酱香型白酒是以糯红高粱为原料，采用独特的“四高两长”的酿造工艺，经2 次投料、9 次蒸煮、8 次发酵、7 次取酒，并按照不同轮次的醇甜酒、窖面酒、窖底酒以及某些特型调味酒等分别贮存、精心勾调而成的具有典型酱香型风格的蒸馏白酒[1-2]。同时酱香型白酒因具有“酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠久、空杯留香持久”的酒体风格[3]，以及日渐清晰的保健功能，越来越受广大消费者的青睐，市场接受度也越来越高。2018年全国酱香酒白酒的产量约70万 kL，在全国白酒总产量中占比约为5%，但是酱香型白酒销售额已达到1 200亿 元，在全国白酒的市场占比提高到了8%，净利润约为450亿 元，利润占比达33%。同时据专家预测，酱香型白酒未来的市场发展趋势良好，酱香型白酒还将持续走热，到2022年市场占比将进一步提升至15%左右。酱香型白酒是我国十二大香型白酒中风味物质组成最为复杂的，其风味特征在一定程度上是由其独特地理位置所赋予的水、土壤、气候和微生物多样性以及特殊酿造工艺和特殊原料决定的，其主体香味成分尚未确定，对酱香型白酒风味物质主体成分的解析研究一直是白酒科研领域的研究热点之一[4-6]。因此，本文综合国内外的研究，对白酒风味化学研究方法以及酱香型白酒酿造过程中的微量化合物及其对酒体风味的贡献作用进行了综述，旨在为酱香型白酒主体香成分的确立以及酱香型白酒风味化学的科学认识提供一定的理论参考。
1 白酒风味化学研究方法
白酒中的微量成分是决定白酒香气、口感、风格和质量的关键，这些风味物质也是构成白酒典型特征的物质基础[7-8]。从20世纪60年代茅台试点开始，人们一直致力于白酒风味化学的研究，且随着经济的快速发展以及分析仪器的不断进步更新，加之研究者们对白酒风味化学物质的检测方法不断改进，白酒风味化学的研究方法开始逐渐系统化、体系化，并且结合现代感官评价，越来越多的重要风味化合物逐渐被发现。
图 1 白酒风味化学研究技术路线
Fig. 1 Technical route for research in Baijiu flavor chemistry
GC-MS.气相色谱-质谱联用（gas chromatograph-mass spectrometer）；GC-MS/MS.气相色谱-串联质谱（gas chromatograph-tandem mass spectrometry）；GC×GC-MS.全二维气相色谱质谱联用（comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometer）；NMR.核磁共振（nuclear magnetic resonance）；HS-SPME-GC-MS.顶空-固相微萃取法-气相色谱-质谱联用（headspace solid phase microextractiongas chromatograph-mass spectrometer）；SPE-GC-MS.固相萃取法-气相色谱-质谱联用（solid-phase extraction-gas chromatographmass spectrometer）；SBSE-GC-MS.搅拌棒吸附萃取法-气相色谱-质谱联用（stir bar sorptive extraction-gas chromatograph-mass spectrometer）；LLE-GC-MS.液液萃取法-气相色谱-质谱联用（liquid-liquid extraction-gas chromatograph-mass spectrometer）。
江南大学徐岩课题组提出的以风味导向技术为学术思想指导下建立的中国白酒风味物质研究的技术方法体系[9]（图1）是目前白酒风味化学的主要研究方法，且现阶段对浓香型和清香型白酒香气的研究已经取得很大成效[10]。该方法体系系统地介绍了包含风味化合物的提取分离、定性定量以及重要风味化合物的判定和关键风味物质的确认，为酱香型白酒风味化学的研究提供了基本的理论思路。
1.1 白酒风味化合物的提取分析方法
白酒风味化合物的分析方法主要是涉及酒体中香气成分的提取、香气成分的分离以及香气成分的检测（图2）。由于白酒的风味化合物组成丰富、复杂，且其质量浓度范围、极性、溶解性、挥发性及热稳定性等性质皆有很大差异，因此很难存在某种单一的方法满足白酒中所有的风味化合物的分析[11-12]。一般可以根据分析目的及需求的不同，选用某种合适的分析方法或几种方法结合分析。以下将具体介绍白酒风味化合物的常用分析方法。
图 2 酱香型白酒风味化合物的提取分析方法
Fig. 2 Methods used for extraction and analysis of flavor compounds in Maotai-flavored Baijiu
