香气成分是决定食醋风味品质的重要因素，其来源几乎覆盖到食醋酿造的各个阶段[1]。研究发现，不同原料、不同生产工艺的食醋样品，香气成分差异明显[2-8]，且香气成分种类和含量的差异是造成食醋风味和质量不同的主要因素[9-10]，所以香气成分组成是食醋样品自身特性的重要体现。
山西老陈醋风味独特，是我国食醋最具代表性的产品之一[11]。通过香气成分的特异性突出其身份特性，是目前山西老陈醋特征性研究的一个方向。虽然已有文献[12-14]描述了山西老陈醋与其他名醋香气成分之间的差异，但并未突出香气组成对其身份识别的重要性，也未寻求到有效的识别方法或统一标准。
食醋指纹图谱技术近年逐步引起重视[15-20]。指纹图谱技术可通过对食醋的特有品质如香气、元素组成、形状、色泽等进行技术处理后实现对产品身份的分析识别，突出其唯一性[21]。聚类分析法是一种常用的指纹图谱技术质量评价方法，对没有样本所属类别信息的物质，以分类图的形式进行直观地系统分析[22]，适用于对大批量样品进行快速分类或身份识别[23]。
顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（headspace solid phase microextraction-gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）联用法是目前香气成分分析研究的主要测试方法[23-29]。由于香气成分对于食醋样品的风味贡献不仅取决于含量还与其嗅觉阈值有关，所以目前多结合嗅探法研究食醋的风味表现[2,30]，但是利用嗅探法对一种食醋样品的身份识别操作过于复杂，且带有一定的主观性。实验以传统工艺生产为筛选标准，选取4 种具有代表性品牌的山西老陈醋样品为研究对象，以其他名醋代表性样品作为对照，采用HS-SPME-GC-MS法进行香气测试和定性定量分析，建立山西老陈醋香气指纹图谱，结合聚类分析法及其香气特性，以期实现对山西老陈醋样品快速准确的身份识别。
所有食醋样品均以传统工艺生产为筛选条件，共筛选9 款山西老陈醋样品，源自于山西老陈醋的4 个代表性品牌厂家，分别为水塔、紫林、东湖和宁化府，其中水塔醋包含不同类型的山西老陈醋样品，包括2 个不同批次的老醋坊原醋、2 个不同陈酿期（1 a陈酿和5 a陈酿）的市售醋、1 个八一原醋和1 个1 a陈酿原醋；对照样品为保宁醋、镇江香醋、永春老醋3 大名醋的各1～2 款代表性样品（表1）。水塔醋样品由山西水塔集团总部提供，其他食醋样品均购于各品牌指定天猫旗舰店。
表 1 食醋样品
Table 1 Vinegar samples tested in this study
样品编号 样品名称 产地S1 水塔八一原醋 山西太原清徐S2 水塔老醋坊原醋1 山西太原清徐S3 水塔老醋坊原醋2 山西太原清徐S4 水塔原醋1 a陈酿 山西太原清徐S5 水塔市售1 a陈酿 山西太原清徐S6 水塔市售5 a陈酿 山西太原清徐S7 东湖手工5 a陈酿 山西太原S8 宁化府上水井手工5 a陈酿 山西太原S9 紫林8 a老陈醋 山西太原清徐S10 保宁醋936 四川阆中S11 恒顺香醋手工5 a陈酿 江苏镇江S12 正宗桃溪牌永春老醋5 a陈酿 福建泉州永春S13 永春窖藏1953年10 a老陈酿 福建泉州永春
糠醛、4-乙基愈创木酚、愈创木酚、5-甲基糠醛、糠醇、3-羟基-2-丁酮、2-甲基丙醇、4-乙基苯酚、香兰素、2,3-丁二醇、辛酸、庚酸、己酸、苯乙醇、苯甲醛、丁二酸二乙酯、3-甲基丁酸（异戊酸）、苯甲酸、苯乙酸、乙酸乙酯、乙酸糠酯、乙酸异戊酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸乙酯、γ-壬内酯、3-甲基丁醛、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、二甲基二硫醚美国Sigma公司；乙酸（色谱纯） 美国Themo Fisher公司；丙酮、乙醇、苯酚、氯化钠（均为分析纯）国药集团化学试剂有限公司。
