目前，各领域使用的塑料几乎均由化石资源生产，使用后的塑料产品在处理和回收方面均面临着巨大困难，塑料包装的广泛使用造成了严重的环境污染，而可生物降解的包装材料能部分代替不易处理的化石资源衍生塑料；因此这种前瞻性解决方案的提出受到广泛关注[1]，绿色环保的新型功能包装材料成为该领域研究的热点[2]。
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界中最丰富的生物聚合物之一，主要存在于树木、棉花、大麻等植物中。天然纤维素具有成本低、无毒无害、可降解、改性后相容性好等优点，被广泛用于制备复合材料。纤维素可通过化学、机械、酶解等不同方法制备得到直径为1～100 nm、结晶度高、长径比大且羟基含量丰富的纳米纤维素（nanocellulose，NC）[3]。相比于天然纤维素，NC具有较高的强度、弹性模量、结晶度以及纳米材料特有的性质[4]，再加上NC具有可降解、生物相容及可再生等特性，在食品、医药、功能材料等领域有巨大的发展潜力。用NC制备高强度且具有功能性的纳米复合材料已成为纤维素领域研究的重点和难点[5]，但目前NC在食品包装材料中应用的研究较少[6]。
近些年，抗菌材料的发展备受关注，其在医疗卫生、生活用品、食品包装材料等领域具有广阔的应用前景。抗菌材料是一类具有抗菌功能的新型材料，主要通过物理或化学方法杀灭、抑制微生物生长繁殖从而达到杀菌、抑菌以及防霉、防腐的作用[7]。而影响食品安全和品质的主要因素是食源性致病微生物[8]。如何抑制微生物生长繁殖已成为食品保藏研究的重点，其中具有抗菌性的食品包装材料的研究发展迅速。抗菌包装主要通过释放抗菌剂的方式发挥防腐保鲜的功效从而达到提高食品品质、延长货架期的目的[9]，食品包装中抗菌剂的添加是食品保鲜技术的一个重要研究方向。Yildirim等[10]在2018年概述了应用于食品的活性包装技术，其中较为详尽地介绍了研究较多的抗菌剂，并展望了抗菌剂在食品包装领域面对的挑战以及未来发展方向。Vilarinho等[11]综述了NC基复合材料在食品包装材料中的潜在应用，并重点介绍了几种可作为NC填料的生物聚合物。Khan等[12]重点介绍了NC基复合材料的潜在用途，通过列举文献具体说明NC中添加生物活性聚合物或生物活性剂可显著提高食品在贮藏过程中的质量和安全性。但目前对于NC基抗菌复合材料在食品包装领域的应用鲜有较为系统的介绍。
NC基复合材料由于其优异的机械和阻隔性能以及能够作为生物活性物质载体的作用，在食品包装工业中具有巨大的潜力。NC虽有很多优良特性，但几乎无抗菌性，在食品包装中的应用较少，开发具有抗菌性的NC基复合材料可将其应用于新鲜果蔬、鲜肉等食品的包装领域[13]。在NC基抗菌复合材料的研究中，既要关注其包装功能，也要关注使用时的安全性、使用后的环保性以及生产的可持续性。本文通过综述近几年与NC基抗菌复合材料的制备和应用相关的文献，概述了NC基抗菌复合材料近几年的研究进展，以及该复合材料在食品包装领域的研究现状。
1 纳米纤维素概况
1.1 纤维素
纤维素是自然界分布最为广泛、含量最高的天然聚合物之一，它具有成本低、可再生、可生物降解、生物相容以及无毒无污染、化学特性稳定、力学性能较好等优点，是未来世界能源和化工的主要原料之一，也是工业上可持续发展的主要原料[14]。纤维素的化学式为(C6H10O5)n，其分子结构式如图1所示，它是由D-吡喃式葡萄糖重复单元通过β-(1,4)-D-糖苷键连接而成的线性高分子，每个葡萄糖单元上包含3 个羟基，这些羟基是形成纤维素分子内与分子间氢键的必要条件，强大的氢键网络结构使得纤维素成为一种相当稳定的聚合物[15]。在生物界中，纤维素大约占到碳元素含量的一半以上，纤维素的来源可以分为植物来源与非植物来源。可以从植物原料中提取分离得到纤维素，而且植物中的纤维素含量约为33%，植物每年可生产约750亿 t纤维素[16]，其中棉花中纤维素含量最高。除植物细胞壁含有大量纤维素之外，一些细菌和真菌中也含有少量的纤维素，而且一些海洋生物的生物膜中也发现纤维素的存在[17]。有研究表明，细菌纤维素与植物纤维素有相同的结构，但却具有独特的优点，如具有相对较高的比表面积和孔隙率、较高的纯度和结晶度、较高的持水能力和聚合度以及优异的机械性能[18]。
图1 纤维素的分子结构[19]
Fig. 1 Molecular structure of cellulose[19]
1.2 纳米纤维素
