团聚现象，影响纳米复合膜的性能，因此解决小粒径纳米SiO2在复合膜中的分散性至关重要。
超声波可以使纳米SiO2较均匀分散在马铃薯淀粉膜从而提高纳米复合膜的性能。超声波作用于纳米SiO2溶液或者纳米复合膜液时，在溶液中可产生大量微气核空化泡，微气核空化泡在声压达到一定值时会发生崩溃，这种现象称为超声波的“空化效应”[12]。微气核空化泡的坍缩可形成的高压强、高速射流与高频振动效应[13]，从而提高了纳米SiO2的分散性。在超声波的作用下，马铃薯淀粉粒受空化效应和机械性断裂作用会引起自由基氧化还原反应，大分子链发生降解，自由基在链的断裂处形成，而且随着分子链的减小，大分子链的降解速度降低[14]，更有利于纳米SiO2表面的活性基团与淀粉大分子结合。
本研究通过超声波制备纳米复合膜，以马铃薯淀粉、甘油、纳米SiO2用量为考察因素，对纳米复合膜的透水率、透气性、阻水性能、拉伸强度进行正交试验优化，筛选出超声波合成法制备纳米复合膜的最佳膜配比，用扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）、X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和紫外-可见透射光谱法对其进行微观结构表征，并对采后双孢蘑菇进行包装保鲜，研究纳米复合膜对双孢蘑菇组织活性氧代谢的影响，旨在为解决纳米SiO2在复合膜中的团聚问题，以及纳米复合膜在双孢蘑菇保鲜中的应用提供数据和理论依据。
双孢蘑菇：购于山东省淄博市张店区食用菌培养基地，挑选伞盖直径大约4 cm左右、洁白、无械损伤和真菌感染的双孢蘑菇。
马铃薯淀粉（食品级） 北京奥博星生物技术有限责任公司；甘油 莱阳经济技术开发区精细化工厂；纳米SiO2（粒径100 nm，亲水型） 苏州优锆纳米材料有限公司。
BSA223S-CW电子天平 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；超声波仪 凌工超声波设备有限公司；TMS-2000物性分析仪 美国FTC公司；SC-80C全自动色差仪 北京康光仪器有限公司；Sirion 200场发射SEM美国FEI公司；D8 Advance多晶XRD仪 德国Burker公司；Nicolet 5700 FTIR仪 美国Thermo Electron公司；UV2550紫外-可见分光光度仪 日本岛津公司；STA449C同步热分析仪与质谱联用仪 耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司。
1.3.1 超声波合成纳米复合膜的工艺
图1 超声波合成纳米复合膜工艺流程图
Fig. 1 Flow chart for the preparation of nano-SiO2/potato starch fi lms by ultrasonic in-situ synthesis method
图1为超声波合成纳米复合膜的工艺流程，将不同量纳米SiO2添加到100 mL蒸馏水中，将其超声波（频率20 kHz，功率150 W）分散20 min，形成均匀的纳米SiO2溶液；然后加入单因素试验与正交试验设计用量范围的马铃薯淀粉和甘油，在80 ℃水浴锅中搅拌充分糊化30 min，再将膜液超声分散20 min；将分散好的膜液放置在4 ℃左右的冰箱中12 h，冷却脱气；将80 mL脱气完的膜液浇注在面积为25 cm×25 cm的模具中，在50 ℃干燥12 h后，揭膜置于23 ℃、相对湿度50%的恒湿恒温箱中待用。普通共混合成的纳米复合膜按上述比例未经超声波处理制备。
1.3.2 单因素试验
1.3.2.1 马铃薯淀粉用量对纳米复合膜性能的影响
根据前期预实验，固定甘油用量3 g/100 mL、纳米SiO2用量0.3 g/100 mL，改变马铃薯淀粉在成膜溶液中的用量分别为1、2、3、4、5 g/100 mL，研究马铃薯淀粉用量对纳米复合膜透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性和拉伸强度的影响，从而筛选出马铃薯淀粉用量适宜范围。