HS-SPME仪、PDMS/CAR/DVB复合（50 µm）SPME萃取头 美国Supelco公司；7890A-5975C GC-MS联用仪 美国Agilent公司。
1.3.1 样品前处理
向15 mL样品瓶中加入8 mL样品、2.5 g NaCl和磁力转子，迅速用带有聚四氟乙烯隔垫的样品瓶盖拧紧，置于磁力搅拌加热台上，控制温度60 ℃，搅拌加热15 min，样品瓶中的气-液相香气物质达到平衡后，将已活化处理的萃取头插入样品瓶的顶空部分（萃取头距离液面1 cm）进行萃取，在60 ℃提取40 min，然后将萃取头插入GC进样口，在250 ℃热解吸5 min。每个样品重复3 次。
1.3.2 色谱条件
色谱柱：Agilent J&W HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm，0.25 µm）；载气为高纯氦气，流速为1 mL/min；固相微萃取手动进样，采用不分流模式，插入GC的进样口，进样口温度250 ℃，热解吸时间5 min；柱温箱的升温程序为40 ℃保持5 min后以5 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持10 min。
1.3.3 质谱条件
质谱接口温度为220 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，电离方式为电子电离，离子能量70 eV，质量扫描范围为45～500 u。
1.3.4 定量和定性分析
定性方法：有标准品的成分利用标准品、保留时间和质谱统一定性。将标准品物质利用蒸馏水稀释成适当浓度，按照1.3.1节方法测定保留时间和质谱信息；无标准品的成分以保留时间和质谱进行定性，且仅筛选质谱NIST 11检索结果中匹配度不小于70%的物质为定性成分。
定量方法：绝对含量以峰面积表示，相对含量按照峰面积归一化法进行计算。
1.3.5 对照谱图建立和共有峰匹配
采用中药色谱指纹图谱相似度评价系统软件（2012版）建立每个食醋样品的对照谱图和匹配不同食醋样品的共有指纹峰。按照图1操作流程：1）将每个食醋样品平行3 次测试的样品谱图导入到相似度评价软件中，按照保留时间匹配共有峰，时间窗宽度设置为0.1 min，并按照平均值法生成对照谱图；2）将不同食醋样品的对照谱图导入到相似度评价软件中，同样按照保留时间匹配共有峰，时间窗宽度设置为0.1 min，并根据香气成分定性结果进一步筛选确定最终的共有指纹峰。
图 1 食醋样品对照谱图建立和共有峰匹配操作流程
Fig. 1 Flowchart for the construction of reference fingerprint
作图和数据分析：采用Origin 9.1软件结合Excel 2007。
层次聚类分析：依据样品峰面积本身所具有定量的特征对大量数据进行分组归类以了解数据集的内在结构[31]。聚类分析的数据处理方法采用空间伸缩性表现较好的组平均距离法[32]。
2.1.1 方法重复性考察结果
由于检测到的食醋香气成分复杂多样，不同的香气成分含量差异很大（图2），而乙酸作为所有食醋样品共性成分，含量普遍较高，以乙酸的保留时间和相对含量的变异系数考察方法的重复性。选择老醋坊原醋样品S2，连续平行进样6 次，计算乙酸保留时间和相对含量的变异系数（表2）。乙酸保留时间变异系数为0.05%，说明方法在成分保留时间定性方面较为稳定，有利于指纹图谱共有峰的匹配；乙酸相对含量变异系数为6.67%，与文献[33]结果相符，方法重复性较为理想。另外，相对于中药指纹图谱分析方法精密度控制不大于5%[34]的要求，乙酸含量变异系数相对偏高，可能原因是香气成分本身挥发性较大，种类又多，其在SPME萃取头涂层上的分配系数和传质速率又受温度和时间的影响[35]，所以温度波动、时间控制、人为操作等因素都有可能造成测试误差。目前香气成分测试的文献报道[2-8]普遍采用3～5 次平行测试的平均值作为最终测试结果。
图 2 山西老陈醋样品GC-MS谱图
Fig. 2 GC-MS chromatogram of SAV