在自然界中，天然纤维素是来源最广的生物高分子材料。对纤维素进行深入再加工得到的NC是一种环境友好型纳米材料，在强度、结晶度、比表面积、抗张强度等方面比纤维素性能更加优越。NC是当今研究的热点问题，有着广阔的应用前景[20]。下面主要介绍NC的分类并概述其特性及应用。
1.2.1 纳米纤维素的分类
纤维素是由无定形区域和结晶区域构成的线性高分子物质，作为来源广泛的天然可再生资源，其可替代不可再生的石油基资源，为绿色环保产品的开发提供丰富资源，但纤维素无定形区的存在使其在应用中具有局限性，如强度有限以及不耐腐蚀[21]。将其制备成性能更优良的NC，可在复合材料领域获得更为广泛的应用。
NC主要以木质纤维为原料，采用物理、化学或生物方法制备得到的粒径小于100 nm的超微细纤维。Klemm等[22]已在其综述中对NC的制备进行了较为详尽的介绍，本文不再赘述。NC是由纤维素晶胞组成的纤维状聚集体，其无毒、可再生、易降解，并具有高强度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量等纳米颗粒的特点，以及优异的力学性能、出色的生物活性等特性。虽然不同NC制备方法各有优势，但NC的分离纯化工艺技术尚不成熟，仍存在许多局限，现今多采用多种方法结合的方式来制备NC[23]。在过去的十几年里，国内外针对NC的制备、表征、表面修饰及其复合材料开展了较多的研究工作。目前NC的制备方法逐渐向绿色、可持续、高效的方向发展[24]。根据NC尺寸、合成方法、功能以及来源等的不同，可以将其分为以下4 类：纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）、纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils，CNF）、细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose，BNC）和静电纺丝纤维素纳米纤丝（electrospinning cellulose nanofibers，ESC），如表1所示。
表1 纳米纤维素的分类
Table 1 Classification of nanocelluloses
纳米纤维素类别 别称 制备方法 平均尺寸 参考文献CNC 纳米纤维素晶体、纳米微晶纤维素 强酸水解 直径约5 nm，长度100～250 nm [25-26]CNF 微纤化纤维素、纳米纤丝纤维素 机械处理 直径5～60 nm，长度为几微米 [27]BNC 细菌纤维素、微生物纤维素 微生物合成 直径20～100 nm，长度不定 [28]ESC 无 静电纺丝法 直径较小 [29-31]
CNC的结晶度很高，可达到90%，比表面积大，约为250～500 m2/g，机械强度高，抗拉强度为7 500 MPa，杨氏模量为100～140 GPa[25]。CNC大多数通过严格控制温度以及搅拌时间并采用强酸水解制备，不同的原料和工艺条件可制备出不同直径和长度的CNC。通常纤维素的硫酸水解产生具有针状晶体的CNC，其直径在10～20 nm，长度约为100 nm[26]。CNF具有更宽的尺寸范围和更大的长径比，其直径通常在5～60 nm，长度为几微米，具有极强的成氢键能力，经干燥后均能形成透明的薄膜。其合成方法主要是研磨、高压均质化、高压微流化和高强度超声波处理等机械处理[27]。BNC是由微生物合成的具有高结晶度、高聚合度的纤维素，直径20～100 nm，长度不定，具有高抗拉伸强度和良好形状维持能力。制备BNC常用的细菌有醋酸菌、土壤杆菌、根瘤菌和八叠球菌等[28]。ESC的常用原料是醋酸纤维素[29]，通过静电纺丝制备，通常以薄膜的形式存在，采用静电纺丝法制备NC操作简单，所制备NC直径很小[30]，且性能不会受水解影响[31]。
1.2.2 纳米纤维素的特性
NC作为一种新型纳米材料在几何尺寸、结晶度、形态、流变性能等方面具有与传统材料不同的特性，且与一般无机材料相比，具有质轻、可降解、可再生等特性；与其他功能材料相比，具有高强度、比表面积大、易化学改性等特性。高度结晶的NC缺乏链式折叠，具有接近完美晶体的优异物理性能。据报道，NC的拉伸模量和强度分别高达140～150 GPa和7 GPa[32]。NC分子链上的大量羟基形成的氢键决定了其物理性能，使其在包装材料中起重要的作用。透明度是食品包装材料的重要评判指标之一，它显示了聚合物基质与其他物质混合的能力，NC由于自身的特性，对透明度的影响较小[33]。此外，NC具有广泛的生物相容性，而且由于人体内缺乏纤维素降解酶而不易降解。纳米毒理学研究报告指出，NC几乎没有毒性[34-35]。NC的优异性能使其在食品、医药以及新材料制备等方面具有很好的应用前景，通过将NC与其他物质复合，使制得的纳米复合材料具有优异的力学性能、可再生性、良好的生物降解性能以及无毒性的潜力，已成为国内外研究热点[36]。用NC增强天然或合成的生物可降解材料，制备性能优良的可食性膜、可降解膜及水溶性膜也将成为未来食品科学的研究热点之一[37]。