FID.氢火焰离子检测器（flame ionization detector）；NPD.氮磷检测器（nitrogen phosphorus detector）；PFPD.脉冲式火焰光度检测器（pulsed flame photometric detector）；QQQ-MS.三重四极杆质谱（triple quadrupole-mass spectrometer）；TOF-MS.飞行时间质谱（time of flight-mass spectrometry）。
1.1.1 香气成分提取方法
白酒香气成分的提取方法有直接进样法、SPME法、LLE法、SBSE法、同时蒸馏萃取法、HS进样法、热脱附法、超临界二氧化碳萃取法等[12]。不同提取方法存在各自的优缺点（表1），在白酒风味分析中广泛利用。其中，直接进样方法操作简单，多用于测定分析白酒中含量较高的骨架物质成分，如乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丙醇、丁醇等[10]。SPME和LLE是目前应用最广泛的香气提取方法。SPME法操作简单，且白酒风味分析一般选用50/30 μm DVB/CAR/PDMS的纤维萃取头，灵敏度高、检出香气成分种类多，适用于分析香气全组分的提取以及在某些如异嗅化合物[13-14]、萜烯类化合物[15]、吡嗪类化合物[16]、含硫化合物[17]等物质的提取检测；LLE在一些极性较强的化合物或在某些风味物质定量处理中应用较多[18-21]。
表 1 白酒风味化合物提取分析手段比较
Table 1 Comparison of methods used for extraction and analysis of flavor compounds in Maotai-flavored Baijiu
提取/分析手段 方法特点 优点 缺点直接进样 样品不进行处理或者进行简单处理后直接进行分析的一种方法操作简单；不需要有机溶剂；避免处理中微量成分的损失；重现性好、检测准确性高[12]检测化合物比较少，只适合白酒中质量浓度级别在g/L或几百mg/L的风味物质分析[10]HS-SPME一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术，可直接从复杂基体中萃取分析物操作简单、携带方便、操作费用低廉、绿色环保的优点[12]萃取效果会受到较多因素的影响，如萃取头、萃取时间、萃取温度等；基质影响严重LLE利用化合物在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另一种溶剂中，经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法操作简单、回收率较高[12]耗费有机溶剂，样品用量大，萃取液浓缩过程中会损失一部分低沸点的挥发性成分[10]HS吸附通常采用进样针在一定条件下一定温度下对固体、液体、气体等进行萃取吸附的方法可免去样品萃取、浓缩等步骤，还可避免样品中非挥发组分对色谱柱的污染[12]待测物具有足够的挥发性[12]SBSE通过聚合物涂层吸附样品分子的方式完成的，属于一种新型的SPME样品前处理技术适用于浓缩水性样品中的挥发性成分。具有固定相体积大、萃取容量高、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时，实现萃取富集等优点[12]处理时间长和操作步骤多溶剂辅助风味蒸发是在高真空条件下，利用水或其他有机溶剂辅助挥发性风味物质快速蒸发，从而分离难挥发、非挥发组分的方法提取条件温和；香气比较接近真实样品[22] 操作较复杂SPE是指液体样品中的分析物通过吸着（吸附和吸收）作用被保留在吸着剂上，然后用一定的溶剂洗脱提取的方法同时完成样品的富集与净化，自动批量化处理样品，重现性较好[12]萃取小柱的成本较高，同时还需进行复杂的方法开发[12]同时蒸馏萃取蒸馏和提取同时进行，只需要少量溶剂就可提取大量样品，香气成分得到浓缩的方法对于中等至高沸点的成分萃取回收率较高；香味成分被浓缩，可把物料中的痕量挥发性成分分离出来加热温度较高，引起挥发性成分发生变化[12]超临界二氧化碳萃取在超临界状态下，将超临界二氧化碳与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性、沸点和分子质量不同的成分依次萃取出来的方法适合高沸点、低挥发度、易热解的物质；无溶剂操作要求高、便携性差，也无法大规模使用
1.1.2 香气物质检测方法
现代分析检测仪器的快速发展促使白酒风味物质越来越清晰化。白酒香气物质的检测一般利用MS，随着各种高端MS的引入，白酒中各种微量成分得到分析，如GC×GC-TOF-MS的应用极大丰富了酱香型白酒的微量成分的种类，季克良等[23]将GC×GC-TOF-MS引入白酒风味物质分析，在酱香型白酒中分离出873 种化合物，Zhu Shukui等[5]同样用GC×GC-TOF-MS分析定性了酱香型白酒中的528 种风味物质。而对于一些含氮/硫化合物的检测一般采用氮磷检测器，其灵敏度更高，如王柏文等[24-25]通过借助GC-NPD对含氮化合物检测高效、专一性强的特点，建立了一种简单、快速检测芝麻香白酒含氮化合物的方法。Sha Sha等[17]基于GC-PFPD，解决了白酒中挥发性含硫化合物含量低、检测困难的问题，结合GC-MS技术在白酒中一次性鉴定出18 种含硫化合物，其中3-甲基噻吩、1-己硫醇和1-庚硫醇首次在白酒中检测出来。
