1973年世界卫生组织专家委员会正式宣布，硒是人体生理必需的微量元素，1988年中国营养学会将硒列为15 种微量元素之一[1]。硒在增强抗氧化、提高免疫力和预防癌症等方面有重要功效[2-3]。克山病、恶性肿瘤、高血压、冠心病、肝病、贫血、大骨节病、糖尿病、妊娠高血压综合征、阿尔茨海默病、癫痫等多种疾病与缺硒有关[4-5]。自然界中硒以无机硒和有机硒形式存在，无机硒以亚硒酸钠和硒酸钠形式存在，有机硒主要是硒与氨基酸结合，主要为硒代甲硫氨酸，血清携带的硒90%与白蛋白结合，只有10%以低分子质量硒酸盐的形式存在[6]。硒与VE构成动物机体抗氧化的两条防御途径，两者共同发挥作用，硒是谷胱甘肽过氧化物酶的重要组分，在体内特异催化还原谷胱甘肽与过氧化物的氧化还原反应，如过氧化氢、超氧阴离子自由基、羟自由基、脂酰自由基，从而保护生物膜免受损害，维持细胞的正常功能[7]。此外，硒与重金属具有较强的亲和力，在体内能形成金属-硒-蛋白质复合物而起解毒作用，硒还参与辅酶A、辅酶Q的合成等[8]。适量硒的摄入有助于身体健康，但硒摄入过量也会引发中毒，表现为指甲和头发脱落，伴随恶心、呕吐、疲劳、腹泻、腹痛、汗液有酸臭味等，重者表现为支气管炎、高热、直立性低血压、肝肿大，甚至虚脱、呼吸衰竭而死[9]，增加心血管疾病如II型糖尿病[10]、高血压[11]和血脂异常[12]的发病率，长期高硒使幼儿发育迟缓，甚至诱发神经症状和智能改变[10]。
中国既有丰富的硒资源，又存在大面积硒缺乏地区，我国有72%地区处于缺硒、低硒带，膳食中硒摄入量不足[13]，需要通过富硒食品补充。中国营养学会通过对我国13 个省市居民大面积的营养水平调查，提出我国成人每日硒的摄入量为50～400 μg为宜[14]。联合国粮农组织、世界卫生组织和国际原子能机构采用我国人体硒含量的相关标准，提出成人每天膳食硒摄入量为50～250 μg，膳食硒最高安全摄入量为400 μg/d，人体硒中毒界限量为800 μg/d[15]。可见，硒的安全摄入范围窄，只有明确食品中的硒含量，才能合理补硒。
GB 5009.93—2017《食品中硒的测定》[16]规定食品中硒含量测定的方法有氢化物原子荧光光谱法、荧光分光光度法和电感耦合等离子体质谱法。这些方法需要精密的仪器设备，繁琐的前处理，操作复杂、耗时长，试剂毒性较大，需要配备专业的操作人员[17]。红外光谱技术是利用分子吸收红外光产生分子振动原理，以吸收光谱的峰位置和相对强度变化反映物质的结构和含量变化，能快速、准确、灵敏测定食品中的化学成分且无试剂参与，绿色环保。20世纪初首次获得有机化合物的近红外光谱，近红外光谱用于定量分析则起源于20世纪60年代，但60年代中后期暴露出灵敏度低、抗干扰性差等弱点而受到冷落，直到70年代产生的化学计量学使近红外光谱定量分析技术获得新生，尤其是80年代后期，计算机技术的迅速发展助推近红外光谱技术的定量应用[18-19]。我国近红外技术90年代中期才起步，2009年我国成立了近红外光谱专业委员会，近红外光谱技术研究与发展呈现蓬勃之势[20]。
但是随着近红外光谱定量分析数量增多，发现其具有几个不足：光谱特征性不强、光谱强度低、谱带宽、重叠严重，通常用于OH、NH、CH等基团的定量分析，其结果取决于校正集和计量学方法而且泛化性差，因此其测试灵敏度相对较低，其目标成分相对含量一般在0.1%左右。所以对于目标成分很低的物质，必须寻找更灵敏的方法。
中红外光谱是基于化学成分中基团的基频振动而产生，具有高度特征性，可利用其化学键的特征波数鉴别化合物并定量测定[21]，但是更多用于化合物的定性鉴别，较少用于定量分析，原因是化合物中每个官能团都有几种振动形式，产生的红外光谱比较复杂，难以发现其特征吸收峰，因而难以以某单一峰的强度作为定量分析的依据，尤其是像食品这样多成分的复杂体系中微量成分的定量分析则少之又少。然而中红外的基频吸收强度大，灵敏度更高，比近红外倍频或合频吸收高1～3 个数量级，因此采用衰减全反射中红外光谱结合化学计量法测定米粉中极其微量硒代甲硫氨酸的硒含量将是一项有益的探索。
东北大米 市售；硒代甲硫氨酸（98%） 锑希爱（上海）化成工业发展有限公司。
