薏米（Coix lacryma-jobi L.）又称薏仁米、苡仁等，是禾本科植物薏苡的种子，不仅富含淀粉、蛋白质、脂肪、维生素等营养物质，而且还含有多糖、脂肪酸、酯类化合物、酚类化合物、茚类化合物等多种活性成分[1]，具有抗炎、抗肿瘤、抗过敏、降血糖、调节免疫功能等生理活性[2-4]。近年来，随着人们保健意识的增强，再加上薏米的药食同源特性，相关产品的研究和开发逐渐受到关注。目前，薏米产品经过科学加工、合理调配，已制成多种风味独特的保健饮品，如薏米饼干、膨化食品、薏米粥等，深受消费者的青睐。淀粉作为薏米的主要组成部分（质量分数55%），其理化特性对于薏米或薏米类产品的加工、贮藏稳定性及品质都有重要的影响，特别地，市场上的薏米产品主要通过蒸煮等加热手段加工制成，这与薏米淀粉的糊化特性密不可分。糊化是淀粉转化成其可用形式（糊、凝胶）的一个重要过程，其糊化行为与产品的加工工艺和品质密切相关，能够显著影响最终产品的质构、营养、口感、风味等性能。然而，薏米原淀粉在加工性能上具有众多不稳定性，如受热易分解，蒸煮时容易形成黏度高、质地差、橡胶态的淀粉糊，机械性能差，加工后储藏稳定性差、易回生等，从而限制了其应用范围。因此，选用合适的物理、化学或酶法手段改变薏米原淀粉的聚集态结构，如颗粒完整性、结晶结构、有序化结构等，进而获得不同的功能特性，满足现代食品加工对淀粉品质的需求，受到广大学者的关注。
尽管化学改性淀粉如交联淀粉可以用于食品中改善加工性能，但是由于物理改性具有节能环保、快速高效、安全性高等一系列优势，人们更倾向于用物理方法改善原淀粉的糊化特性。湿热处理（heat-moisture treatment，HMT）是一种物理改性技术，其将淀粉在高温（90～120 ℃）和低水分质量分数（10%～35%）体系下加热一段时间（15 min～16 h），即通过水和热的作用改变淀粉结构，调控淀粉的糊化特性[5-6]。湿热处理具有工艺简单、清洁生产、环境友好等优点，在淀粉改性领域具有非常重要的地位，已成为食品绿色加工与创制的重要手段之一[7-9]。研究表明，湿热处理能够提高淀粉糊化温度与热稳定性、降低淀粉糊黏度和膨胀度[10-11]，其中有关湿热处理薏米淀粉的研究较少，Liu Xing等[12]研究3 种不同来源薏米粒经湿热处理后其淀粉微观结构的变化，但目前将湿热处理技术应用于薏米淀粉改性的研究还缺乏系统性，缺乏湿热处理对薏米淀粉结构及糊化性能影响的健全理论体系，以至于限制了利用湿热处理手段从聚集态结构（颗粒结构、结晶结构、短程有序化结构、螺旋结构）水平调控淀粉的理化性能。本实验主要研究不同水分质量分数条件下湿热处理对薏米淀粉聚集态结构和糊化特性的影响，以期阐明湿热处理改善其糊化特性的机理，明晰湿热处理改性淀粉聚集态结构与其糊化特性之间的内在联系，为薏米制品的品质改善提供基础数据和理论参考，提高薏米产品的附加值，促进薏米产业的发展。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
薏米为市售；氢氧化钠为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
250 mL高压反应釜 上海秋佐科学仪器有限公司；TG16-WS台式高速离心机 湖南湘仪实验室仪器开发公司；RVA4500快速黏度测定仪 澳大利亚波通仪器有限公司；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪、D8 advance X射线衍射仪 德国Bruker公司；DSC Q2000示差扫描量热仪 美国TA公司；BWS465-785S便携式拉曼光谱仪美国Bwtek公司；S3500激光粒度分析仪 美国Microtrac有限公司；JSM-6490LV扫描电子显微镜 日本Jeol公司。
1.3 方法
1.3.1 薏米淀粉的提取