表 2 方法重复性分析
Table 2 Repeatability of GC-MS
平行样 保留时间/min相对含量/%变异系数/%保留时间 相对含量1 23.629 59.13 0.05 6.67 2 23.634 65.62 3 23.624 66.91 4 23.613 59.93 5 23.618 63.93 6 23.645 56.34
2.1.2 山西老陈醋香气指纹图谱的建立
研究[36]发现，山西老陈醋的香气成分主要来源于生产原料和酿造过程，取决于功能微生物的代谢活动，受控于生产条件对群体微生物代谢反应及后处理化学反应的调节，所以不同品牌或类型山西老陈醋样品由于部分生产条件的不同，香气组成会存在一定的差异（图3），口感和风味也略有不同。山西老陈醋代表性的风味特征应该是所有山西老陈醋样品的共有特性，所以利用9 款山西老陈醋样品的共有香气成分建立其香气指纹图谱更具有说服力。将首先将9 款山西老陈醋样品按照1.3.5节进行共有峰匹配，并生成对照谱图，各成分含量按照对照谱图峰面积的归一化法进行相对计算。9 款样品共匹配到82 个共有峰（图4），按照1.3.4节对共有峰进一步定性和筛选，最后确认44 种山西老陈醋共有香气成分，包含酸类、醇类、酯类、醛酮类、杂环类、其他6 大类（表3）。
图 3 9 款山西老陈醋样品的对照谱图
Fig. 3 Reference chromatograms of 9 SAVs
图 4 山西老陈醋共有峰匹配结果
Fig. 4 Matching of peaks common to 9 SAVs
表 3 山西老陈醋的共有香气成分
Table 3 Aroma components common to 9 SAVs
类别 峰编号 中文名称 英文名称 保留时间/min平均峰面积（×105）相对含量/%定性方式 感官描述[30,37]酸类21 乙酸 acetic acid 23.634 22 295.0 53.91Std、MS 酸味27 2-甲基丙酸 propanoic acid, 2-methyl- 26.942 127.6 0.31 MS 类似丁酸刺激性气味，食用香料31 丁酸 butanoic acid 28.473 60.2 0.15 MS 有不愉快的干椰肉油气味34 3-甲基丁酸 butanoic acid, 3-methyl- 29.456 559.2 1.35 Std、MS 刺激性酸败味，高度稀释后则有甜润的果香醇类7 乙醇 ethanol 3.621 198.1 0.48 Std、MS 醇香17 3-乙氧基丙醇 1-propanol, 3-ethoxy- 21.613 23.8 0.06 MS 轻微果香28 2,3-丁二醇 2,3-butanediol 27.059 2 201.6 5.32 Std、MS 黄油 乳酪香30 丙二醇 propylene glycol 27.479 124.2 0.30 MS 无味33 糠醇 2-furanmethanol 29.236 397.8 0.96 Std、MS 咖啡和坚果样的香气38 苯甲醇 benzyl alcohol 34.219 29.7 0.07 MS 苦杏仁味39 苯乙醇 phenylethyl alcohol 35.002 998.5 2.41 Std、MS具有新鲜面包香、清甜的玫瑰样花香41 木焦油醇 creosol 35.963 103.6 0.25 MS 有烟味
续表3
注：Std.利用标准物质定性；MS.通过质谱数据库定性。