Nicolet iS5傅里叶变换中红外光谱仪、iD7 Transmission 衰减全反射附件 美国Thermo公司。
1.3.1 样品制备
大米在粉碎机内粉碎过140 目筛，45 ℃烘4 h备用。
硒代甲硫氨酸（以硒计）溶液配制：称量硒代甲硫氨酸0.127 g（0.05 g）用去离子水定容至50 mL（1 mg/mL），取1 mL用去离子水定容至10 mL配成硒质量浓度为100 μg/mL。取2.5 mL用去离子水定容至250 mL配成1 μg/mL溶液。
将1 μg/mL溶液用去离子水分别稀释成1、0.98、0.96、…、0.1、0.05、0 μg/mL的溶液，各取10 mL分别与10 g米粉混匀配成硒含量梯度分别为100、98、96、…、10、5、0 μg/100 g的样品，烘箱45 ℃烘6 h后研钵里研磨均匀。共制备48 个样品。
1.3.2 样品光谱采集
取适量样品置于衰减全反射附件的晶体上，压实；光谱扫描范围：4 000～400 cm-1；扫描次数：32 次；扫描间隔：2 cm-1；每个样本分别采集3 次。
应用TQ Analyst进行数据处理、偏最小二乘（partial least squares，PLS）法建模和校验。
建立定量分析模型，打开TQ Analyst软件，建模窗口从左向右设置参数，计算校正模型，采用Diagnostics下的Cross-Validation对模型作内部交叉验证。模型内部稳健性和拟合效果以决定系数（coefficient of determination，
）、校正均方差（root mean square error of calibration，RMSEC）、模型内部预测能力以决定系数
和交叉验证均方差（root-mean-squares error of cross-validation，RMSECV）为评价指标。所建模型对验证集样品的预测能力以决定系数
和预测均方差（root mean square error of prediction，RMSEP）为评价指标。均以决定系数越大、均方差越小，所对应的模型拟合效果及预测效果越好。此外还用相对分析误差（residual predictive deviation，RPD）评价模型的预测能力，RPD能消除因样本集不同而造成的影响，使预测准确度标准化，值越大，所对应校正模型的预测性能越好。Malley等[22]提出校准的指导建议：
＞0.95，RPD＞4，模型极好；RP2=0.9～0.95，RPD=3～4，模型成功；RP2=0.8～0.9，RPD=2.25～3，模型较成功；
=0.7～0.8，RPD=1.75～2.25，模型适度有用；
0.7，对于筛选目的可能有用。
留一法适用于样本量较少时，当样本量较大时，留一法计算较繁琐，耗时。留多验证则改进计算的复杂性，但通常会产生不可忽略的偏差[23]；当样本量很大时留多验证可以减轻计算量，节约时间。鉴于本实验样本量适中，因此验证实验采用留一与留多方法比较研究。
多组分样品红外光谱数据集相对较大，难以简单辨析物质的特征吸收光谱，因此需要合理选择光谱区间进行分析[24]。由图1可知，标准甲硫氨酸和硒代甲硫氨酸红外吸收图谱主要区别在波数1 600～440 cm-1，又由于650～400 cm-1噪音大且背景值也相对较大。因此取1 600～650 cm-1为特征吸收光谱。
图1 红外光谱图
Fig. 1 Infrared spectra
A.全谱；B.特征谱；C.硒代甲硫氨酸标准品及样品。
2.2.1 留一法结果
表1 留一法PLS模型参数
Table 1 Parameters of the PLS model developed by leave-one-out method
处理RC2 RMSEC RMSECV 因子数原始数据 0.991 0～0.992 7 3.40～3.68 4.75～5.03 10一阶导数 0.997 7～0.998 0 1.76～1.90 3.21～3.37 6二阶导数 0.999 0～0.999 2 1.05～1.15 3.33～3.53 7