1.2 白酒风味化合物的定性方法
目前白酒风味化合物定性方法有质谱库比对法、标准品比对法、保留指数定性法。有些化合物没有标准品，仅靠MS谱库检索和匹配度定性来确定化合物，则有可能出现定性偏差的情况，此时可以采用保留指数法定性。
保留指数表示物质在色谱柱上的保留行为，该值仅与色谱柱固定相的性质、柱温有关，与其他实验条件无关，因而不同物质在同一色谱柱上的特征保留行为通常存在差异。保留指数是把待测物质的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定，相比采用一个参比化合物，这种标定方法更为精确[26]。保留指数的计算公式如下式所示，将保留指数法与MS谱库对比法结合定性是常用的定性方法。
式中：TR表示保留温度；X 表示待分析的化合物；Z和Z+1分别表示正构烷烃的碳原子数，且TR(Z)＜TR(X)＜TR(Z+1)。
1.3 白酒风味化合物的定量方法
对白酒风味化合物的准确定量是确定各风味化合物的风味贡献的重要前提条件之一。目前采用的定量方法一般有峰面积/峰高比例定量法、归一化法、外标定量法和内标定量法等。峰面积/峰高比例法以及归一化法定量操作简单快速，但也有各自的局限性：峰面积/峰高比例定量法需要确定待测组分的峰面积准确；归一化法定量的前提是所有被检化合物全部出峰且可积分，同时需要考虑不同化合物在检测器的响应不同；外标法定量只需校正待测组分峰，但该方法要求进样量准确且仪器稳定性良好；内标法定量未严格要求进样量，内标的加入可消除一定的系统误差，然而该方法要求必须在样品中加入一个组分，易导致增加面积测量误差[12]。所以，针对定量白酒中的风味化合物时，应综合考虑不同风味化合物的性质、含量等因素选择合适的定量方法。
1.4 确定白酒关键风味化合物的方法
1.4.1 重要贡献香气化合物的判定
白酒中的风味化合物众多，不同的香气物质对酒体的香气特征有不同的贡献。所以找到对白酒风味贡献度大的化合物是确定其主体物质的关键。目前判定不同香型白酒的重要贡献香气化合物的方法有香气萃取稀释分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）和时间-强度法[27]。AEDA方法是将萃取浓缩后的样品与溶剂以一定比例梯度稀释后利用气相色谱-嗅觉测量法（gas chromatography-olfactometry，GC-O）闻香，确定开始萃取浓缩样品中的物质浓度以及稀释度最大（GC-O能检测到的临界值）时的物质浓度的比值，即香气稀释因子（flavor dilution factor，FD）。Osme（odor specific magnitude estimation）技术是将萃取浓缩获得的样品不经稀释直接进行GC-O分析，其结果以香气强度表示。王晓欣等[19]利用Osme技术分析确定丁酸乙酯、己酸乙酯、1-丙醇、3-甲基丁醇、乙酸、3-甲基丁酸、糠醛、甲基吡嗪和二甲基三硫对酱香型习酒的香气贡献比较大。
鉴于风味化合物在空气与在白酒样品中所呈现香气强度的差异，通常使用气味活性值（odor activity values，OAVs）来表征其重要程度[27]。OAVs是建立在获取精确定量结果基础上，用于表征挥发性芳香组分在特定食品基质中香气贡献大小的物理量。OAVs大于1表示该香气化合物对酒样整体香气特征具有明显贡献，OAVs越大表示化合物的香气贡献越大。
陈华明等[28]采用气相色谱法结合嗅阈值计算了柔和酱香型和酱香型白酒各样品中63 种风味组分的OAVs，以此做主成分分析，确定区分两种酱香型白酒的特征物质为糠醛、3-羟基-2-丁酮、丁酸乙酯、己酸乙酯、棕榈酸乙酯、2-丁醇、正丙醇、丁酸以及己酸。Wang Xiaoxin等[29]同样利用气相色谱法结合嗅阈值确定了酱香型习酒及浓香型白酒的重要香气物质分别为丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯以及1-丙醇和戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸己酯及己酸己酯。张情亚[30]利用毛细管柱气相色谱准确定量了金沙窖酒的30 种组分并基于OAVs的分析，初步确定其特征风味成分为异戊醛、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯。Chen Shuang等[31]采用HS-SPME-GC FPD检测飞天茅台酒中13 种硫化物，发现2-呋喃硫醇、甲硫醇、二甲基三硫醚、乙硫醇、甲硫醇的OAVs较高，可能是茅台酒香气的重要贡献物质之一。Fan Wenlai等[32]采用液-液萃取法，鉴定了我国著名的两种酱油香型白酒-茅台酒和郎酒中的186 种芳香活性成分，并确定OAVs比较高的物质包含：己酸乙酯、3-甲基丁酸、3-甲基丁醇、四甲基吡嗪、2-苯乙酸乙酯、2-苯乙基乙酸乙酯、3-苯丙酸乙酯、4-甲基愈创木酚、γ-癸内酯。