类别 峰编号 中文名称 英文名称 保留时间/min平均峰面积（×105）相对含量/%定性方式 感官描述[30,37]酯类3 乙酸乙酯 ethyl acetate 2.094 234.3 0.57 Std、MS 水果香气14 乳酸乙酯 propanoic acid, 2-hydroxy-,ethyl ester, (S)- 20.676 129.8 0.31 MS 有较强酒香气味16 乙酸-3-乙氧基丙醇酯 3-ethoxypropyl acetate 21.105 47.2 0.11 MS 23 二乙酸-2,3-丁二酯 2,3-butanediol, diacetate 24.773 172.6 0.42 MS 果香气26 乙酸-1-甲氧基-2-丙酯 1-methoxy-2-propyl acetate 26.729 166.1 0.40 MS 32 二乙酸-1,3-丙二酯 1,3-propanediol, diacetate 29.128 331.9 0.80 MS 35 丁二酸二乙酯 butanedioic acid, diethyl ester 29.570 155.4 0.38 Std、MS 水果香气36 乙酸苯乙酯 acetic acid, 2-phenylethyl ester 32.968 575.2 1.39 Std、MS甜的，玫瑰花香，带有粉香的蜂蜜样香气，类似苹果样的果香，并带有可可和威士忌样的香韵醛酮类1 2-甲基丙醛 propanal, 2-methyl- 0.555 19.5 0.05 MS 刺激性气味2 丙酮 acetone 0.620 12.3 0.03 MS 有特殊的辛辣气味4 2-丁酮 2-butanone 2.439 43.0 0.10 MS 干酪、咖啡和香蕉5 2-甲基正丁醛 butanal, 2-methyl- 2.811 72.8 0.18 MS 可可和咖啡的香气，甜的、微带水果味的坚果味6 3-甲基正丁醛 butanal, 3-methyl- 2.979 173.1 0.42 MS 苹果香味9 2,3-丁二酮 2,3-butanedione 5.823 267.7 0.65 MS 奶油香气13 3-羟基-2-丁酮(乙偶姻) acetoin 18.897 658.9 1.59 MS 食用香料，呈奶油香气18 3-乙酰基-2-丁酮 acetoin acetate 21.917 113.1 0.27 MS 甜的果香、酯香、菠萝蜜、苹果、香蕉和酮香香气25 苯甲醛 benzaldehyde 26.052 341.4 0.83 Std、MS 似于杏仁的芳香气味40 α-亚乙基-苯乙醛 benzeneacetaldehyde, .alpha.-ethylidene- 35.528 34.8 0.08 MS 食用香料酚类37 愈创木酚 phenol, 2-methoxy- 33.958 108.9 0.26 Std、MS 有特殊芳香气味43 苯酚 phenol 36.925 50.6 0.12 Std、MS 有特殊的臭味和燃烧味，极稀溶液有甜味杂环类8 2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环 1,3-dioxolane, 2,4,5-trimethyl- 3.933 145.8 0.35 MS 淡香 药味儿11 三甲基恶唑 oxazole, trimethyl- 15.409 335.4 0.81 MS 食用香料12 1,3-二噁烷 1,3-dioxane 18.180 90.4 0.22 MS 医药中间体15 2,3-二甲基吡嗪 pyrazine, 2,3-dimethyl- 20.749 88.5 0.21 MS 烤面包香，炒玉米香，烤馍香，烤花生香22 糠醛 furfural 24.400 4 049.4 9.79 Std、MS 有苦杏仁的味道29 5-甲基糠醛 2-furancarboxaldehyde,5-methyl- 27.293 498.4 1.21 Std、MS 杏仁香，甜香，坚果香42 1-(1H-吡咯-2-基)乙酮 ethanone, 1-(1H-pyrrol-2-yl)- 36.304 65.9 0.16 MS 具有核桃、甘草、烤面包、炒榛子和鱼样的香气44 γ-壬内酯 2(3H)-furanone, dihydro-5-pentyl- 37.554 165.7 0.40 MS 具有椰子型香气，略有茴香香韵，稀释后有杏、李子香气2-乙基-5-甲基-吡19 嗪 pyrazine, 2-ethyl-5-methyl- 22.169 18.0 0.04 MS 吡嗪类物质20 三甲基吡嗪 pyrazine, trimethyl- 22.531 482.8 1.17 Std、MS 有可可、土豆样气味24 2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪 2,3,5-trimethyl-6-ethylpyrazine 25.494 162.1 0.39 MS 吡嗪类物质其他 10 二甲基二硫醚 disulfide, dimethyl 10.204 16.4 0.04 Std、MS 有强烈的洋葱气味