每次留一个样本作为验证数据，其余（47 个样本）用于建模，模型内部采用留一交差验证。由表1可知，原始数据和经过一阶导数及二阶导数处理数据所建PLS模型都较好。二阶导数处理后模型RC2大于一阶导数、RMSEC小于一阶导数RMSEC，说明二阶导数模型拟合效果较好；但二阶导数处理后模型RMSECV大于一阶导数，说明模型内部预测能力不如一阶导数，且二阶导数因子数多于一阶导数，这种现象可能预示存在二阶导数过度拟合。但导数处理都比原始数据好。
表2 验证数据预测效果
Table 2 Results of prediction with validation set
2 RMSEP RPD 因子数 相对偏差比例/%＞20% 20%～10%10%～5% ＜5%原始数据 0.969 0 4.96 5.676 0 10 13.84 19.15 27.66 39.72一阶导数 0.986 8 3.27 8.612 9 6 7.09 10.64 27.66 54.61二阶导数 0.985 2 3.43 8.190 3 7 7.8 13.48 26.24 52.48处理RP
进一步采用验证数据对模型进行外部验证，其预测验证相关参数见表2。结果显示经过一阶导数、二阶导数处理和原始数据各参数都达到极高水平。经过一阶导数、二阶导数处理后预测值与真实值的决定系数达到0.98以上，其RPD较原始数据增大，说明经过一阶导数、二阶导数处理后预测值与真实值之间的整体方差较小，相对原始数据准确性均有所提高。一阶导数处理后模型的预测效果比二阶导数略好，一阶导数模型验证数据的预测值与真实值的相对偏差在20%以内的占92.91%、10%以内占82.27%；二阶导数模型验证数据的预测值与真值的相对偏差在20%以内的占92.20%、10%以内占78.72%，与模型结果一样，说明一阶导数最好，二阶导数的预测能力略次。
图2 预测值与真值相关性比较
Fig. 2 Correlation between predicted and true values
A.原始数据；B.一阶导数处理；C.二阶导数处理。
由图2可知，一阶导数和二阶导数数据点较均匀地分散在直线两侧，而原始数据在低浓度和高浓度区则是非均匀分散在直线两侧。一阶导数的数据点多数离直线较紧密，少数离直线较远，二阶导数的数据点较分散地分布在直线附近，比一阶导数整体分散，决定系数
也反映出这点，一阶导数决定系数
较大，整体偏差较小，线性更好。
2.2.2 留多法结果
为保证验证集分布较均匀，将全部样本分为低中高浓度，分别用随机数表产生1/3（共16 个样本）的样本作为验证集，2/3（共32 个样本）作为建模集，这样能保证校正集和预测集都包含不同含量的样本。模型内部采用留一交差验证法。
由表3可知，经过一阶导数、二阶导数处理后
变大、RMSEC和RMSECV变小、因子数变少，说明经过一阶导数、二阶导数处理的模型都较原始数据的好，和留一模型一样，一阶导数处理的内部预测能力较好。
表3 留多法PLS模型参数
Table 3 Parameters of the PLS model developed by the leave-more-out method
2处理RCRMSEC RMSECV 因子数原始数据 0.889 9～0.995 2 2.82～12.40 5.23～14.10 10一阶导数 0.998 4～0.998 6 1.52～1.54 3.55～3.71 6二阶导数 0.999 9～0.999 6 0.42～0.83 3.66～4.06 7
表4 验证集的预测效果
Table 4 Results of prediction with validation set
处理RP 2 RMSEP RPD 因子数 相对偏差比例/%＞20% 20%～10%10%～5% ＜5%原始数据 0.836 3 11.62 2.421 5 10 19.15 19.15 24.11 37.59一阶导数 0.983 0 3.77 7.453 1 6 9.22 9.22 25.53 56.03二阶导数 0.979 3 4.06 6.922 4 8 8.51 16.31 21.28 53.90