2 基于纳米纤维素的抗菌复合材料
抗菌剂在医药卫生、食品包装、水处理等领域有广泛应用。NC因其优异的特性可以作为基体相，与抗菌添加剂复合得到NC基抗菌复合材料。通常，抗菌物质主要由无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂组成。不同种类的抗菌剂抗菌机理不同。不同类型的抗菌剂由于自身物化性能的差异，其与NC的复合机理也各有不同，这导致其复合效果存在一定的差异。无机抗菌剂的优点是耐热性好、抗菌谱广且不易产生耐药性，更容易承受严苛的加工条件。而合成有机抗菌剂具有见效快、杀菌作用强等优点，但其耐热性差且易产生耐药性。天然抗菌剂虽然安全无毒，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用。本文主要从抗菌聚合物、金属纳米粒子、金属盐纳米粒子、精油和植物提取物、细菌素等介绍抗菌剂与NC复合得到具有抗菌性能的复合材料。
2.1 抗菌聚合物
抗菌聚合物与NC结合形成NC基抗菌复合材料，其中的抗菌聚合物按照其来源不同，可分为天然抗菌聚合物和合成抗菌聚合物。
2.1.1 天然抗菌聚合物
壳聚糖（chitosan，CS）是继纤维素之后，在自然界中发现的含量第二丰富的多糖。CS是由几丁质脱乙酰化制成的，由葡糖胺、N-乙酰葡糖胺通过β-(1,4)-糖苷键重复连接组成的一种线性多糖。研究发现，CS具有良好的生物相容性、广谱抗菌性、优良成膜性且安全无毒、可生物降解，与NC具有较好的相容性[38]。已有研究证明，NC/CS复合材料具有优异的抗菌性能。Chi Kai等[39]用CNC作为增强剂制备的CNC/CS/羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）三元多糖聚电解质复合材料（polysaccharide polyelectrolyte complex，PPC）表现出均匀、致密的形态特征和较强的机械性能和阻隔性能，这主要因为CNC在CS/CMC基质中的均匀分布和良好的界面相容性。CNC质量分数为10%的PPC膜拉伸强度和杨氏模量分别为60.6 MPa和4.7 GPa，并且水蒸气透过率为7 982 （g·μm）/（m2·d）。此外，CNC质量分数小于5%的PPC对液体具有良好的阻挡性能。这些结果证明了PPC作为环保的生物基阻隔薄膜或包装涂层的潜力。Bansal等[40]从甘蔗渣中提取出CNF，对CNF进行高碘酸盐氧化，获得二醛基纳米纤维素（nanocellulose dialdehyde，CDA）。CDA的醛基与CS的氨基反应形成席夫碱，所得到的CDA/CS复合膜对Staphylococcus aureus和Escherichia coli显示出优异的抗菌性能，这种抗菌膜在抗菌包装材料的发展中应用潜力巨大。Ardila等[41]制备的BNC/CS复合敷料具有较强的抗菌性能，可使E. coli菌落减少99%以上。Soni等[42]通过掺入不同比例的CS、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化改性的纳米纤维素（TEMPO oxidation modified nanocellulose，TOCN）和山梨糖醇来制备CS/TOCN生物复合膜并检测该膜的抗菌性和抗氧化性。抗菌结果显示，随着CS浓度的增加，膜表面的Salmonella enterica、E. coli O157:H7以及Listeria monocytogenes的生长量显著减少。另外，具有高浓度CS膜的抗氧化活性显著增加，这种生物复合膜在食品包装领域具有巨大潜力。