1.3.2.2 甘油用量对纳米复合膜性能的影响
根据前期预实验，固定马铃薯淀粉用量4 g/100 mL、纳米SiO2用量0.3 g/100 mL，改变甘油在成膜溶液中的用量分别为1、3、5、7、9 g/100 mL，研究甘油用量对纳米复合膜透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性和拉伸强度的影响，从而筛选出甘油用量适宜范围。
1.3.2.3 纳米SiO2用量对纳米复合膜性能的影响
根据前期预实验，固定马铃薯淀粉用量4 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL，改变纳米SiO2在成膜溶液中的用量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/100 mL，研究纳米SiO2对纳米复合膜透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性和拉伸强度的影响，从而筛选出纳米SiO2用量适宜范围。
1.3.3 纳米复合膜制备正交试验优化
根据上述单因素试验结果筛选出马铃薯淀粉、甘油、纳米SiO2的适宜用量范围，设计L9（34）正交试验，重复3 次。根据试验结果进行多指标综合评分法优化出超声波合成法制备纳米复合膜的最佳膜成分配比。
1.3.4 纳米复合膜指标的测定
厚度：用手持千分尺（测量精度为0.001 mm）在复合膜上随机取10 点测定，取其平均值。
透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性和溶胀性：参照张荣飞等[15]的方法测定。
拉伸强度：按照GB/T 4456—1996《包装用聚乙烯吹塑薄膜》[16]在TMS-2000物性分析仪上测定，将待测的不同粒径复合膜裁成1 cm×4 cm大小，夹具间的距离为1 cm，设定参数为10192，每组平行测定3 次，取平均值。
颜色ΔE：在SC-80C型全自动色差仪上测定，以白板（Δa*=-0.67，Δb*=1.41，L*=94.77，ΔE=94.78）为测试背景，每组平行测定3 次，见下式：
热稳定性：使用热重分析仪测定膜的热质量与热质量损失速率分析其热稳定性，在高纯氮气下以10 ℃/min的加热速率30～600 ℃扫描所有膜，将约7 mg的每种薄膜放入标准铝盘中，用空盘作为参考，分析每种薄膜的3 个重复以确保重复性[17]。
1.3.5 纳米复合膜微观结构表征
纳米复合膜的表面形态：使用在20 kV的电压下操作的FEI Sirion 200场发射SEM观察膜的表面形态。在观察之前，将复合膜用导电胶固定在圆形电极上并进行喷金处理。
纳米复合膜的物相变化：用XRD仪（加速电压40 kV，电流30 mA）测定纳米复合膜的晶相衍射图谱。在1°/min的扫描速率之后将散射角范围设定为5°～45°。
纳米复合膜化学键及官能团的表征：通过FTIR仪以4 cm-1/s的扫描速率在4 000～600 cm-1观察复合膜的化学组成。
纳米复合膜的抗紫外光能力：将复合膜裁剪成20 mm×40 mm的膜样，并贴于石英池上。通过紫外-可见分光光度计在200～800 nm范围内的波长扫描样品，以空气作为参考测定膜的吸光度和透光率，以分析复合膜的光学性质。
1.3.6 纳米复合膜包装对采后双孢蘑菇活性氧代谢的影响
将新鲜的双孢蘑菇2 ℃预冷12 h后，分别用超声波合成的纳米复合膜A和普通共混合成的纳米复合膜B对双孢蘑菇进行包装保鲜，以空白处理为对照。将预冷后的双孢蘑菇置于1 050 mL保鲜盒（14.0 cm×8.50 cm×6.80 cm）中。每个处理使用20 个保鲜盒进行包装，每个保鲜盒装160 g左右的双孢蘑菇。在4 ℃贮藏，分别在0、3、6、12 d随机取3 个处理组的双孢蘑菇，参照文献[18-19]，对贮藏期间双孢蘑菇的O2-·产生速率、超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）活性、抗坏血酸过氧化物酶（ascorbateperoxidase，APX）活性、H2O2含量、过氧化氢酶（catalase，CAT）活性、丙二醛（malondialdehyde，MDA）含量进行测定。