1.4.2 关键风味物质的香气重组验证
在初步判定出酒样中的重要香气化合物后还需要对结果进行进一步的验证，目前采用的主要研究方法有香气重构实验、香气缺失实验和香气添加实验。香气重构实验是基于酒样香气物质的准确定量及OAVs结果数据，在酒样模拟体系中以相同浓度添加前期筛选的对酒样香气具有重要贡献的香气化合物，以此完成酒样香气特征的重构，然后进一步通过感官评品的方式判断重构酒样的香气与原酒样香气特征之间的相似程度。相似度越大说明前期对酒样香气化合物的定性、定量结果越准确，即筛选的重要香气化合物越准确，反之则说明前期研究中有重要香气物质被遗漏[33-34]。香气重组成功后可再进行缺失实验。缺失实验是在配制模拟酒样省略某个或某类香气物质，确定当缺失某一香气物质后，重组样品的香气与原酒样差距大或有显著性差异时，即可认为该化合物是关键香气化合物[27]，酱香型白酒关键风味化合物及其呈香特征如表2所示。但到目前为止，酱香型白酒的典型酱香物质还未确定，重组的模拟酒仅有酱香型白酒背景，没有典型的酱香。汪玲玲等[35]采用LLE-GC-MS仪确定了酱香型白酒的29 种骨架成分，并选取52 种物质设计了香气重组实验，重组模拟酒样香气丰满、富有层次感，呈现酱香型白酒的背景香但未出现典型酱香；缺失实验验证了1-丙醇、己酸乙酯、3-甲基丁醇、丁酸乙酯、2-苯乙醇以及乙酸乙酯对酱香型白酒香气具有很大的贡献；添加实验验证糠醛、4-乙基愈创木酚、三甲基吡嗪和呋喃扭尔并不是酱香型白酒的典型酱香物质。孟望霓等[36]同样发现仅使用酱香型白酒的骨架成分，不能模拟出酱香型白酒。补充其他重要香气化合物进行重组实验，也同样没有呈现典型的酱香。但是通过添加实验发现在原酒贮存中，三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚以及酸类化合物、醛酮类化合物对酒体的影响比较大。
2 酱香型白酒酿造过程中风味化合物研究进展
随着现代分析仪器的发展以及多元数理统计分析的应用，白酒中的微量风味化合物的研究取得了巨大的进展，白酒中发现的挥发性风味化学物已达1 874 种[31]，酱香型白酒是十二香型白酒中酿造工艺最为复杂的：经端午制曲、重阳下沙、2 次投料、9 次蒸煮、8 次发酵、7 次取酒、长期贮存，且由上层酱香、中层醇甜、下层窖底3 种典型的原酒以一定的比例精心勾调而成。每一个酿造过程产生的香气化合物都可能与酱香的主体风格息息相关，复杂的酿造及蒸馏工艺形成酱香型白酒的主要风格特点，陈酿过程提高酒体的风味风格，勾兑过程改善酒体的风味风格[41]。
2.1 制曲过程
酱香型白酒多采用大曲酿造，大曲不仅是酱香型白酒酿造中重要的糖化发酵剂，同时也是不可或缺的生香剂。在制曲过程中，制曲原料的分解产物和微生物的代谢产物，直接或间接地构成了白酒的风味物质[42]。杨萍等[43]在酒曲和糟醅中检测到包含乳酸乙酯、己酸乙酯、棕榈酸乙酯、四甲基吡嗪等酱香型白酒的重要香气成分。Wang Wenying等[44]发现枯草芽孢杆菌通过美拉德反应可将孢子的重要组分2,6-吡啶二羧酸（或其衍生物）转化为茅台酒的特征香物质吡啶类化合物。陈美竹[45]利
用HS-SPME和GC-MS分析检测了3 种酱香型高温大曲（生产用曲、出仓黄曲和出仓白曲）的40 种挥发性成分，包括12 种杂环类化合物，确定吡嗪类最多，四甲基吡嗪是酱香型白酒中重要的健康因子，主要在蒸馏过程中迁移入酒，生产中一般通过强化大曲提高白酒中的四甲基吡嗪含量，可见曲粉中的四甲基吡嗪含量对白酒中四甲基吡嗪含量有着重要的影响。李登勇等[46]以不同生产地、企业和不同陈曲时间的酱香型大曲为研究对象，同样发现2,5-二甲基-3-丁基吡嗪、三甲基吡嗪等11 种挥发性物质含量较高，确定茅台原产曲的吡嗪类物质含量普遍较高。汪玲玲[39]对比分析了浓香、清香和酱香大曲的香气成分，发现酱香曲中酸类、芳香族、吡嗪类、醛酮类及硫化物的强度占优势，而酯类和醇类香气强度明显弱于清香。同时发现酱香曲中有机酸含量较高，总酸含量占所有香气物质的70.41%，该比重远高于其他香型曲，而相应的酱香型白酒中有机酸含量也很高，同时参照大曲和相应白酒中化合物的定量结果，发现曲中高含量的化合物如乙酸乙酯、3-甲基丁醇等也是相应白酒中含量较高的物质，进一步说明曲中的香气成分对白酒有重要贡献。大曲是酒中香气物质及香气前驱物的重要来源，是重要的生香剂，曲的香气成分对白酒的主体风格甚至对白酒的香型风格形成有重要作用。系统的研究大曲香气物质与白酒香气成分以及主体风格的关系，以大曲香气物质为媒介来突破酱香型白酒的主体风格。