海藻酸盐是一种重要的海洋生物资源，是从褐藻和细菌中获得的天然聚合物，具有优异的理化性质、温和的凝胶条件以及较强的生物降解性、生物相容性、可修饰性等性能，且其储量丰富、可再生、成本低，已被广泛研究。研究人员报道藻酸锌薄膜对Klebsiella pneumonia和S. aureus具有显著的抗菌活性[43]。同样，Seo等[44]制备出一种藻酸锌钙复合膜，抗菌结果表明，这种复合膜对S. aureus和E. coli具有优异的抗菌性能。刘长瑜[45]采用TEMPO氧化体系对NC进行选择性氧化，得到TOCN，然后与海藻酸钠（sodium alginate，SA）复合，通过两种方法制备得到TOCN/SA复合膜及复合海绵，并对其进行了理化表征及生物学性能评价。其中，均质透明的TOCN/SA复合膜平均厚度在40 μm左右，具有较好的吸水性；形状规则的TOCN/SA复合海绵，具有较高的孔隙率及吸水率。生物安全性实验检测结果表明TOCN/SA复合膜和复合海绵的指标均符合ISO10993的要求。抑菌实验结果表明随TOCN含量的增加，TOCN/SA复合材料对S. aureus和E. coli的抑菌性能增强。进一步的降解性能分析结果表明，TOCN/SA复合膜及复合海绵植入生物体内14 d即可完全降解，且不会引起任何病理反应。另外，由于CNF和生物提取物的协同作用，SA复合生物海绵的机械性能和热稳定性得到显著的改善，且该复合膜对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌分别具有高达98%和90%的生长抑制率[46]。CS和藻酸盐已被广泛地单独或以混合物的形式用作抗菌剂。藻酸盐常用作抗菌系统的基础，而一定比例的CS可增强其理化性质和抗菌性能[47]。Lan Wenting等[48]制备的羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose，SCMC）/SA/CS复合膜具有优异的拉伸强度、水蒸气透过率和断裂伸长率，且抗菌实验表明该复合膜对S. aureus和E. coli的抑制率高达95.7%和93.4%，该复合膜有望应用于抗菌食品包装。聚赖氨酸（polylysine，PL）是一种天然的生物代谢产品，具有易降解、安全性高、抑菌范围广的特性，可作为食品添加剂使用，是一种拥有巨大商业潜力的生防剂。PL在日本作为易腐食品的天然防腐剂已有悠久的历史，其被用于米饭、面条、寿司等中[49]。Li Yingqiu等[50]探究了ε-PL对S. aureus和E. coli的抑菌特性和抑菌机理。结果表明，ε-PL对S. aureus和E. coli的最小抑制浓度为12.5 μg/mL。扫描电子显微镜观察结果显示ε-PL破坏了细胞形态；细胞悬浮液电导率的增加表明细胞质膜被ε-PL破坏，导致细胞中的离子泄漏；细菌蛋白质的十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳结果证明，ε-PL可通过破坏细胞蛋白质破坏细菌细胞。这些结果表明，ε-PL具有作为天然食品防腐剂的良好潜力。Su Ruihua等[51]研究了ε-PL对鱼糜产品中腐败菌的影响，结果表明，高度聚合的ε-PL能够降低鱼糜制品中的总菌落数，并对Bacillus cereus具有明显的抗菌作用。ε-PL的抗菌作用机理表现为破坏细胞膜，改变B. cereus的通透性，随后细胞内容物泄漏而达到抗菌作用。Zhu Huixia等[52]用ε-PL和细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）制成的新型抑菌肠衣对E. coli和S. aureus有抑菌或杀菌效果。Tang Weihua等[53]同样证明了ε-PL/BC膜作为抗微生物包装膜的潜在适用性。
2.1.2 合成抗菌聚合物
除了天然聚合物，合成聚合物也可与NC复合制备成抗菌材料，如聚-3-羟基丁酸酯（poly-3-hydroxybutyrate，PHB）、聚六甲基双胍（polyhexamethylene biguanide，PHMB）和聚吡咯（polypyrrole，PPy）等。聚合物的黏附会破坏细胞膜，导致细菌死亡。