利用正交试验助手II与SPSS19.0软件对数据进行方差显著性分析，并用Duncan法进行多重比较。
2.1.1 马铃薯淀粉用量的影响
图2 马铃薯淀粉用量对纳米复合膜性能的影响（n=3）
Fig. 2 Effect of potato starch content on the properties of nanocomposite fi lms (n = 3)
由图2所示，随着马铃薯淀粉用量的增加，纳米复合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透过率均呈现先下降后上升的趋势，在马铃薯淀粉用量为3 g/100 mL时，其透水率、二氧化碳透过率最低，拉伸强度最大；纳米复合膜的水溶性逐渐降低，溶胀性逐渐增大。马铃薯淀粉在成膜过程中随着其用量的增大，由于淀粉分子之间相互作用力不断增大，从而形成的空间网络结构致密[20]，但纳米SiO2在马铃薯淀粉膜液中的分散性会变差，从而影响复合膜的透性、拉伸强度以及溶胀性。另一方面，马铃薯淀粉具有良好的水不溶性，因此复合膜的水溶性随着淀粉用量的增加逐渐减小，在包装保鲜应用中更具有耐水性。综合平衡考虑，马铃薯淀粉用量的适宜范围为3～4 g/100 mL。
2.1.2 甘油用量的影响
为改善马铃薯淀粉膜的加工与成膜性能，以甘油作为增塑剂，甘油可使得体系的自由体积增大，提高链段的运动性，从而改善纳米复合膜的综合性能。由图3所示，随着甘油用量的增加，膜的透水率、二氧化碳透过率逐渐增大，拉伸强度逐渐减小，这是因为甘油减弱了淀粉分子间相互作用力，降低了复合膜的紧密度，增强了链的运动性。当甘油用量增大时，由于甘油具有吸湿作用，吸收的水分破坏了淀粉和甘油之间的氢键，增强了甘油与水、淀粉与水相互作用，复合膜的水溶性和溶胀性逐渐增大。因此，综合平衡考虑，甘油用量的适宜范围为3～5 g/100 mL。
图3 甘油用量对纳米复合膜性能的影响（n=3）
Fig. 3 Effect of glycerol contents on fi lm properties (n=3)
2.1.3 纳米SiO2用量的影响
纳米SiO2因表面缺氧而偏离了稳定的硅氧结构，大量不饱和的残键及不同键合状态的羟基在其表面存在[21]，易与马铃薯淀粉中的游离羟基之间形成较强的氢键，提高分子间的键合力以及与基体之间的结合强度，改变了H2O、O2以及CO2在膜中的渗透路径，使H2O、O2以及CO2难于渗入。但纳米SiO2粒径小，比表面积大，以粉体状态存在，在溶于水后易发生团聚现象，在马铃薯淀粉膜中其特殊功效降低。如图4所示，随着纳米SiO2用量的增大，复合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性以及溶胀性均呈先减小后增大的趋势，而拉伸强度先增大后减小，因此，纳米SiO2用量在一定范围内可以提高复合膜的性能，综合试验结果，纳米SiO2用量的适宜范围为0.2～0.3 g/100 mL。
图4 纳米SiO2用量对纳米复合膜性能的影响（n=3）
Fig. 4 Effect of nano-SiO2 content on fi lm properties (n=3)