参考Sair等[8]的方法，稍加改动。将500 g清洗后的薏米粒与1 000 mL质量分数0.02%的NaOH溶液混合均匀，在4 ℃下浸泡24 h。随之打浆过160 目筛，复在4 ℃下浸泡24 h。继而用HCl溶液调至中性，然后在3 000×g条件下离心15 min，并将沉淀物上层的黄色蛋白质层除去，然后将沉淀物的白色淀粉层重新分散于去离子水中并离心，重复该过程直至黄色层不可见。最后，将块状湿淀粉置于45 ℃的烘箱干燥24 h，过100 目筛封存备用。分别采用GB/T 5009.5——2016《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》、GB/T 5009.6——2016《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》、GB/T 5009.4——2016《食品安全国家标准 食品中灰分的测定》、GB/T 5009.3——2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》测定所提取淀粉的蛋白质、脂质、灰分及水分质量分数，结果分别为0.36%、0.12%、0.17%和7.13%。
1.3.2 湿热薏米淀粉样品制备
准确称取20 g淀粉（干基），加入适量去离子水分别调节至所需水分质量分数（20%、25%和30%），混合均匀，并在4 ℃下平衡水分24 h。继而将样品置于高压反应釜中，110 ℃条件下反应4 h，然后取出反应釜，冷却至室温，研磨样品并过160 目筛，获得湿热处理薏米淀粉样品。湿热处理后的薏米淀粉样品分别被命名为HMT-20、HMT-25和HMT-30，其中20、25、30分别代表湿热处理时相应的水分质量分数。
1.3.3 薏米淀粉颗粒的观察
将待测样品均匀分散于贴有导电双面胶的样品台上，吹去松散的样品颗粒，在离子溅射镀膜仪中镀金处理后，取出放入扫描电子显微镜样品室中并观察样品颗粒形貌。工作电压为3 kV。
1.3.4 粒径分布的测定
采用激光粒度仪测定湿热处理前后薏米淀粉的粒径大小，测量范围为0.02～2 000 μm；激光光源为780 nm激光固体光源，散射强度为3 mW，扫描区域0.02°～163°。称取一定量样品置于离心管中，加去离子水配制成质量分数为1%的淀粉乳液，混匀后进行淀粉粒径分布的测定[10]。
1.3.5 X射线衍射分析
称取适量样品置于正方形托盘的圆形螺纹中（圆形螺纹直径约为10 cm，厚度约为115 mm），使用光滑的玻片压平，用X射线衍射仪测定，所用波长为0.154 2 nm的单色Cu-Kα射线。测试条件为：管压40 kV，管流30 mA，扫描区域4°～60°，采样步宽0.02°，扫描方式为连续，使用Peakfit v4.12软件计算相对结晶度。
1.3.6 傅里叶变换红外光谱分析
称取1 mg样品和100 mg KBr粉末于玛瑙研钵中，混合均匀并研细、压片，压片厚度约为0.5 mm，用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行分析测试。测试条件为：扫描波数范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，采用DTGS检测器，以空气为背景，扫描32 次后得到样品的红外光谱图。将傅里叶变换红外光谱图进行归一化、去卷积处理，增强因子为1.9，半峰宽为19 cm-1，利用Peakfit v4.12软件分析计算R1 045 cm-1/1 022 cm-1比值大小。
1.3.7 拉曼光谱分析
采用拉曼光谱仪（配有光纤探头）；检测器为2048像素的热电冷却电荷耦合器，测量光谱范围为175～4 000 cm-1。将样品置于1 cm的铝杯中进行拉曼光谱分析，测试条件为：光谱分辨率3 cm-1，激发功率100 mW，扫描次数6 次，曝光时间10 s。
1.3.8 薏米淀粉热稳定性的测定
采用示差扫描量热仪对样品的热特性进行分析，称取0.2 g的样品于小试管中，添加一定量的去离子水配制成质量分数为30%的淀粉乳液。4 ℃平衡24 h，随后将12 mg的淀粉乳液加至液体铝盒中，压片后进行样品热稳定性测定，以5 ℃/min的速率从25 ℃程序升温至120 ℃，以密封的空铝盘为参比。