PHB是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，Ma Linlin等[54]首次报道了低聚合度的PHB具有有效的抗菌性，并揭示了PHB寡聚体的抗菌机制包括生物膜和细菌膜的破坏、细胞内含物的泄漏、蛋白质活性的抑制和跨膜电位的变化。范晓燕等[55]也证实了氯化后的PHB/卤胺化合物5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物复合薄膜具有良好的抗菌效果，在5 min内即可将S. aureus和E. coli全部杀灭，该抗菌复合薄膜在食品包装、生物医学等领域拥有巨大应用潜力。Panaitescu等[56]提出了一种等离子体处理的PHB/BC纳米复合材料作为食品包装工业的绿色解决方案，结果表明等离子体处理对S. aureus和E. coli的生长抑制率分别为44%和63%。另外也有研究表明PHB/BC复合物比单独的PHB具有更高的生物降解速率，30 d即可达到80%的降解，而PHB在堆肥50 d还没有达到该降解水平[57]。Seoane等[58]使用溶剂浇铸法制备了CNC/PHB和BC/PHB复合材料，CNC改善了PHB薄膜的透明度、机械性能和阻隔性能。另一方面，与CNC相比，由于BC较低的降解温度和较高的纳米纤维长度，导致添加BC会使热稳定性和机械性能降低。研究结果显示CNC/PHB膜表现出优良的性能且没有影响PHB的性质。
此外，研究人员研发的一种由PHMB和丝胶蛋白组成的新型BNC伤口敷料具有较高的胶原形成度，可减少创伤面积，由于PHMB的抗菌性和丝胶蛋白的创面愈合性，可有效防止感染[59]。Wiegand等[60]用PHMB作为抗菌剂将BNC功能化，通过生物学测定证明了负载PHMB的BNC对S. aureus具有抑菌性，而且复合材料的压缩和拉伸强度并没有改变。de Mattos等[61]制备的BNC/PHMB伤口敷料，当PHMB质量分数为0.001%时即可抑制所有细菌生长，这种新型伤口敷料在生物医学领域具有潜在的应用价值。
Bideau等[62]研究发现TOCN和PPy颗粒能够形成致密网络，将其涂布纸板后机械性能和透气性得到显著改善。同样，他们开发的基于TOCN、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）和PPy的复合薄膜复合材料具有与TOCN几乎相同的杨氏模量（3.4 GPa）、伸长率（2.6%）和拉伸应力（约51 MPa），因此PPy的掺入不会影响机械性能。而且还发现该复合材料对食物中B. subtilia和E. coli均具有抑制效果。
2.2 无机纳米粒子
广泛用于NC基抗菌复合材料的无机纳米粒子包括金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子等。研究表明，含有无机纳米粒子的NC基材料的最低抑菌浓度远低于单一金属或金属氧化物纳米颗粒。
2.2.1 金属纳米粒子
在众多的纳米复合材料中，抗菌金属聚合物纳米复合材料不仅拥有卓越的抗菌特性，而且它在公共卫生护理和生物医药领域也有潜在的应用价值。目前，有研究人员开发了一种基于壳聚糖-二醛基纤维素纳米晶体-银纳米颗粒（CS-DCNC-AgNPs）的新型伤口敷料。通过将[Ag(NH3)2]+复合物还原为AgNPs来实现AgNPs在DCNC中的结合，其中AgNPs用来增强CS的抗菌作用，DCNC用来改善CS的机械强度和疏水性。研究结果表明，CS-DCNC-AgNPs具有良好的机械性能和疏水性、高抗菌活性和较低的细胞毒性，是一种有前景且安全的抗菌药物，可以加入伤口敷料中[63]。Shin等[64]用负载AgNPs的CNF和藻酸盐制备成的抗菌水凝胶与载有银离子的藻酸盐凝胶的抗菌活性相当，但前者对动物的细胞毒性更低。Berndt等[65]制备出一种由BNC和AgNPs组成的多孔杂化物。实验结果检测到BNC/AgNPs杂交体对E. coli具有较强的抗菌性。此外，琼脂扩散实验也证明，这种混合物可以作为新型抗菌伤口敷料，它的活性仅限于改良的敷料本身，避免了AgNPs释放到伤口中。Zhang Xuewei等[66]以NC作为还原剂和稳定剂，在NC水溶液中合成AgNPs，并评价了AgNPs/NC复合物的抗菌活性。结果表明，AgNPs/NC复合物对细菌和真菌均具有很高的杀菌效果。AuNPs生物相容性、光电特性、抗氧化作用优异且密度好，使其具有广阔的应用前景。在Luo Jiwen等[67]的研究中，季铵化羧甲基壳聚糖（quaternized carboxymethyl chitosan，QCMC）作为还原剂和偶联剂，不仅用于合成AuNPs，还将AuNPs与石墨烯连接起来，制备出的基于AuNPs共轭氧化石墨烯的功能化纸张通过近红外激光触发细菌的光热消融，对革兰氏阳性菌（B. subtilia和S. aureus）和革兰氏阴性菌（E. coli和Pseudomonas aeruginosa）具有较强的抗菌活性。制备出的这种纸张具有很大的应用潜力，可用于有效防止病原菌的感染。
2.2.2 金属氧化物纳米粒子