表 2 酱香型白酒关键风味化合物及其呈香特征
Table 2 Key flavor compounds and flavor characteristics of Maotai-flavored Baijiu
类别 风味化合物 阈值/（μg/L） 气味描述 筛选标准 质量浓度范围 来源 参考文献FD OAV酯类乙酸乙酯 32 551.60 菠萝香、苹果香、水果香 256 100≥OAV＞10 1 435.54～1 769.81 mg/L 白酒 [37-38]丁酸乙酯 81.5 苹果香、菠萝香、水果香、花香 1 024 OAV＞500 187.35～211.45 mg/L 白酒 [37-38]异丁酸乙酯 57.47 桂花香、苹果香、水蜜桃香、水果香 500≥OAV＞100 白酒 [38]2-甲基丁酸乙酯 水果香 64 10.17～21.74 mg/L 白酒 [37]乙酸异戊酯 93.93 香蕉香、甜香、苹果香、水果糖香 64 3.03～4.61 mg/L 白酒 [37]戊酸乙酯 26.78 水蜜桃香、水果香、花香、甜香 256 41.58～82.87 mg/L 白酒 [37]丁酸丁酯 水果香 64 0～102.00 mg/L 白酒 [37]甲酸异戊酯 李子香 256 0～5.56 mg/L 白酒 [37]己酸乙酯 55.33 甜香、水果香、窖香、青瓜香 1 024；4 096 500≥OAV＞100 318.62～732.23 mg/L 白酒 [37-38]己酸异戊酯 100≥OAV＞10 白酒 [37]乳酸乙酯 128 083.8 甜香、水果香、青草香 1 024 100≥OAV＞10 1 239.00～2 133.47 mg/L 白酒 [37]辛酸乙酯 12.87 梨子香、荔枝香、水果香、甜香、百合花香 1 024 500≥OAV＞100 15.18～19.09 mg/L 白酒 [37-38]乳酸丁酯 甜香、奶油香 64 0～16.86 mg/L 白酒 [37]癸酸乙酯 1 122.3 菠萝香、水果香、花香 64 1.92～2.47 mg/L 白酒 [37]丁二酸二乙酯 353 193.25 水果香、花香、花粉香 256 1.43～2.13 mg/L 白酒 [37]苯乙酸乙酯 玫瑰香、蜂蜜香 1 024 30.41～39.43 mg/L 白酒 [37]乙酸苯乙酯 花香 64 2.98～6.25 mg/L 白酒 [37]十四酸乙酯 蜡香 64 2.67～3.23 mg/L 白酒 [37]十六酸乙酯 蜡香、奶油香 64 3.44～4.52 mg/L 白酒 [37]醇类异丁醇 麦芽香 256 15.56～32.33 mg/L 白酒 [37]丁醇 2 733.35 水果香 256 214.67～254.35 mg/L 白酒 [37]异戊醇 179 190.83 水果香、花香、臭 1 024 397.46～773.58 mg/L 白酒 [37]辛醇 水果香 64 1.22～1.49 mg/L 白酒 [37]苯甲醇 花香 256；1 024 5.05～5.12 mg/L 白酒 [37]苯乙醇 玫瑰香、蜂蜜香 1 024 20.88～23.57 mg/L 白酒 [37]糠醇 焦糖香、甜香 64；256 18.84～35.48 mg/L 白酒 [37]甲醇 100≥OAV＞10 白酒 [38]2,3-丁二醇 100≥OAV＞10 白酒 [38]1,2-丙二醇 100≥OAV＞10 白酒 [38]乙酸 酸的、醋 256 1 160.35～1 552.47 mg/L 白酒 [37]丙酸 醋 256 65.27～86.99 mg/L 白酒 [37]丁酸 964.64 汗臭、酸臭、窖泥臭 1 024 49.04～70.54 mg/L 白酒 [37]戊酸 389.11 窖泥臭、汗臭、酸臭 64 13.84～16.55 mg/L 白酒 [37]己酸 2 517.16 汗臭、动物臭、酸臭、甜香、水果香 4 096 35.24～47.15 mg/L 白酒 [37]庚酸 13 821.32 酸臭、汗臭、窖泥臭、霉臭 64 1.98～2.16 mg/L 白酒 [37]2-甲基丙酸 OAV＝117.9＞1 大曲 [39]3-甲基丁酸 OAV＝3 784.9＞1 大曲 [39]酮类 3-羟基-2-丁酮 脂肪香 64；256 86.72～98.96 mg/L 白酒 [37]酸类糠醛 44 029.73 焦糊臭、坚果香、馊香 4 096 165.42～181.73 mg/L 白酒 [37]苯甲醛 4 203.1 杏仁香、坚果香 256 100≥OAV＞10 14.64～21.38 mg/L 白酒 [37-38]异戊醛 OAV＞500 白酒 [38]乙醛 500≥OAV＞100 白酒 [38]苯乙醛 1 玉簪花香气、水果香甜 OAV＝10.59＞1 10.59 μg/L 高粱蒸煮 [40]吡嗪类 2,3,5-三甲基吡嗪 729.86 青椒香、咖啡香、烤面包香 64；256 1.28～6.15 mg/L 白酒 [37]含硫化合物 二甲基三硫 9.13 胶水臭、煮萝卜臭、橡胶臭 OAV＝13.2＞1 大曲 [39]3-甲硫基丙酸乙酯 OAV＝12＞1 大曲 [39]醛类愈创木酚 9.5 蒸粮香、焦酱香、甜香、花香、青草香 OAV＝2.46＞1；OAV＝19.9＞1 23.33 μg/L 高粱蒸煮；大曲 [39-40]4-乙烯基愈创木酚 40 淡焦糖香、甜香、香瓜香 OAV＝4.00＞1 1.58 μg/L 高粱蒸煮 [40]4-甲基愈创木酚 314.56 烟熏风味、烟味、酱油香 OAV＝2.1＞1 大曲 [39]4-乙基愈创木酚 122.74 香瓜香、水果香、甜香、烟熏味 OAV＝21.2＞1 大曲 [39]其他化合物 1,1-二乙氧基乙烷 水果香 256 241.56～263.15 mg/L 白酒 [37]酚类
2.2 酿酒过程
2.2.1 酿酒原料
原料不仅为白酒酿造微生物提供物质和能源基础，其自身含有的大量香气化合物更是对白酒酒体香气有重要的贡献，或是重要香气物质的前体物质，对酱香型白酒风味的产生具有重要的影响[47]。朱伟岸等[47]通过SPME结合气相质谱仪分析了6 种酿造原辅料中结合态香气物质，共定性定量了包括醇类、酯类、醛酮类、酸类、芳香族类以及萜类等35 种香气化合物，且这些香气化合物同样是白酒中的重要香气物质。吕佳慧等[48]采用HS-SPME-GC-MS定量了糯高粱和粳高粱的21 种结合态香气化合物。发现相比粳高粱，糯高粱的水解后香气化合物总量更高，为7 192 μg/kg，并检测到2,2,6-三甲基环己酮、1,1,6-三甲基-1,2-二氢萘、异佛尔酮这3 种香气物质。不仅酿酒原料自身的香气化合物对白酒酒体香气有重要的贡献，酿酒原料的淀粉、单宁等基本理化指标的差异同样对酿造的基酒风格同样有很大影响。王贵军等[49]发现采用北方粳高粱和四川糯高粱所酿的1轮次基酒的骨架物质差异比较大，其中丁酸乙酯、乙酸乙酯、正丙醇的含量差异最大，其次是正丁醇、正戊醇、异戊醇、异丁醇、甲醇。二轮次酒以后各成分之间的差距缩小。这可能是酿酒原料淀粉含量不同而造成在下沙及糙沙时期水分、酸度的差异较大，最终反映在轮次基酒的风味物质差异。Han Xinglin等[50]发现相比用其他谷物（小麦、玉米、大米和大麦），以高粱为原料所酿酒中的乙酸乙酯浓度较高而醛类和高级醇类的浓度较低。且同时发现高粱的单宁质量分数与酿酒品质存在相关性。当单宁质量分数小于1.94%时，乙酸乙酯含量与单宁含量呈正相关。相比之下，乳酸乙酯和高脂肪酸乙酯酯类含量与单宁含量呈负相关。风味分析和感官评价结果表明认为生产白酒的理想高粱单宁质量分数在1.0%～2.0%之间。
2.2.2 蒸煮过程
高粱是酱香型白酒酿造的重要原料，在生产中经过蒸煮能够形成特有的“粮香”香气特征。这些特有的香气成分可能是白酒重要风味物质的前体物质或者本身是白酒的重要香气物质，对白酒风味特征以及白酒风味差异的形成具有重要的影响。吴幼茹等[51]采用SPME和GC-O-MS联用法在高粱中鉴定出106 种香气物质，嗅闻到26 种香气物质。且高粱的蒸煮香气成分相比大米、糯米等发酵原料的香气成分更丰富，酯类物质、醛类物质及酮类物质为原料香气贡献了果香味和奶油香，萜类物质则贡献了橙香味和松脂味。确定对原料香气有显著贡献的活性物质包括：壬醛、己酸乙酯、糠醛、β-苯乙醇、2-戊基呋喃、反-2-辛烯醛。陈双等[52]通过瓶内蒸煮结合 HS-SPME-GC-MS建立了高粱蒸煮香气成分的检测方法，共鉴定出46 种挥发性香气化合物。其中含量较高的风味物质有苯甲醛、己酸、壬醛、糠醛、2-戊基呋喃、萘，质量分数分别为20.21%、9.00%、8.66%、8.9%、6.48%、5.49%；而(E,E)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、γ-辛内酯等物质的香气阈值虽然比较低，但同样可能是高粱蒸煮香气的重要影响物质。杨玉波等[40]结合OAV对高粱蒸煮的特征香气成分进行了分析，确定4-乙烯基愈创木酚、愈创木酚、苯乙醛是高粱蒸煮的重要香气成分且验证了它们是构成“粮香”的关键物质。倪德让等[53]同样指出在高粱蒸煮香气中，粮食蒸煮香味的主要成因物质是愈创木酚和γ-壬内酯，而苯乙醛对甜香和花香的贡献最大。
2.2.3 发酵过程（堆积发酵及窖内发酵）
堆积发酵及窖内发酵是酱香型白酒重要的工艺环节及产香过程，此阶段在微生物和酶的作用下可生成白酒酒体中重要的风味物质或前体风味物质，对产酒质量具有重要的影响。杨漫江[54]指出堆积过程会辅助积累大量的风味物质或风味前体物质，为入窖反应生成丰富的白酒香气成分奠定物质基础。韩兴林[55]及尚柯[56]等从酱香型白酒堆积酒醅中定性检出包括酒体中常见的乙酸、丁酸、乙酸乙酯、异戊醇、异丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯等风味成分，表明堆积发酵过程生成了酒体中重要的活性风味物质。“浓香靠窖泥、酱香靠堆积”，高温堆积过程是酱香型白酒酿造过程中不可或缺的环节，也是区别于其他香型白酒的重要工艺过程，堆积过程中通过网罗空气微生物，富集好氧微生物代谢产生的风味物质或风味物质前体物质，使酱香型白酒中风味物质更加丰富，种类更加多元。