单因素试验研究表明，马铃薯淀粉用量、甘油用量、纳米SiO2用量对复合膜的性能都有显著影响，设计L9（34）正交试验，结果如表1所示。为解决透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性、拉伸强度6 个指标在试验因素考察范围内的变化趋势不一致，不便于数据分析的问题，依照颜建春等[22]优化方法，采用综合加权评分法将上述指标的试验结果转化为单一指标，利用单一指标试验结果进行最优化分析。考虑该纳米复合膜在包装保鲜中透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性、拉伸强度6 个指标的重要性，其权重w1、w2、w3、w4、w5、w6分别为0.3、0.2、0.2、0.1、0.1、0.1。对多指标正交试验进行综合加权评分法分析，如表2所示，影响马铃薯纳米复合膜性能的因素主次为B＞C＞A，即甘油用量＞纳米SiO2用量＞马铃薯淀粉用量。对于因素A，水平A2的评分较高，即马铃薯淀粉用量为3.5 g/100 mL；对于因素B，水平B1的评分较高，故甘油用量为3 g/100 mL；对于因素C，水平C3的评分较高，即纳米SiO2的用量为0.3 g/100 mL。所以，适合超声波制备性能较好的纳米复合膜的最佳膜液配比为A2B1C3，即马铃薯淀粉用量3.5 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL、纳米SiO2用量0.3 g/100 mL。
表1 正交试验设计及结果
Table 1 Orthogonal array design with experimental results
试验号A马铃薯淀粉用量/（g/100 mL）B甘油用量/（g/100 mL）C纳米SiO2用量/（g/100 mL）D空白 透水率/（g/（m2·h））透氧率/（g/（m2·h））二氧化碳透过率/（g/（m2·h））水溶性/% 溶胀性/% 拉伸强度/N 厚度/μm 1 1（3） 1（3） 1（0.2） 1 39.82±0.10 9.10±0.12 29.83±0.01 48.15±0.11 64.47±0.21 160.23±7.12 25.66±0.09 2 1 2（4） 2（0.25） 2 33.59±0.05 8.55±0.23 32.04±0.03 46.25±0.14 77.65±0.12 231.08±5.22 25.45±0.05 3 1 3（5） 3（0.3） 3 32.59±0.03 4.30±0.17 29.86±0.02 50.63±0.21 82.63±0.14 234.58±3.78 25.42±0.02 4 2（3.5） 1 2 3 31.82±0.07 5.60±0.28 28.48±0.01 40.43±0.17 74.56±0.11 243.80±5.31 25.56±0.03 5 2 2 3 1 32.30±0.02 4.30±0.33 29.35±0.05 20.75±0.81 61.68±0.22 303.54±2.98 25.53±0.05 6 2 3 1 2 31.14±0.06 7.53±0.46 29.98±0.01 49.58±0.11 79.74±0.14 213.23±3.56 25.49±0.03 7 3（4） 1 3 2 30.40±0.02 2.11±0.11 30.79±0.03 51.37±0.21 78.74±0.11 346.33±2.41 25.71±0.02 8 3 2 1 3 30.30±0.03 2.25±0.15 29.79±0.01 52.50±0.13 89.42±0.24 304.15±1.59 25.51±0.04 9 3 3 2 1 30.06±0.07 4.09±0.13 30.08±0.01 54.53±0.15 84.91±0.19 326.90±6.24 25.48±0.07
试验号 A马铃薯淀粉用量SiO2用量D空白Y加权评分值1 1 1 1 1 53.30 B甘油用量C纳米2 2 22.93 3 1 3 3 3 41.36 1 2 2 4 3 49.45 5 2 2 3 1 63.43 2 1 2 6 2 27.19 7 3 1 3 2 41.81 2 3 1 8 3 41.31 9 3 3 2 1 36.97 3 2 1 K1 117.58 144.55 121.80 153.70 K2 140.07 127.67 109.34 91.92 K3 120.09 105.52 146.60 132.11 k1 39.19 48.18 40.60 51.23 k2 46.69 42.56 36.45 30.64 k3 40.03 35.17 48.87 44.04 R 7.50 13.01 12.42 20.59