由于BNC具有超精细的网络结构以及较高的持水率，张秀菊等[68]通过钛酸异丙酯水解在BNC上原位负载TiO2颗粒，并探究了该材料的微观结构以及抗菌性能，抗菌实验结果表明，TiO2/BNC纳米复合材料具有很强的抗菌性能，对S. aureus和E. coli的抑菌圈直径分别达到15 mm和10 mm。细胞相容性实验证明该复合材料不仅对3T3细胞无毒性，且具有良好的细胞相容性，3T3细胞能够在复合材料表面上正常生长、迁移铺展。NC内含有大量羟基可以实现TiO2纳米粒子与NC以化学键键合方式结合，采用这种方式制备的复合材料不仅结合牢固，而且TiO2纳米粒子分布均匀，分散性好。另外，El-Wakil等[69]研发了一种基于小麦面筋、CNC和TiO2纳米粒子的生物纳米复合材料，并测试了该材料对Saccharomyces cervisiae、S. aureus和E. coli的抗菌性能，实验结果表明，与不含TiO2的涂布纸相比，活菌数减少超过98.5%。ZnO纳米粒子具有良好的热稳定性、持久性，Zn是人体所必需的微量元素之一，进入人体后不会有不良影响，与人体相容性好。Lefatshe等[70]制备了ZnO/CNC复合材料，在CNC基质上分散ZnO提高了ZnO的光催化效率。与纯ZnO相比，ZnO/CNC复合材料显著提高了对S. aureus和E. coli的抗菌活性。庞昕[71]探究了将改性后的ZnO作为抗菌剂加入到微纤化纤维素（microfibrillated cellulose，MFC）中制备成复合抗菌材料，同时对该复合材料进行了抗菌性能测试、机械性能测试和阻隔性能测试，并将其在冬枣的抗菌包装中进行了初步应用。实验结果表明，抗菌性能随着涂布量的增加而增加，当涂布量达到5.8 g/m2时，抑菌圈直径已经达到20 mm以上，且随着涂布量的增加，涂布纸的伸长率增加明显，平滑度和抗张强度变化不明显。MFC/ZnO抗菌涂布纸有效地抑制了冬枣表面菌落的增长，且冬枣硬度变化不明显。
2.3 精油和植物提取物
近几年，精油和植物提取物作为抗菌剂的研究比较广泛。精油和植物提取物作为植物次生代谢物质，在自然界中分布广泛，种类繁多且抑菌活性优异[72-73]。精油的化学成分主要是单萜、倍半萜及其相应的含氧衍生物。研究表明，在大量的精油成分中，有效抑菌成分主要是小分子的酚类物质、萜烯类物质和醛酮类物质[74]。植物提取物主要包括一些生物碱类、糖苷类、萜类、黄酮类、鞣酸类和醌类等，其都已被证实具有较好的抗菌效果，而且这些植物提取物具有广谱抗菌特性，不产生耐药性，是一类潜在的绿色安全的抗菌剂[75]。
谭瑞心等[76]利用牛至精油与CMC混合制备得到具有抗菌和抗氧化的活性包装膜，结果表明精油的加入一定程度上增加膜的厚度，但膜的断裂伸长率随精油添加量增加无显著变化，抗拉强度显著降低。牛至精油的加入能够显著提高膜的抗氧化能力，且抗氧化能力呈浓度依赖性，此外，牛至精油能够显著抑制S. aureus和E. coli的生长，抑菌效果也呈浓度依赖性。de Castro等[77]用TEMPO氧化CNC得到具有羧酸钠基团和自由羧基的TOCNC（TOCNC-COONa和TOCNC-COOH），然后将香芹酚和姜黄素用羟丙基-β-环糊精（hydroxypropyl-βcyclodextrin，HP-β-CD）包封起来而延缓释放时间，结果表明，TOCNC-COOH/HP-β-CD样品在放置48 h后经过2 次洗涤后仍显示出抗菌活性。Sogut等[78]将NC和葡萄籽提取物（grape seed extract，GSE）添加到CS和聚己内酯（polycaprolactone，PCL）基质中制得活性双层薄膜，并发现NC的加入显著降低了水蒸气渗透性和不透明度，而GSE的加入对机械性能有不利影响，但抗菌实验结果表明含有GSE的样品表现出增强的抗菌活性。活性物质的加入虽然会提高材料的抗菌性，但同时也会降低材料的其他机械性能，因此要寻求对抗菌性能和机械性能最合适的加入量以及适宜的材料。Sogut等[79]还研究了NC和GSE的加入对CS-环烯烃共聚物（cyclic olefin copolymer，COC）基活性双层膜的影响，研究结果表明，NC的加入导致弹性模量增加以及拉伸强度和断裂伸长率降低，并且所有膜样品均显示出对E. coli和L. monocytogenes的抗菌性，而且添加了GSE的薄膜也显示出抗氧化性能。
2.4 细菌素