糟醅是酿酒原料经微生物混合后发酵的物料，糟醅中的风味物质对酱香型白酒的酒体风味有着重要的影响。张永燕等[57]通过GC-MS分析了不同轮次酱香型酒醅的风味物质，一共检测到包括与典型酱香风格相关的风味成分的吡嗪、呋喃酮等91 种风味物质，同时还发现酯类物质、醇类物质及酸类物质的含量之间均呈显著正相关（P＜0.05），糟醅环境对白酒的风味物质生成具有一定的影响作用。
2.2.4 轮次基酒风味化合物
酱香型白酒是所有香型白酒中生产周期最长的，从下沙生产到最后取酒丢糟历时一年，在这一个周期中共取酒7 次且每轮次的基酒各有各自的风味特征。这可能是由于每个轮次糟醅、酿造微生物及环境微生物生长阶段不同而造成风味物质的含量及比例差异所致。
梁烨[58]分析了7 个轮次发酵酒样中的挥发性微量成分并利用多元统计分析确定包括己酸乙酯、乳酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、正丁醇、正己醇、正戊醇、己酸、丙酸、丁酸、苯甲醛、糠醛以及2,5-二甲基吡嗪等34 种重要风味化合物，推测各个轮次酒独特的香型与口感特征来源于中差异性微量成分以特殊比例复合而成。田婷[59]采用所建立的气相色谱方法对酱香型白酒7 个轮次酒进行了初步分析，采用外标法对各轮次酒中的微量风味物质进行了定量分析，并对各轮次酒中酸类物质、醇类物质、酯类物质、醛类物质的含量进行了对比，初步分析了造成各轮次酒存在感官特征差异性的原因。李俊等[60]利用HS-SPME与GC×GC-TOF-MS的方法，建立白酒中挥发性风味成分分析方法，并检测了2012、2013年份贵州传统工艺酱香型白酒生产的不同轮次基酒，对比分析发现，不同轮次酒的挥发性风味物质差异明显。刘民万等[61]分析不同轮次的挥发性成分，指出由于前两轮次的糟醅醇高、酚类高、酸低，造成前两轮次基酒刺激；而3～5轮次糟醅的醇、醛、酸、酯相对平衡，使得这几个轮次的基酒质量较好；最后2 个轮次，基酒焦糊味重、不协调，这也与后面轮次糟醅蒸煮次数多，糟醅中醇、酯、酸比例失调有关。不同轮次的基酒风味特征跟酿造工艺、酿造器具息息相关，总体来说，1、2轮次由于刚开始蒸煮，“粮香”突出，6、7轮次由于蒸煮次数多，焦糊味突出、入口糊苦。通过分析不同轮次基酒的风味特点，为进一步的酒体设计提供数据参考，同时反馈基酒质量信息，有利于酿造环节实现质量把控和工艺参数调整。
白酒生产中由于生产操作或者管理不当等某些原因会产生一部分缺陷酒，酱香型白酒的典型缺陷酒有泥臭味、盐菜味、异味、泥味、馊味、泥霉味、霉味、煤油味等。Chen Shuang等[31]研究发现酱香型白酒的烂卷心菜、焦橡胶等异嗅来源是甲硫醇、乙硫醇等挥发性硫化物。Ding Xiafei等[62]发现导致酱香型白酒呈现出动物臭/皮毛臭的异嗅物质为4-甲基苯酚。Zhao Tengfei等[63]鉴定出酱香型白酒的焦臭味异嗅来源是2-羟甲基-3,6-二乙基-5-甲基吡嗪。杨亮等[20,64]通过GC×GC-TOF-MS及LLE和HS-SPME与GC-MS联用分析了酱香型白酒缺陷酒的挥发性风味物质，指出含硫化合物很有可能是酱香型白酒产生缺陷的重要物质来源，同时指出引起酱香型白酒缺陷的或许并非是某单一物质，而是由多种化合物相互作用产生的。
2.3 陈酿老熟过程
酱香型白酒由于传统生产工艺的特殊性更需要长时间的贮存，使之达到酒体丰满、协调、后味长等特点，酱香型白酒的陈酿过程是白酒老熟的重要手段[65]。孟望霓等[66]发现酯类物质浓度都随贮存时间延长呈现下降的趋势；醇类物质同酯类物质变化趋势相同，随贮存时间延长逐渐降低，但β-苯乙醇变化趋势相反；酸类物质、醛酮类物质、苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪的浓度都随贮存时间的延长呈现上升的趋势。Niu Yunwei等[37]研究了贮存1、15 年和30 年的茅台酒，总共鉴定出79 种香气化合物。发现不同贮存时间的茅台酒香气化合物存在差异，其中丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、甲酸异戊酯、叶醇、己酸己酯、γ-丁内酯、苯乙醛和壬酸仅在贮存1 年的酒样中检出，丁酸丁酯和1-庚醇仅在贮存15 年的酒样中检出。此外，通过对35 种关键香气化合物的定量分析发现它们的总含量随着贮存年份的增长而下降。含氮化合物总含量随着年份的增长而上升，含硫化合物总含量随着茅台酒年份的增长先上升后下降。贮存过程中，挥发性较强的低沸点酚类、醛类及游离氨等杂味物质挥发，减少了新酒的燥辣、刺激感，同时酒体经过一系列复杂的生化反应，各种风味物质趋于平衡，赋予酒体愉悦的陈香，酒体更加丰满，香味更加协调。