1.3.9 糊化特性测试
通过快速黏度仪分析湿热处理前后淀粉糊化特性的差异，准确称取1.5 g淀粉（干基），配制质量分数为6%的淀粉乳液，混合均匀，在35 ℃条件下以960 r/min保持1 min；然后以5 ℃/min的升温速率升至95 ℃，并在95 ℃下保温10 min；最后以5 ℃/min的降温速率降至50 ℃，保温10 min，获得淀粉的黏度曲线。其中，程序升温至结束转速均保持160 r/min。
1.4 数据统计与分析
所有实验均平行3 次以上（特别说明除外），数据采用平均值±标准差表示，用Excel 2013软件构建数据库，通过Origin 9.0软件作图，统计分析采用SPSS 22.0软件，方差分析采用Duncan多重比较法进行显著性检验（P＜0.05）。
2 结果与分析
2.1 湿热处理对薏米淀粉颗粒结构的影响
由图1可知，薏米原淀粉呈球形、多边形和不规则形状的颗粒形态，颗粒表面光滑，但存在少量的凹陷，这可能是由于薏米淀粉提取过程中碱液的破坏[13]。湿热处理后，颗粒规整性变差，淀粉颗粒表面出现明显的凹陷和孔洞，且在高水分体系下（水分质量分数30%），孔洞和凹陷的增加更为明显。此外，HMT-30样品还出现颗粒破碎及黏附聚集，由此可知，在较高水分质量分数下，湿热处理对淀粉的颗粒形态具有明显的破坏作用。湿热处理过中淀粉颗粒态结构的变化可能源于其反应体系中的高热能和水蒸气压力，容易作用淀粉颗粒表面或导致相对松散的淀粉颗粒受到破坏，致使颗粒结构刚性提高[14]。
由表1可知，湿热处理前后薏米淀粉的粒径参数d0.1、d0.5和d0.9，d0.1从8.84 µm增大到9.32 μm；d0.5从12.48 μm增大到27.67 μm；d0.9从16.06 μm增大到107.90 μm，表明薏米淀粉经湿热处理后，其颗粒粒径呈增大趋势，并且随着水分质量分数的提升，粒径的分布范围不断增大。这可能是由于湿热处理过程中的水分子进入到淀粉颗粒内部，致使颗粒表面呈现膨胀或局部糊化等现象，粒径增大，与Molavi等[15]的研究结果一致。
图 1 湿热处理前后薏米淀粉的扫描电子显微镜图像（3 000×）
Fig. 1 SEM images of native and HMT treated adlay seed starches (3 000 ×)
表 1 湿热处理前后薏米淀粉的粒径大小分布
Table 1 Particle size distribution of native and HMT treated adlay seed starches
注：d0.1、d0.5、d0.9分别表示有10%、50%、90%的淀粉颗粒小于该数值。同列肩标小写字母不同表示存在显著性差异（P＜0.05）。下同。
样品 d0.1/µm d0.5/µm d0.9/µm薏米淀粉 8.84±0.05c 12.48±0.18c 16.06±0.11c HMT-20 9.11±0.03b 16.03±0.17b 29.74±0.37b HMT-25 9.29±0.07a 16.89±0.15b 35.79±0.64b HMT-30 9.32±0.06a 27.67±0.12a 107.90±1.65a
2.2 湿热处理对薏米淀粉结晶结构的影响
淀粉颗粒由结晶区和无定形区组成，其结晶结构可通过X射线衍射图谱表征。其中，晶粒尺寸大、晶型完整及长程有序的区域在X衍射曲线上表现出明显的尖峰衍射特征，称为结晶区；处于短程有序、长程无序状态的区域在X衍射曲线上表现出明显的弥散衍射特征，称为无定形区[16]。不同淀粉结晶度的不同可能源于结晶大小、受淀粉支链含量及链长影响的结晶区域的数量、结晶区内双螺旋的取向和双螺旋之间相互作用的程度[17-18]。如图2所示，薏米原淀粉和湿热处理薏米淀粉表现为A型结晶结构，即在2θ约为15°、17°、18°和23°处有强烈的衍射峰出现，表明湿热处理并没有导致薏米淀粉的结晶构型发生转变，但其衍射峰强度降低，而且随着水分质量分数的增加而更为明显。表2列出了湿热处理前后薏米淀粉相对结晶度的变化情况，可知HMT-20、HMT-25和HMT-30的相对结晶度下降比例分别为9.2%、14.7%和22.7%，表明湿热处理过程中的高热能以及水分子的迁移和运动促进了淀粉颗粒内部氢键的断裂，改变淀粉分子链双螺旋的取向、有序化排列和紧密程度，甚至导致双螺旋结构的解旋[19]，进而导致薏米淀粉结晶结构遭受破坏。Ziegler等[20]的研究同样表明，湿热处理能够破坏淀粉链内部或淀粉链间的氢键，导致相邻双螺旋结构的位移和不完全平行排列的取向重排，最终影响淀粉的结晶结构。