2.3.1 超声波合成纳米复合膜性能分析
超声波合成的纳米复合膜A（A2B1C3）、普通合成的纳米复合膜B与多指标正交试验分析评分较高的纳米复合膜C（A2B2C3）性能如表3所示，纳米复合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性以及溶胀性较纳米复合膜B、C均显著降低（P＜0.05），其中透水率、透氧率、二氧化碳透过率由38.42、7.35、32.18 g/（m2·h）分别减小至26.81、2.09、27.62 g/（m2·h），水溶性、溶胀性由33.17%、66.31%减小至20.3%、58.43%，而拉伸强度显著增大（P＜0.05），由318.40 N增加到375.41 N，总之，纳米复合膜A的透水率、透氧率、水溶性较普通合成的纳米复合膜分别降低了30.22%、71.16%、39.61%，拉伸强度提高了17.82%。膜的色差ΔE较背景白板的ΔE减小，表明膜的颜色变暗，颜色较深，较黄/较红棕色可能有助于防止紫外线穿透包装膜[23]，超声波合成的纳米复合膜A更能较好地阻止紫外线的穿透。这是因为一方面超声波使纳米SiO2的团聚体逐渐被分散，粒径逐渐变小，直到达到一个较小且稳定的尺寸状态，纳米SiO2均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，改变了水分子、氧气分子、二氧化碳分子在膜中的渗透路径，可以充分地发挥其特有的纳米特性，使复合膜的综合性能增强[24]；另一方面超声波的空化作用使马铃薯淀粉中的支链淀粉降解，暴露出更多的活性基团，增加了取代基与淀粉大分子接触的机会，使纳米SiO2较好地与马铃薯淀粉结合，从而形成致密度高的立体网状结构[12]，从而使水分子的总空隙率较小。这些因素都促使纳米复合膜A的阻隔效能特性、耐水性以及机械性能得到显著提高，有利于马铃薯淀粉纳米复合膜在果蔬采后保鲜贮藏方面的应用。综上所述，多指标综合评分法优化的纳米复合膜A具有较好的综合性能，通过以下微观指标的分析来进一步验证阐述超声波合成纳米复合膜A性能的优越性及机理。
表3 超声波合成纳米复合膜与普通合成纳米复合膜性能对比（n= 3）
Table 3 Performance comparison of fi lms prepared by ultrasonic in-situ method and routine method (n= 3)
注：同列字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
膜样 透水率/（g/（m2·h））透氧率/（g/（m2·h）） （g/（m2·h）） 水溶性/% 溶胀性/% 拉伸强度/N 颜色ΔE二氧化碳透过率/纳米复合膜A 26.81±0.31a 2.09±1.22a 27.62±0.05a 20.03±0.18a58.43±0.44a375.14±5.12a92.14±0.31a纳米复合膜B 38.42±0.59c 7.35±0.98c 32.18±0.09c33.17±12.15c66.31±0.93c318.40±8.93b93.28±0.06c纳米复合膜C 32.30±0.02b 4.30±0.33b 29.35±0.05b 20.75±0.81b61.68±0.22b303.54±2.98c92.68±0.25ab
2.3.2 纳米复合膜SEM分析
图5 纳米复合膜A、B的SEM图
Fig. 5 SEM images of nano-SiO2/potato starch fi lms A and B