2.4 酒体设计过程
酱香型白酒酿造过程中通常对基酒进行分型、定级，基于酱香型白酒基酒的多样性，白酒的勾兑与调味对白酒的品质具有至关重要的影响[67-68]。酱香型白酒的勾兑是通过对不同轮次、不同等级、不同典型体、不同年份的基酒进行科学合理的组合而得到全新风格的基础酒[69]。调味是是针对基础酒中出现的各种不足，使用调味酒对基础酒的香、醇、糊、涩、甜、辣等进行调整，采用调味酒就是解决代替和弥补基础酒中出现的各种缺陷[70]，是酒体设计的点睛之笔。
2.5 成品酒风味化合物
陈华明等[28]对柔和酱香型和酱香型白酒中63 种风味组分进行检测，发现柔和酱香型白酒与酱香型白酒在丁酸乙酯、己酸乙酯、棕榈酸乙酯、糠醛、正丙醇、丁酸以及己酸、3-羟基-2-丁酮、2-丁醇这些特征物质上有显著差异。江津津等[71]采用HS-SPME-GC-MS技术，对新酒和贮藏20 年的某酱香型白酒进行香味化合物检测，发现新酒有91 种挥发性化合物被检出，其中包含酱香型白酒代表化合物糠醛等。20 年陈酒有56 种挥发性化合物被检出，除了有酱香型代表化合物糠醛之外还有酱香关键化合物四甲基吡嗪的前体物质乙偶姻。王晓欣等[19]发现酱香型习酒中主要的香气物质是酯类、醇类、挥发性有机酸、呋喃类、芳香族类、酚类、醛酮类、吡嗪类以及含硫化合物等。对酱香型习酒风味贡献较大的特征风味物质有：丁酸乙酯、己酸乙酯、1-丙醇、3-甲基丁醇、乙酸、3-甲基丁酸、糠醛、四甲基吡嗪和二甲基三硫。聂庆庆等[72]采用LLE与SPE结合GC-MS，对白酒中的8 种γ-内酯进行了定性及定量分析，结果表明该方法对白酒中各内酯检测快速且选择性强，可用于白酒中微量成分γ-内酯的快速分析测定。Fan Wenlai等[4]采用SBSE-GC-MS联用技术对白酒进行香气分析。从14 种白酒中共鉴定出76 种挥发性化合物，其中酯类25 种、醇类10 种、醛酮类9 种、芳香类8 种、呋喃类5 种、含氮类3 种、酸6 种、酚4 种、萜烯3 种、含硫化合物1 种、内酯1 种、缩醛1 种。刘民万[61]和Zhao Tengfei[73]等利用正相-反相两步液相色谱结合口味稀释分析从酱香型白酒中分离了关键嗅糊香物质，采用液相色谱分离，Sephadex LH-20 column柱层析进行纯化。利用高分辨质谱以及一维/二维NMR鉴定该物质为6-(2-甲酰基-5-甲基-1H-吡咯-1-基)己酸，定量分析确定该物质在白酒样品中的含量为3.8～224.2 μg/L。此外感官评价确定该物质与2-羟甲基-3,6-二乙基-5-甲基吡嗪对后鼻焦香的香气具有累加效应。
随着检测方法的不断优化以及检测设备的不断升级，成品酒中越来越多的重要风味化合物逐渐被发现，有利于提升对酱香型白酒的认知。同时通过对酒体风味特征的解析，有助于维持风味的一致性和产品的稳定性，进一步提升产品质量。
3 结 语
酱香型白酒是中国所有主流香型白酒中物质组成最复杂的白酒品类，科研工作者对于“酱香”感官特征的主体香物质经过多年的研究和探索，得到了多种结果，但却始终未能验证。认为原因可能是：“酱香”是一种复合的香气特征，决定“酱香”的主体香物质不是某一种，应当是某一类物质相互影响、共同作用的结果，并且综合考虑到酱香型白酒的“四高两长”的酿造工艺，以及酱香型白酒酸度高的特点，推测“酱香”的主体香物质应当是一类高沸点、酸性或中性的含量极微的物质。因此，未来应当进一步丰富风味组学的研究手段和工具，即通过分析仪器硬件或软件的提升不断挖掘白酒中对风味感知有贡献的化合物，将仪器分析数据（风味化合物）和感官数据（感官特征）良好结合；另外，通过借助大数据分析的手段，不断提升模型和算法的有效性，利用最前沿的化学计量学工具作为辅助，寻找风味化合物与感官特征间的相关性，探明哪些风味化合物决定其哪些感官特征，持续为酱香型白酒“品质清晰化”的实现而探索。
此外，白酒的感官风味特征与环境微生态、酿酒微生态及风味代谢物息息相关，多种不同风味物质以特定比例存在于酒体中，决定了白酒特有的风味特征。未来应当考虑从环境微生态、酿酒微生态以及风味代谢物等不同方向突破白酒的风味化学研究。可利用宏基因组学、宏转录组学和代谢组学的手段深入研究酿酒环境及发酵过程中微生物的动态变化、相互作用和代谢产物，用于探索各种微生物在发酵过程中的代谢途径、揭示它们特定的功能和对风味的贡献，逐渐解析白酒复杂风味和品质的成因。且在关注白酒中挥发性物质的同时，还应当重点关注白酒中的非挥发性物质，例如脂肽类物质对于白酒风味的贡献。另外，非挥发性物质对于挥发性物质的影响，如对放香大小、香气感知差异的研究，应当是未来白酒风味化学研究的重点。
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