采用验证集对原始数据、一阶导数和二阶导数模型进行验证，结果如表4所示。结果显示经过一阶导数、二阶导数处理后预测值与真实值的决定系数及RPD较原始数据增大，说明经过一阶导数、二阶导数处理后预测值与真实值之间的整体方差较小，相对原始数据准确性均有所提高。一阶导数处理后模型的预测效果比二阶导数略好，一阶导数处理后预测值相对偏差在20%以内的比例占90.78%，在10%以内的比例占81.56%，二阶导数处理后预测值相对偏差在20%以内的比例占91.49%，在10%以内的比例占75.18%。说明一阶导数处理的模型预测值多数较密集地分布在直线左右，说明预测值更准确。
图3 预测值与真值相关性比较
Fig. 3 Correlation between predicted and true values
A.原始数据；B.一阶导数处理；C.二阶导数处理。
由图3可知，一阶导数和二阶导数数据点较均匀地分散在直线两侧，而原始数据则是离散地分布在直线两侧，且多数偏离直线较远。一阶导数数据点多数离直线较紧密，少数离直线较远，二阶导数数据点较均匀地分散在直线附近，比一阶导数整体分散，原始数据及RP2明显反映出其整体方差较大。几个模型的截距都较大，反映预测值与真实值的相对偏差较大。
衰减全反射傅里叶变换中红外光谱结合PLS法建立大米硒代甲硫氨酸硒定量分析模型。作为一种快速、准确的定量检测方法，选择1 600～650 cm-1作为特征波段，经导数处理后建模，预测值与真实值的线性拟合决定系数能达到0.98以上，预测与真实值的相对偏差在20%以内的高达90%以上，预测效果达到定量分析要求。
留一和留多模型都说明PLS法能较准确地提取因子并拟合出极好的预测模型，留一模型一阶导数处理RC2大于0.997 7，RMSEC为1.76～1.90，RMSECV为3.21～3.37，因子数为6；留多模型一阶导数处理RC2大于0.998 4，RMSEC为1.52～1.54，RMSECV为3.55～3.71，因子数为6。说明留一法建模模型较优，显示出渐进无偏估计的优势性。外部验证结果表明，留一和留多验证预测效果都能达到分析要求，比较而言，留一法建模，预测效果更好。因为留一模型训练集较大，预测总体偏差较小，相对偏差在20%以内的比例为92.91%，10%以内占82.27%，留多模型则相对偏差在20%以内的比例为90.78%，在10%以内的比例为81.56%。
红外光谱技术在食品检测中已得到大量应用，如产地鉴别[25-27]、品种鉴别[28-29]、伪劣鉴别[30-33]等定性分析方面有较多的研究应用，且鉴别率高达80%～100%。在定量分析方面也有成功报道。Mauer等[34]采用中红外和近红外光谱可以用于液态奶、婴儿配方奶粉和奶粉分析的快速、灵敏、稳健且成本低；Roman等[35]分别用中红外漫反射和衰减全反射、近红外漫反射光谱建立PLS模型定量分析婴儿配方粉中的三聚氰胺，结果表明均能够快速检测婴儿配方奶粉中0.1 mg/kg三聚氰胺；方娟娟等[36]利用近红外透射光谱结PLS法建立食醋中的总酸和苯甲酸的定量分析方法；Revelou等[37]采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱和PLS法测定西兰花中异硫氰酸酯总含量。虽然以上研究表明中红外光谱和近红外光谱都能用于定量分析，但是下述研究表明，中红外定量化学成分优于近红外法。Dupuy等[38]同时使用近红外和中红外光谱对橄榄油中的脂肪酸和甘油三酯采用PLS法建模进行定量分析，预测结果表明，中红外方法更好。Baranska等[39]测定番茄果实和相关产品中番茄红素和β-胡萝卜素含量的测定，用矢量归一化和基线校正处理数据，用PLS建模，结果表明近红外测定效果比中红外和拉曼实验效果差。因此有必要采用多种光区和多种方法优化红外定量分析技术，使其方法更简便、成本更低廉、结果更稳定。
衰减全反射傅里叶变换中红外光谱定量分析米粉中硒代甲硫氨酸中硒含量，方法简单，结果准确，是一种快速、准确、实用、经济型的检测方法，易于推广使用，是一项值得深入研究和广泛应用的方法。
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