山西老陈醋定性的44 种共有香气成分相对总含量占89.32%，具有代表性。根据表3 种各香气成分的保留时间和平均峰面积，绘制山西老陈醋的共有香气成分分布图（图5），以此作为山西老陈醋的香气指纹图谱。
对比山西老陈醋各类香气成分的数量和含量（图6），由于乙酸的存在，酸类物质含量明显较高，但数量并不多，其他酸类物质含量也普遍较低；在酸味的基础上，杂环类物质无论数量或含量均占优势，风味表现以坚果味、烤香味为主，很可能是山西老陈醋风味特性的主要体现；醇类物质数量和含量仅次于杂环类物质，风味以坚果味、醇香味、花香为主；醛酮类物质虽然种类较多，但含量偏低，风味表现同样以坚果味、咖啡香为主；酯类物质总含量与醛酮类物质相当，风味则以花香味、果香为主；酚类物质和其他类物质虽然种类和含量均不高，但也赋予了山西老陈醋更加丰富的风味特征。
图 5 山西老陈醋香气指纹图谱
Fig. 5 Aroma fingerprint of SAV
图 6 山西老陈醋各类共有香气成分的数量和相对含量
Fig. 6 Number and relative contents of aroma components common to 9 SAVs
2.2.1 聚类分析
选择四大名醋的其他名醋作为对照样品，通过香气成分的对比突出山西老陈醋的身份特性。以山西老陈醋香气指纹图谱作为参照样品（记为R），利用共有香气对所有山西老陈醋样品和对照样品进行聚类分析（图7）。当距离阈值取0.018＜λ＜0.064时，食醋样品可以分为四大集合，分别为{S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7，S8，S9，R}、{S11}、{S12，S13}和{S10}，对应的正好是山西老陈醋、镇江香醋、永春老醋和保宁醋，并且与参照样品R同一个集合的所有样品均属于山西老陈醋样品，所以山西老陈醋香气指纹图谱具有一定代表性，在适当阈值条件下，可以实现对山西老陈醋样品的身份识别；而当阈值λ＞0.064时，其他名醋样品也与山西老陈醋样品归为一类，所以聚类分析用于山西老陈醋样品的身份识别还存在一定的模糊性，需要考虑设定合适的阈值。由此可见，聚类分析法能够实现对山西老陈醋样品身份的模糊识别，可以作为其身份识别的一个重要参考。
2.2.2 香气风味特性分析
分析山西老陈醋44 种共有香气（表3），首先乙酸作为食醋样品主要的呈味物质对风味影响较大[38]，是酸性风味的代表；其次共有香气中还有两大主要风味类型，分别为以咖啡香、坚果香、烤香味为代表的较为浓厚型香气风味和以果香、花香为代表的清新型香气风味。共有香气成分中3 种主要风味类型代表性香气（表4）的总数和总含量分别占45.5%和73.3%（相对于共有香气总数和总含量进行计算），比重较大，所以三者的组成和比例关系很可能是山西老陈醋香气特性的重要体现。
表 4 山西老陈醋3 大主要风味类型的代表性香气
Table 4 Representative aroma components of three main flavor types of SAV