纳米SiO2在马铃薯淀粉膜中的分散性影响复合膜的宏观性能[25]。如图5所示，纳米复合膜A表面比较光滑且无纳米SiO2颗粒团聚现象，纳米复合膜B表面比较粗糙，且出现大量的纳米SiO2团聚体。这是因为超声波作用使纳米SiO2与马铃薯淀粉分子之间的接触更加充分，空间位阻效应抑制了纳米SiO2的团聚，使其分散性增强，从而使膜的保鲜性能增强，延缓双孢蘑菇的衰老进程，这与上述膜的宏观性能分析结果以及对双孢蘑菇活性氧代谢研究结果一致。
2.3.3 纳米复合膜FTIR分析
图6 纳米复合膜的FTIR图
Fig. 6 FTIR spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms
FTIR分析可以确定复合膜的相容性，如图6所示，在波长3 368、2 976 cm-1处分别对应的吸收峰为马铃薯淀粉膜的O—H、C—H的伸缩振动峰，在1 076、1 048、1 023 cm-1处对应的吸收峰为马铃薯淀粉膜和纳米复合膜A、B中的C—O—C伸缩振动吸收峰、H—O—H伸缩振动吸收峰、Si—C吸收峰、Si—O吸收峰以及Si—H吸收峰叠加的多重吸收峰[26]。添加纳米SiO2后，纳米复合膜的O—H、C—H伸缩振动吸收峰等都发生了迁移，特别是纳米复合膜A的O—H、C—H吸收峰分别在3 319、2 928 cm-1，较纯马铃薯淀粉膜向低波数方向发生较大迁移，这可能是由于超声波作用使纳米SiO2分子中与马铃薯淀粉分子中羟基上的氢原子形成了分子间氢键，导致电子云密度平均化，降低了伸缩振动的频率，使红外光谱向低波数迁移[10,27]。此外，纳米复合膜A在1 023 cm-1处的吸收峰向低波数方向迁移较大，表明超声波合成使纳米SiO2分子与马铃薯淀粉分子之间形成较强的氢键，Si—C、Si—O、Si—H等键的形成使吸收峰振动频率降低，有利于纳米SiO2在马铃薯淀粉膜中的分散，能够使马铃薯淀粉膜和纳米SiO2之间保持良好的相容性[28]。同时也解释了超声波制备的纳米复合膜A的水溶性、溶胀性以及拉伸强度的变化。
2.3.4 纳米复合膜XRD分析
当复合膜中的结晶和非结晶成分显示出良好的相容性时，其结晶度会低于单晶成分的结晶度[27]。如图7所示，马铃薯淀粉膜在2θ为21°左右出现一个很明显的衍射峰，纳米SiO2在2θ为22.5°左右出现明显的衍射峰，当两者结合在一起时，纳米复合膜A和纳米复合膜B在2θ为21°左右的衍射峰强度减小，纳米复合膜的衍射峰强度最小，这说明，超声波合成的纳米复合膜中纳米SiO2与马铃薯淀粉共混体系的相容性良好，该结论与FTIR分析结果基本是一致的。因此，超声波制备的纳米复合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透过率、水溶性、溶胀性、拉伸强度等性能得到优化，从而提高了其对双孢蘑菇的保鲜性能。
图7 纳米复合膜的XRD图
Fig. 7 XRD patterns of nano-SiO2/potato starch fi lms
2.3.5 纳米复合膜的热稳定性分析
图8 纳米复合膜的热稳定性分析
Fig. 8 The FTIR of nano-SiO2/potato starch fi lms
如图8所示，复合膜的热质量损失分为3 个阶段，第1阶段（105～220 ℃）主要是结合水、甘油等小分子的挥发。纳米复合膜A在此阶段的分解速率较纳米复合膜B和马铃薯淀粉膜慢，说明纳米复合膜A结构致密，结合水含量少。第2阶段（250～330 ℃）主要是纳米复合膜中相邻羟基的缺失和糖苷键的断裂，纳米复合膜的分解速率较低，这说明淀粉分子与纳米SiO2中的Si—OH之间的强相互作用延迟了分子链的运动[29-30]，从而增强了薄膜的热稳定性，与FTIR分析结果一致。第3阶段（340～600 ℃）各种膜质量损失缓慢，主要以残渣炭的形式存在。由此可见，纳米复合膜A的分解速率均低于纳米复合膜B和马铃薯淀粉膜，也就是说纳米复合膜A具有较好的热稳定性能。
2.3.6 纳米复合膜的紫外光谱分析
图9 纳米复合膜的紫外光谱分析
Fig. 9 UV-vis absorption spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms
马铃薯淀粉膜对紫外光的高透明度是其在包装应用中需要克服和解决的问题。食品中的脂质、香料、维生素和色素遇到紫外光时会发生降解反应从而影响食品的品质质量[25]。如图9所示，在200～800 nm波长范围内马铃薯淀粉膜的吸光度始终低于纳米复合膜A和纳米复合膜B，紫外线透过率始终高于纳米复合膜A和纳米复合膜B。这是因为纳米SiO2尺寸小于可见光波长，加入了纳米SiO2的纳米复合膜对紫外线的阻挡能力增强。纳米复合膜A对紫外光的透射率低于纳米复合膜B，这可能是因为超声波合成使纳米SiO2较均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，形成较强的氢键作用，这种分子间的相互作用干扰了马铃薯淀粉分子链原有的晶体结构，在纳米SiO2和马铃薯淀粉复合过程中出现了新的分子排列，与XRD的分析结果一致，结晶结构会直接影响复合膜的透射率等性能。在保鲜应用中，超声波合成的纳米复合膜A能较好地阻挡紫外线对双孢蘑菇品质的影响。
图10 纳米复合膜包装保鲜对双孢蘑菇活性氧代谢的影响
Fig. 10 Effects of packaging with different nano-SiO2/potato starch fi lms on reactive oxygen metabolism in Agaricus bisporus during storage
采后双孢蘑菇在贮藏过程中呼吸作用会产生活性氧，活性氧能够启动脂质过氧化反应，使维持细胞区域化的膜系统受到破坏，从而诱发或加重其褐变现象[19]。双孢蘑菇机体存在的SOD、CAT等活性氧清除系统酶和总酚、抗坏血酸等抗氧化物质可避免活性氧的伤害[31]。如图10所示，在整个贮藏期间，双孢蘑菇组织中的O2-·产生速率、H2O2含量和MDA用量呈上升趋势，纳米复合膜A包装处理组显著低于对照组与纳米复合膜B包装处理组（P＜0.05），说明纳米复合膜A包装处理有利于抑制双孢蘑菇O2-·产生速率，减缓了H2O2含量和MDA含量上升。SOD、APX和CAT等自由基清除酶类是保护酶系统，这些酶协同作用，使生物体的自由基维持在较低水平，从而防止自由基毒害，它们的活性变化与衰老有着密切关系。在双孢蘑菇贮藏期间，SOD、CAT活性呈先上升后下降的趋势，纳米复合膜A包装处理组的SOD、CAT活性始终保持较高；APX活性呈下降趋势，纳米复合膜A包装处理组较对照组与纳米复合膜B包装处理组保持较高APX活性，这说明纳米复合膜A包装处理组能有效提高SOD、CAT和APX活性，保持较好的自由基清除能力，延缓其衰老。这可能是因为超声波合成的纳米复合膜A具有较好的透水率、透氧率、二氧化碳透过率，能够抑制双孢蘑菇采后贮藏期间的呼吸作用。
超声波可使纳米SiO2均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，解决纳米粒子在淀粉膜中团聚问题，提高马铃薯淀粉纳米复合膜的性能。适合超声波合成马铃薯淀粉纳米复合膜的最佳膜液配比马铃薯淀粉3.5 g/100 mL、甘油3 g/100 mL、纳米SiO2 0.3 g/100 mL。超声波合成的纳米复合膜性能：透水率为26.81 g/（m2·h），透氧率为2.09 g/（m2·h），二氧化碳透过率为27.62 g/（m2·h），水溶性为20.03%，溶胀性为58.43%，拉伸强度为375.14 N。XRD与FTIR分析证实超声波合成的纳米复合膜中存在较强的氢键作用；同时，紫外-可见透射光谱分析说明超声波合成的纳米复合膜具有较好的抗紫外光老化作用以及抵抗紫外光能力。超声波合成的纳米复合膜可显著提高双孢蘑菇贮藏中SOD和CAT活性（P＜0.05），降低了O2-·产生速率，减少了MDA和H2O2的积累，抑制了APX活性的降低，从而降低采后双孢蘑菇的衰老进程，延长货架期。
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