细菌素是由某些种类的乳酸菌产生的肽或小蛋白质，可抑制食物腐败细菌，主要是革兰氏阳性菌的生长。乳链菌肽（Nisin）是一种由乳酸菌生产的全长为34 个氨基酸的抗菌肽，是少数被批准作为食品防腐剂的抗菌肽之一[80]。世界卫生组织认为Nisin安全无毒，其已被广泛用于50多个国家的各种食品，如乳制品、肉制品、罐头食品和啤酒[81]。Saini等[82]的研究表明载有Nisin的CNF对B. subtilia和S. aureus表现出优异的抗菌活性。含有Nisin的BNC可以用来抑制微生物的生长繁殖，保持食品品质。已有研究人员评估了载有Nisin的BNC抗菌活性，结果表明，Nisin对S. aureus表现出显著的抗菌活性，这说明含有Nisin的BNC是一种有应用前景的防止微生物污染的复合材料[83]。基于NC和Nisin的这类新型抗菌生物复合材料的深入表征可以指导可持续抗菌材料的合理设计[84]。
NC基抗菌复合材料的抗菌特性见表2。
表2 常见NC基抗菌复合材料的抗菌特性
Table 2 Antibacterial properties of common nanocellulose-based antibacterial composites
注：—.文献未提及。
类别 抗菌剂 纤维素基质 抗菌种类 参考文献CS天然抗菌聚合物CNC、CMC - [39]CDA S. aureus、E. coli [40]BNC E. coli [41]TOCN S. enterica、E. coli O157:H7、L. monocytogenes [42]海藻酸盐TOCN E. coli、S. aureus [45]CNF E. coli、P. aeruginosa、B. subtilis [46]SCMC E. coli、S. aureus [48]PL BC E. coli、S. aureus [51-52]合成抗菌聚合物PHB BC E. coli、S. aureus [56]CNC - [58]PHMB BNC S. aureus [60-61]PPy TOCN B. subtilia、E. coli [62]DCNC S. aureus、E. coli、K. pneumoniae、E. cloacae、S. pneumonia、P. aeruginosa [63]金属纳米粒子 AgNPs CNF E. coli [64]BNC E. coli [65]NC E. coli、S. aureus、C. albicans [66]TiO2金属氧化物纳米粒子BNC E. coli、S. aureus [68]CNC S. cervisiae、E. coli、S. aureus [69]ZnO CNC E. coli、S. aureus [70]MFC E. coli、S. aureus、S. enterica、B. subtilia [71]牛至精油 CMC E. coli、S. aureus [76]香芹酚、姜黄素 TOCNC B. subtilia [77]GSE NC E. coli、L. monocytogenes [78-79]细菌素 Nisin CNF B. subtilia、S. aureus [82]BNC S. aureus [83]精油和植物提取物
3 纳米纤维素基抗菌复合材料在食品包装领域的应用
在食品包装领域应用较为广泛的材料中，用量最大的是不可降解的聚合物。随着对全球环境问题的重视程度日渐增加，可生物降解的聚合物材料、生物纳米复合材料以及生物活性包装的开发越来越受到关注。在过去的几十年里，由于NC的绿色来源以及优良性能，其主要被用于制备复合材料。目前已有大量研究表明，将NC与其他物质复合可赋予其功能性，如阻隔性能、机械性能、抗菌性能等[85]。抗菌包装是一个很有发展前景的领域，并且会随着纳米技术的应用而快速发展。
Dehnad等[86]使用分子质量为600～800 kDa的CS以及直径20～50 nm的NC制备成了NC/CS复合材料。抗菌实验结果表明，该纳米复合材料对S. aures、E. coli和S. enterica具有抑制作用。而且与尼龙包装样品相比，应用NC/CS纳米复合材料包装的碎肉在3 ℃和25 ℃下贮藏6 d后乳酸菌分别降低了1.3和3.1 个对数周期。何依谣[87]采用溶液浇铸法制备一系列不同NC含量的聚乳酸（polylactic acid，PLA）/NC复合薄膜，并将其应用到西兰花的保鲜中，研究结果发现，NC质量分数为2%的复合薄膜综合性能最佳，且该复合膜对西兰花常温贮藏保鲜效果最好，较好地维持了外观品质，保留原有风味口感。