图 2 湿热处理前后薏米淀粉的X射线衍射图谱
Fig. 2 X-ray-diffraction patterns of native and HMT treated adlay seed starches
表 2 湿热处理前后薏米淀粉的相对结晶度、短程有序化程度及半峰宽大小
Table 2 Relative crystallinity, full width at half height and R1 045 cm-1/1 022 cm-1values of native and HMT treated adlay seed starches
注：R1 045 cm-1/1 022 cm-1表示红外光谱1 045 cm-1处与1 022 cm-1处峰值的比值。
样品 相对结晶度/% R1 045 cm-1/1 022 cm-1半峰宽薏米淀粉 32.6±0.8a 0.914±0.004a 26.1±0.5d HMT-20 29.6±0.7b 0.892±0.005b 27.4±0.2c HMT-25 27.8±0.3c 0.873±0.003c 28.2±0.3b HMT-30 25.2±0.4d 0.846±0.007d 29.3±0.4a
2.3 湿热处理对薏米淀粉短程有序化结构的影响
图 3 湿热处理前后薏米淀粉的傅里叶变换红外光谱（A）和去卷积图（B）
Fig. 3 FTIR (A) and deconvoluted FITR (B) spectra of native and HMT treated adlay seed starches
图3为湿热处理不同水分质量分数薏米淀粉的傅里叶变换红外光谱图，傅里叶变换红外光谱对淀粉分子短程有序结构变化敏感，其1 045 cm-1和1 022 cm-1处吸收峰的强度比可以表示淀粉短程有序化结构的有序程度[21]，结果如表2所示。经过湿热处理的淀粉与薏米原淀粉相比，R1 045 cm-1/1 022 cm-1比值有所下降，同时，随着湿热处理水分质量分数的增加，淀粉的R1 045 cm-1/1 022 cm-1比值越来越小，即薏米淀粉颗粒的短程有序化程度逐渐下降，这与前人的研究结果[22]一致。这可能是因为湿热处理破坏了淀粉分子链间或内部原有的氢键，导致淀粉分子中双螺旋结构的不规则排列或解旋，且高水分质量分数的处理体系更容易导致水分子与淀粉分子结合形成新的氢键，破坏淀粉结晶及无定型区域的螺旋结构。因此，随着水分质量分数的增强，短程有序化程度下降更加明显。
图 4 湿热处理前后薏米淀粉的拉曼光谱
Fig. 4 Raman spectra of native and HMT treated adlay seed starches
拉曼光谱可以用来分析淀粉分子基团和化学键（如C—C）的弯曲振动、伸缩振动与短程有序化结构的变化情况。480 cm-1处的峰是由C—O—C骨架振动引起的，是淀粉特征峰；865 cm-1处的峰是C—O—C伸缩振动引起的；936 cm-1处是α-1,4-糖苷键的C—O—C振动峰，2 900 cm-1处的峰归因于C—H的伸缩振动[23-24]。由图4可知，湿热处理前后薏米淀粉的特征基团振动峰出现的位置基本无变化，表明湿热处理并没有改变淀粉的分子基团或化学组成。前人研究表明，淀粉在480 cm-1处半峰宽的大小与其短程有序化结构显著相关，半峰宽越大，短程有序化结构的有序度越低[18,25]。由表2可知，湿热处理能够提高其480 cm-1处的半峰宽值，且随着水分质量分数的增加，湿热处理淀粉的半峰宽呈现上升的趋势，表明淀粉分子的短程有序化程度降低，颗粒无序化程度增加，其主要是因为当淀粉经过湿热处理后，其分子内部的氢键遭到破坏，淀粉分子的有序化结构变得混乱无序，与红外光谱的研究结果一致。