主要风味类型 保留时间/min 代表性香气 数量 相对含量/%酸性风味 23.634 乙酸 1 59.31浓厚型风味2.439 2-丁酮9 4.42 2.811 2-甲基正丁醛20.749 2,3-二甲基吡嗪22.169 2-乙基-5-甲基-吡嗪22.531 三甲基吡嗪25.494 2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪27.293 5-甲基糠醛29.236 糠醇36.304 1-(1H-吡咯-2-基)乙酮清新型风味2.094 乙酸乙酯10 7.15 2.979 3-甲基正丁醛21.613 3-乙氧基丙醇21.917 3-乙酰基-2-丁酮24.773 二乙酸-2,3-丁二酯26.052 苯甲醛29.57 丁二酸二乙酯32.968 乙酸苯乙酯35.002 苯乙醇37.554 γ-壬内酯
分别计算各山西老陈醋样品中的乙酸含量（记为A值）、9 种浓厚型香气总含量（记为D值）、10 种清新型香气总含量（记为F值），并与对照样品进行对比（图8）。乙酸含量山西老陈醋与永春老醋样品含量相对较高，而保宁醋和镇江香醋含量相对较低；清新型香气含量永春老醋样品含量明显较高，其次是镇江香醋，山西老陈醋与保宁醋相对较低；浓厚型香气永春老醋含量明显低于其他名醋，而不同的山西老陈醋样品间含量差异也比较明显。由此可见，四大名醋香气成分中的A值、D值和F值的分配比例各不相同，其中山西老陈醋在A值与D值方面稍占优势，而F值相对较弱，即山西老陈醋相对于其他名醋在酸性风味和浓厚型风味特性表现更为突出。
图 8 不同醋样间A、D、F值对比
Fig. 8 A, D and F values of different vinegar samples
为更加直观突出山西老陈醋的优势香气特性，实验将山西老陈醋具有优势的A值和D值相乘，并除以相对较弱的F值，然后将其结果的100 倍作为一个山西老陈醋的香气特性参数（记为P值），计算公式如下：
另外，由于3 种风味类型参数中A值所占比重相对较高，且各样品间A值的差异化也相对较小，所以实验进一步将A值差异化进行了放大，将P值计算公式中的A值替换为A2值，作为另一个香气特性参数（记为Ps值），计算公式如下：
分别对比山西老陈醋样品和对照样品的P值和Ps值（图9），可见P值和Ps值均明显放大了山西老陈醋与其他名醋的差异化，且突显出了所有山西老陈醋样品，其中Ps值突显效果更好；所有山西老陈醋样品的Ps值均在5以上，而其他名醋Ps值均趋近于0，所以Ps值也可以作为山西老陈醋样品身份识别的一个参考因子。相比前文香气指纹图谱的聚类分析，Ps值缺少了整体香气类型的对比信息，但在一定程度上却弥补了聚类分析的模糊性，选择性更高。所以香气特性参数Ps值可以作为聚类分析的补充，提高对山西老陈醋样品身份识别的准确性和可靠性。
图 9 不同醋样P值（A）和Ps值（B）对比
Fig. 9 P (A) and Ps (B) values of different vinegar samples
目前，市场上销售的山西老陈醋类型日渐繁多，口味也具有多样性，为突出山西老陈醋的独特性，实验筛选9 款不同类型的山西老陈醋样品，且以传统工艺酿造的手工醋为主，以此来建立山西老陈醋的香气指纹图谱并突出其风味特征更具有代表性和说服力。
实验通过指纹图谱共有峰匹配与定性定量分析结合的方式，筛选出44 种山西老陈醋的共有香气成分，并以此建立山西老陈醋香气指纹图谱。通过香气风味特性分析，山西老陈醋相对于其他名醋在酸性和浓厚型风味相对突出，而清新型风味相对较弱。根据山西老陈醋香气指纹图谱和主要风味类型特点，实验建立了一个快速准确识别山西老陈醋身份的方法，即首先利用香气指纹图谱的聚类分析对样品进行模糊识别，然后利用香气特性参数Ps值进一步比较筛选，确认山西老陈醋样品的身份。
在食醋工业高速发展的今天，山西老陈醋香气指纹图谱的身份识别功能具有广泛的应用前景，如可用于辅助真伪鉴定，也可用于生产中产品风味的质量控制，同时也有助于山西老陈醋质量标准的制定。当然，由于实验研究的样品数量和种类有限，而山西老陈醋样品成分复杂多样[36]，不同成分的分析方法也不同，要建立统一的质量标准，还需要更多的研究数据。
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Application of Aroma Fingerprinting in Identification of Shanxi Aged Vinegar