Salmieri等[88-89]研究了纳米复合薄膜对火腿和蔬菜中L. monocytogenes的抑制作用。其采用压缩成型法，将Nisin作为抗菌剂制备了PLA/CNC/Nisin纳米复合薄膜，用于火腿包装，火腿中L. monocytogenes从第1天开始就显著减少，第3天开始完全被抑制，抑制作用可持续到第14天。且通过红外光谱表征发现PLA/CNC/Nisin纳米复合膜可能允许抗菌化合物在储存期间缓慢释放，但还需进一步探究。他们还使用溶剂浇铸法，通过掺入牛至精油作为抗菌剂制备了PLA/CNC/牛至精油纳米复合薄膜用于蔬菜的包装，在4 ℃下贮存14 d后，该膜对L. monocytogenes表现出完全抑制作用。并观察到牛至精油的添加不会影响水蒸气渗透性，在第0天膜的断裂伸长率增加，拉伸强度和拉伸模量降低，在第14天，断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量略微增加。Dong Feng等[90-91]证明了质量分数1% CS和质量分数5% NC的NC/CS复合涂层的使用可以更好地保持黄瓜、草莓等的品质并延长货架期。孟令馨[92]探究了乙酰化纳米纤维素（acetylated nanocellulose，ANCC）/AgNPs/PLA复合材料对桑葚的保鲜效果。研究结果表明，适量ANCC的加入提高了复合薄膜的力学性能及阻隔性能，对透光率和雾度几乎无影响，但热稳定性有一定程度的下降。AgNPs的加入可提高薄膜力学性能、热稳定性、阻隔性及抗菌效果。并用ANCC（质量分数1%）/AgNPs（质量分数1%）/PLA复合薄膜对桑葚进行保鲜实验，对其感官品质、腐烂指数、质量损失率和可滴定酸等指标进行评定，结果表明AgNPs的加入不仅降低了材料的透气性，还抑制了细菌的增长，显著延长桑葚的货架期至4 d。Sarwar等[93]采用溶液流延法制备了NC/AgNPs/PVA复合膜用于食品的包装，并评估了该纳米复合薄膜的物理、机械和热性能。研究结果表明，填充质量分数8%的NC时，PVA的拉伸强度可从（5.50±0.27）MPa提高到（12.32±0.61）MPa。且随着AgNPs的加入，机械性能提高，水蒸气渗透率降低。该膜具有较高的保水能力，有利于呼吸速率较高的新鲜果蔬。另外该复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有较强的抑菌活性，且对E. coli具有最高的抑菌活性。此外，该纳米复合材料薄膜对HepG2没有细胞毒性作用。因此基于此纳米复合膜的机械性质和抗菌潜力，可将其应用于食品包装。但是，在直接作为食品包装材料使用时，应进一步考虑AgNPs的安全性。
NC具有优异的机械性能、化学反应性能以及生物相容性，但本身抗菌性不强，抗菌物质的添加可以抑制微生物的生长，显著提高食品在贮藏过程中的质量和安全性。因此，利用NC的纳米级尺寸，将其作为基材，与抗菌剂复合得到NC基抗菌复合材料，在食品包装领域具有巨大的潜力。另外，纳米技术的使用不仅可以增强薄膜的机械性能和阻隔性能，而且还可以控制抗菌剂或生物活性剂的释放来延长保质期，提高食品品质。近几年，NC与抗菌剂或生物活性剂的组合研究越来越受到关注，是一个非常有前景的研究领域，预计未来几年将会对食品包装产生巨大影响。
4 结 语
以天然纤维素为原料制备的NC具有绿色可回收、可持续、无毒等优点以及其他功能材料无法比拟的优越性（如高强度、比表面积大等特性）。在NC基复合材料中，NC既可作为增强剂，增强复合材料的理化性能，也可利用其表面易修饰的特点合成高性能复合材料，还可在复合材料中引入其他所需的功能物质，如抗菌剂。利用NC作为基体相，与抗菌剂复合制备成新型抗菌复合材料，使其既具备了NC的优良特性，又被赋予了较强的抗菌性能，具有广阔的应用前景。迄今，NC基抗菌复合材料在食品包装领域中，仅成功应用于少数果蔬和肉类的包装。制约NC基抗菌复合材料在食品包装领域应用的原因在于，一方面NC及其衍生物的制备成本高、工艺复杂，影响其工业化推广；另一方面NC基抗菌材料用于食品包装领域的安全性评价尚无确定性结论，因此需要更深入地探究关于NC及其衍生物的制备工艺。另外在今后的研究中，除了开发用于延长食品保鲜时间的NC基抗菌材料外，还应当研究材料的安全性问题，以确定他们是否对人体和环境存在安全风险隐患。总之，在安全性及高效性得到保障的前提下，NC基抗菌复合材料在食品包装领域的发展前景十分广阔。
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