2.4 热湿热处理对薏米淀粉分子有序化结构的影响
图5和表3分别给出了湿热处理前后薏米淀粉的热流图和相关测定结果。湿热处理可提高薏米淀粉的糊化温度，表明湿热处理可在破坏薏米淀粉结晶结构的同时，使分子间作用相互加强后重排形成热稳定性更高的有序化结构（螺旋或者结晶结构），即分子有序化结构发生重排和取向，双螺旋结构及结晶变得更加完美。随水分质量分数上升，这一现象变得更加明显，这主要是由于水分质量分数的升高有利于增强湿热处理过程中薏米淀粉分子链的活动能力从而使分子更容易发生相互作用，进而生成热稳定性更高的有序化结构[26]。ΔH反映的是淀粉颗粒内部双螺旋结构的变化[25]。湿热处理导致薏米淀粉ΔH降低，表明湿热处理破坏淀粉颗粒内部的双螺旋结构，从而引起淀粉结晶结构的破坏，且随着水分质量分数的增加，淀粉螺旋结构破坏呈明显增加的趋势，与上述X射线衍射实验结果一致。
图 5 湿热处理前后薏米淀粉的差示扫描量热图谱
Fig. 5 DSC thermograms of native and HMT treated adlay seed starches
表 3 湿热处理前后薏米淀粉的热特性参数
Table 3 Thermal behavior parameters of native and HMT treated adlay seed starches
注：To代表起始糊化温度；Tp代表峰值温度；Tc代表终止温度。
样品 To/℃ Tp/℃ Tc/℃ ΔT/℃ ΔH/（J/g）薏米淀粉 68.93±0.47d 74.66±0.57d 87.43±0.72d 18.50±0.52b 17.92±0.74a HMT-20 72.09±0.42c 77.09±0.58c 88.69±0.65c 16.60±0.56d 16.53±0.82b HMT-25 74.96±0.51b 80.06±0.61b 92.68±0.52b 17.72±0.52c 15.86±0.76c HMT-30 77.09±0.35a 84.56±0.49a 96.27±0.61a 19.18±0.48a 12.99±0.59d
2.5 湿热处理对薏米淀粉糊化特性的影响
淀粉是一种多羟基的生物聚合物，其分子内及分子间存在的大量氢键使淀粉能够形成紧密排列的有序化结构，水分子难以渗入其内部，但依然能够与部分游离的亲水基结合使淀粉颗粒发生溶胀。在淀粉或含淀粉类食品的生产中，大部分都需要在水溶液中经过糊化加工。因此，当淀粉基食品加工体系的温度升至糊化温度时，在高活度水分子的驱动下，与淀粉颗粒发生水合，导致淀粉颗粒不断膨胀最终破碎，形成分散且连续的溶胶体系，体系黏度大幅上升[12,27]。由表4可知，薏米淀粉经湿热处理后，其起糊温度升高，由74.2 ℃升高至81.8 ℃，但湿热处理会降低薏米淀粉的峰值黏度、最终黏度、崩解值和回生值，且随着水分质量分数的增加，这种趋势更加明显。研究表明，湿热处理后淀粉的糊化性质与其直链淀粉含量、直链淀粉溶出、支链淀粉链长以及淀粉链间相互作用显著相关[28]。然而，淀粉糊化性质的变化不仅与淀粉分子链结构的变化有关，还与其聚集态结构的形态密切相关。因此，为揭示湿热处理后淀粉聚集态结构与其糊化特性之间的关系，本实验将从聚集态结构变化的视角分析其糊化特性变化的机制。
表 4 湿热处理前后薏米淀粉的糊化特性
Table 4 Pasting properties of native and HMT treated adlay seed starches
样品 起糊温度/℃峰值黏度/（mPa·s）最终黏度/（mPa·s）崩解值/（mPa·s）回生值/（mPa·s）薏米淀粉 74.2±1.3d 1 456.5±9.6a 744.5±4.6ab 823.6±6.3a 150.7±4.5a HMT-20 75.9±1.6c 1 409.4±7.8b 784.8±5.3a 719.1±7.1b 139.2±3.7b HMT-25 79.9±1.2b 1 356.7±7.2c 735.2±8.9b 672.6±4.7c 103.4±4.2c HMT-30 81.8±2.3a 1 205.4±3.6d 626.5±7.5c 652.2±8.3c 89.1±2.8d
2.6 湿热处理淀粉聚集态结构的变化与其糊化特性之间的关系
薏米淀粉的糊化特性可以调节薏米产品的很多特性，如加工过程和最终产品的黏度、口感、组织等蒸煮品质，和食用品质密切相关。图6为湿热处理调控薏米淀粉微观结构和糊化性能的物理模型图，上述研究表明，由于湿热处理过程中的高能量输入（即高温），水分子的活性提高，容易作用淀粉结晶和无定型区域的氢键，继而引起薏米淀粉颗粒形态、大小及其分布、结晶结构、短程有序化结构合螺旋结构等聚集态结构的转变，随之导致薏米淀粉糊化特性发生变化。淀粉的起糊温度反映的是其在热水溶液中的膨胀能力和受破坏的难易程度，与薏米原淀粉相比，湿热处理可导致薏米淀粉颗粒刚性增强（图1）、颗粒间聚集（表1）以及分子链间重排形成更稳定的有序化结构（图5和表3），这些结构的转变能够增强淀粉对热诱导的膨胀和水中破裂的抵抗，从而引起了湿热淀粉起糊温度的升高（表4）。
当温度升至糊化温度后，水分子不断进入淀粉颗粒内部并破坏其聚集态结构，而这些紧密堆积的结构在受破坏时会表现出很强的抗剪切性，从而使糊化黏度增加[29-30]。湿热处理薏米淀粉颗粒表面的凹陷和孔洞（图1），以及相对低的结晶度（表2）、短程有序化程度（表2）和双螺旋结构含量（表3）可弱化淀粉的抗剪切作用及膨胀体积，即表现为糊化峰值黏度的降低。此外，淀粉分子间强的相互作用（表3）也会抑制淀粉颗粒及糊化后淀粉分子在水体系中的溶胀程度，引起峰值黏度的降低，且随着水分质量分数的增加，下降更为明显。随着糊化过程的继续，膨胀的淀粉颗粒从峰值黏度点开始逐渐破裂，转变为淀粉片段和分散的淀粉分子，形成具有黏性的糊状溶液，最终影响淀粉胶体的黏度。湿热处理后淀粉糊黏度下降，表明湿热处理在诱导薏米淀粉结构向无序化转变的同时可增强淀粉分子链间的相互作用。特别地，链与链之间相互作用的增强可以通过降低淀粉-水溶液中分散的分子浓度及形成强的不伸展的网状分子链。因此，这些结构的变化减轻了淀粉糊的崩解，提高其热糊稳定性能力。
淀粉糊冷却后，分子链（主要为直链淀粉）重新排列，导致糊黏度的明显提高。但由于湿热处理促进淀粉分子链间的相互作用，抑制颗粒的膨胀和破坏，溶胀程度较低的淀粉分子在降温过程中参与分子重排的比例较低，减弱了其重排的趋势。因此，与原淀粉相比，回生值降低，即淀粉糊的冷糊稳定性升高。
图 6 湿热处理调控薏米淀粉微观结构和糊化性能的物理模型示意图
Fig. 6 Schematic representation of the relationship between microstructural changes and pasting properties of adlay seed starch subjected to HMT
3 结 论
本实验探讨不同水分质量分数条件下湿热处理对薏米淀粉颗粒结构、结晶结构、短程有序化结构、螺旋结构及糊化特性的影响规律，明晰湿热处理薏米淀粉聚集态结构与理化性能之间的关系。结果表明，湿热处理通过高热能和水分子的作用能够改变薏米淀粉的聚集态结构，不仅使其颗粒表明出现凹陷和孔洞，形态变得不规则，出现相互聚集现象，颗粒粒径大幅度增大，分布范围变宽，还会降低其结晶度、短程有序度、双螺旋结构含量以及增强淀粉分子链间的相互作用。这些结构的转变能够提高湿热薏米淀粉的起糊温度，降低其峰值黏度、崩解值和回生值，提高其热糊和冷糊稳定性。因此，本实验的开展有助于进一步了解淀粉糊化特性的变化机制，以期为今后薏米制品的加工、开发和应用提供理论依据。
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